JPH01224005A - ポリフッ化ビニリデンを骨格とする複層中空系ミクロフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主として製薬工業用水、飲料用水の精製用に
使用される耐熱性に優れかつ耐アルカリ性に優れた高効
率ミクロフィルターに関する。

〔従来の技術〕

一般に医薬工業用水や飲料用水は、高純度を必要とする
。

具体的には、菌、微粒子等が高度に除去された品質のも
のを嬰し、そのためには、高度な精密さを有するミクロ
フィルターが必要である。

しかし、現実には、そのようなミクロフィルターは存在
せず、不十分のまま使用されている。これらのミクロフ
ィルターの大部分は、具体的には、プリーツ状のもので
あって寿命が短くて、洗浄再生が実質的に不可能であり
、プラント組み込み用には適していない。

最近、これらの要求を満足するポリオレフィン、ポリテ
トラフルオロエチレン等のクロスフロー可能な中空糸状
タイプのミクロフィルターが実用化されるようになった
。

しかし、上記の中空糸状ミクロフィルターは、いずれも
７０〜８０℃以上の高温度、高圧力下で使用するには、
機械的強度が不充分で、充分な耐久性を有していない。

一方、最近、ポリフッ化ビニリデン膜よりなる中空糸状
ミクロフィルターが植物油等の非水系ミクロフィルター
として実用化されている。

このポリフッ化ビニリデンはその剛性（弾性率）が他の
ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンよりも高
（、かつその耐熱性も優れていることから、前記の耐熱
性ミクロフィルターとして機械的には最も好適である。

しかし、ポリフッ化ビニリデンはアルカリに弱いために
、ユーザー側で再度使用される耐アルカリ薬品洗浄操作
が不可能であり、その優れた機械的耐久性にもかかわら
ず、実用上最大の克服すべき欠点があった。

〔本発明の解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、製薬工業用等の耐熱性と耐機械的性質
が優れ、かつ耐アルカリ洗浄操作が可能な耐久性に優れ
た精密中空糸状ミクロフィルターを提供するものである
。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者は、以下の手段によって上記目的を達成できる
ことを見出した。

すなわち、本発明は基材膜の材質がポリフッ化ビニリデ
ンであって、空孔率２０ないし８０％、内径０．０５な
いし１０１１＋１．肉厚０．０５ないし５１の基材膜の
膜および孔表面が優先的にフッ素化され、かつフッ素化
の割合が５ないし４０％である実質的に三次元網目構造
を有する機械的性質及び耐アルカリ性に優れたポリフッ
化ビニリデンを骨格とする複層中空糸状ミクロフィルタ
ーによって達成されることが分かった。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する；本発明
における、膜および孔の表面が優先的にフッ素化され、
かつフッ素化の割合が５ないし４０％であるポリフッ化
ビニリデンを骨格とする複層中空糸膜は、具体的には、
まず、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜を製膜後、フッ素
ガスでフッ素化することによって得られる。

ここで、フッ素化の割合とは、ポリフッ化ビニリデンの
単位分子を構成するフッ化ビニリデン中の水素原子がフ
ッ素化される割合を示し、たとえば、膜の全部の水素が
フッ素によって置換されるときには１００％である。

ここで、フッ素化の割合が５ないし４０％と言う意味は
、膜及び孔の表面の分子は１００％ないしはそれに近く
フッ素化されており、かつ膜の全重量をベースとして測
定した場合は５ないし４０％であると言うことを意味す
る。

また、ここで、フッ素化の割合は、元素分析によって決
められ、例えば、「高分子分析ハンドブック−日本化学
合成、朝食書店発行−１０６頁、２９４頁（１９８５年
）」に記載の仕方によって決定されるが、フッ素ガスに
よるフッ素化反応がクリアーであるので、重量の増加に
よって測定される。

この場合に； フッ素化度ζＣＷ＋　　Ｗｏ）　／　ｗ、ｘ　２　Ｘ　
１００である。（ここでＷｏ、Ｗｌは夫々フッ素化前後
の膜重量である） 本発のポリフッ化ビニリデンを骨格とする複層中空状ミ
クロフィルターは、平均孔径０．０１〜５μの範囲にあ
ることが、コロイド状物質除去性及び透過速度の点で好
ましい。

ここで、平均孔径とは、Ａ３７Ｍ３１６−７０に記載さ
れている方法で得られた値を指しており、通常エアーフ
ロー法と呼ばれ、空気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜との空
気透過流束を測定し、その比から求めるものである。

本発明において、ポリフッ化ビニリデン基材膜のフッ素
化割合は、５ないし４０％であるが、この範囲は、極め
て重大な意味を持っている。

前述したように、フッ素ガスによってフッ素化されると
、膜及び孔の表面が最初、優先的にフッ素化され、徐々
に膜の内部にフッ素化が進む。

従って、成る過渡期の範囲では、膜の内部（骨格部）は
ポリフッ化ビニリデンであり、外部はポリテトラフルオ
ロエチレン、又は１部がトリフルオロエチレンとテトラ
フルオロエチレン等との共重合体成分状となる。

この事実は、骨格部が機械的に非常に強靭なポリフッ化
ビニリデンと、耐薬品性、とくに、耐アルカリ性に優れ
た、主としてポリテトラフルオロエチレン部との複層中
空糸をなしており、極めて実用特性上優れた中空糸状ミ
クロフィルターとなる。

フッ素化の割合が５ないし４０％と言う意味は、前述の
優れた性状を示すフッ素化割合を示している。そして、
５％以下の値では、耐アルカリ性が不十分であり、かつ
４０％以上では、機械的性質が悪（なる。

空孔率は２０〜８０％の範囲にあることが好ましい、こ
こで、空孔率とは、予めミクロフィルターを水等の液体
に浸漬し、そののち乾燥させて、その前後の重量変化か
ら測定したものである。

空孔率が本発明の範囲以外においては、それぞれ透過速
度、機械的性質等の点で好ましくない。

本発明のミクロフィルターのベースとなる基材多孔膜の
孔構造は、種々の成形加工手段によってうることができ
る。

具体的には、延伸法や、電子線照射後に化学処理を行う
、いわゆるエツチング法等も適用可能であるが、孔構造
としては延伸法やエツチング法等により得られた直孔貫
通型の空孔構造よりも、たとえば、特公昭４０−９５７
号、特公昭４７−１７４６０号、及び特公昭５９−３７
２９２号公報に示されたミクロ相分離法や混合抽出法等
により形成される三次元網目構造を有するものが好まし
い。

本発明のミクロフィルターの形状は、中空糸膜状である
が、とくに、本発明の目的には、内径０．０５ないし１
０ｍｍ、厚さ０．０５ないし５ｍｍの形状を有する中空
糸状のものが好ましい。

以下、実施例により本発明の構成及び効果を具体的に述
べるが、何れも本発明を限定するものではない。

（実施例及び比較例） 微粉珪酸にブシルＶＮ３ＬＰ）２２重量部、ジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）４２重量部、ジブチルフタレート
（ＤＢＰ）１０．５重量部、ポリ７７化ヒニ’）テン（
ＰＶＤＦ　；　ＫＦ−１０００（商品名）、呉羽化学社
製）２５．５重量部の混合組成物をヘンシェルミキサー
で予備混合後、３０ミリ２軸押出し機内で内径０．８ｍ
ｍ、厚み０゜２５ｍｍの中空糸状に押出した後、１．１
．１−トリクロロエタン〔クロロセンＶＣ（商品名）〕
中に６０分間浸漬し、ＤＯＰとＤＢＰを抽出した。

さらに、苛性ソーダの４０％（８０°Ｃ）水溶液中に約
４０分間浸漬し、微粉珪酸を抽出した後、水洗、乾燥し
た。得られたポリフッ化ビニリデン中空糸膜を、反応容
器中で脱気減圧させ、特開昭６１−２６６４４２号公報
の実施例に準する方法で、フッ素化を行い下記の性状を
有する実施例膜を得た。

なお、フッ素化しない比較例膜の性状もあわせて示す、
； 裏施■脛　　を較洛皿 空孔率（％）　　　　　　６５　　　　６６平均孔径（
μ）　　　　０．１５　　　０．１６フツ素化率（％）
　　　２５　　　　０ここで、フッ素化率は重量測定方
法で行い、かつ骨格がポリフッ化ビニリデンであること
は、断面をアルカリ処理した後に光学顕微鏡で拡大し、
その着色むらから確認した。

前記の実施例膜及び比較例膜のミクロフィルターとして
の特性を評価するために、下記に示される水質の液を使
用して、実際に濾過テストを行った。

（原液性状） 原液中の微粒子濃度”　　２．５Ｘ１０’個／ｃｃバク
テリヤ濃度”　　　　１．２Ｘ１０３個／ｃｃ１）孔径
０．２μポリカーボネート製平膜上で直接に顕微鏡で測
定した値 ２）ブロカ染色法によって染色後、顕微鏡によって直接
測定した値 ８０℃、３　ｋｇ　／　ｃｒａ　”、線速３０Ｃ１１／
ｓｅｅで濾過した結果を下記に示す。

一災益貫　　−土較斑 初期透過速度 （Ｌ／ｈｒ、ｒｒｆ、ａｔｍ）　　　　　　１　０　０
　０　　　　　１　１　５　０微粒子除去率（％）　　
　９９．５　　　９９．４次に、洗浄操作を行うため、
５％苛性ソーダで８０°Ｃで３時間洗浄した。

実施例膜は、その膜表面がほとんど着色せずかつ機械的
性質も殆ど変わらなかったのに比して、比較例膜は着色
度が著しく、再度原液を通したところ、濾液が着色した
ために使用は不能となった。

さらに、前記濾過テストを２４時間行なった後、熱アル
カリ洗浄を含む濾過回復操作を行い、−カ月にわたって
濾過テストを繰り返したが、その濾過特性、機械的性質
は殆ど変わっていなかった。

〔発明の効果〕

本発明のポリフン化ビニリデンを骨格とし、膜及び孔の
表面が優先的にフン素化された復層中空糸膜はその機械
的性質が良好なため、特に高温部の用水の精製に適して
おり、さらに耐アルカリ性が優れているために、繰り返
し洗浄操作が可能で、製薬工業、飲料水工業等に最適な
ミクロフィルターを提供することが可能になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材膜の材質がポリフッ化ビニリデンであって、平均孔
   径０．０１ないし５μ、空孔率２０ないし８０％、内径
   ０．０５ないし１０ｍｍ、膜厚０．０５ないし５ｍｍで
   あり、基材膜の膜および孔表面が優先的にフッ素化され
   、かつフッ素化の割合が５ないし４０％である実質的に
   三次元網目構造を有する機械的性質及び耐アルカリ性の
   優れたポリフッ化ビニリデンを骨格とする複層中空糸状
   ミクロフィルター。