JPH06254158A - 隔膜並びにその製造方法 - Google Patents

隔膜並びにその製造方法

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JPH06254158A
JPH06254158A JP5140936A JP14093693A JPH06254158A JP H06254158 A JPH06254158 A JP H06254158A JP 5140936 A JP5140936 A JP 5140936A JP 14093693 A JP14093693 A JP 14093693A JP H06254158 A JPH06254158 A JP H06254158A
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diaphragm
solvent
sulfonated
polymer
membrane
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JP5140936A
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Carl-Martin Bell
− マルチン ベル カール
Reinhold Deppisch
デピスク ラインホルド
Hermann J Gohl
ヨセフ ゴール ヘルマン
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Original Assignee
Gambro Dialysatoren GmbH and Co KG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は血液透析、血液濾過、血漿分離交
換、免疫療法等に使用することができる選択透過性隔膜
並びにその製造方法に関する。 【構成】 次式に示すような繰り返し単位によって構成
されていることを特徴とするスルホン化ポリアリールエ
ーテルスルホンの隔膜： 【化１】 式中、アリール基はＳＯ３Ｘ−基によって置換され、こ
の場合のＸは水素原子またはアルカリ金属原子を意味
し、上式の繰り返し単位当り平均して０．０３から０．
６個のＳＯ３Ｘ−基を含有している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は例えば血液透析、血液濾
過、血漿分離交換、免疫療法などの医療に関連して使用
することが出来る選択透過性隔膜に関するものである。
かかる隔膜は、例えば水の精製などのような、透析や限
外濾過操作にも一般的に使用することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】かかる目的に使用される異なる化学的性
質をもった選択透過性隔膜は公知である。例えば、次
式：
【化３】 の繰り返し単位を有するスルホン化ポリエーテルスルホ
ンの隔膜はドイツ公開特許出願（DE-OS ）３８ １４
７５９号 および３８ １４ ７６０号として公知であ
って、かかる物質のスルホン化度は０．０１から０．６
の範囲にある。米国特許明細書３ ８５５ １２２号も
またかかるスルホン化ポリアリールエーテルスルホンの
選択透過性隔膜を開示している。当該物質の繰り返し単
位は次式で表示される：
【化４】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の基礎をなす課
題は特に血液透析に際して、従来公知の隔膜に比較して
卓越した性質の組み合わせを有する選択透過性隔膜を提
供することにある。本発明は特に、蒸気滅菌耐性、高度
の拡散透過性、血液細胞に対する低活性を有する隔膜を
提供することを目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、次式
に示す繰り返し単位のポリマーによって構成され：
【化５】 式中のアリール基がＳＯ3 Ｘ−基（Ｘ＝Ｈ またはアル
カリ金属）によって、上式の繰り返し単位当たり平均し
て０．０３から０．６個のＳＯ3 Ｘ−基になるように置
換されたスルホン化ポリアリールエーテルスルホンで構
成された隔膜が、特に優れた性質の組み合わせを提供す
ることが明かとなった。
【０００５】かかるポリマーの末端基は水素原子、ヒド
ロキシル基、ＳＯ3 Ｘ−基であることが可能である。本
発明の隔膜を構成するスルホン化ポリアリールエーテル
スルホンは親水性ポリマーである。かかるポリマーは高
度の拡散透過性、高度の耐熱性、蒸気滅菌耐性、血液細
胞に対する低活性を有し、抽出性の成分を含有していな
い。
【０００６】かかるスルホン化ポリアリールエーテルス
ルホンは上式の繰り返し単位当たり０．０７から０．５
０個のＳＯ3 Ｘ−基を有しているのが好ましく、０．１
５から０．２５個であることが特に好ましい。ＳＯ3 Ｘ
−基中のＸがＨでない場合は、アルカリ金属、特にナト
リウムまたはカリウムであることが望ましい。
【０００７】本発明の隔膜に使用されるスルホン化ポリ
アリールエーテルスルホンは、好ましくは２０，０００
から７０，０００、特に好ましくは３５，０００から５
０，０００の範囲の分子量（重量平均）を有している。
【０００８】本発明の隔膜によって得られる性質の組み
合わせは血液透析の目的に対して特に優れていて、驚異
的ですらある。
【０００９】隔膜の製造に使用されるスルホン化ポリア
リールエーテルスルホンは高いガラス転移温度を有して
いる。例えば、本発明に使用されているスルフォン化度
が０．４５のスルホン化ポリフェニルスルホンは、示差
走査熱量法を使用して毎分２０℃の昇温速度で測定した
場合、２２４℃のガラス転移温度を示す。本発明の隔膜
はこのように高度の耐熱安定性を有しているので蒸気滅
菌が可能であり、かかる目的に対しては加圧蒸気室中で
２０分間加熱した場合に１２１℃の熱水に耐えることが
出来る。
【００１０】更にまた、本発明の隔膜は、特に尿素のよ
うな血液透析操作によって除去する必要がある物質に対
して、高度の拡散透過性を有している。通常は塩化物に
対する拡散透過性が比較尺度として使用されている。透
過度は、対象とする隔膜によって隔てられた２つの半セ
ル間の濃度差によるＮａＣｌ濃度の変化を測定すること
によって、次式から計算される：
【数１】
【００１１】上式においてＡは隔膜の面積を、ｔは拡散
時間を、Ｖ1 とＶ2 は半セルの容積を、Ｃｏは時間ゼロ
におけるＮａＣｌの濃度を、ＣtNaCl は始めに塩化ナト
リウムを入れた半セルの時間ｔにおけるＮａＣｌの濃度
を、Ｃth20は他方の半セルの時間ｔにおけるＮａＣｌの
濃度を表している。
【００１２】０．５のスルホン化度を有するスルホン化
ポリフェニルスルホンで構成された本発明の隔膜は、塩
化物に対して１２〜１４×１０-4 cm ／秒の透過度を有
しているが、一方米国特許明細書３ ８５５ １２２号
に記載されている通常の逆浸透用隔膜は塩化物に対して
０．１×１０-4 cm ／秒・bar 以下の透過性を有してい
るに過ぎない。
【００１３】スルホン化度が５０％の本発明の同じ隔膜
の水透過度Ｌｐは５〜７×１０-4cm（秒・bar ）であっ
た。この値は面積Ａが２６cm2 の平面シート状の隔膜を
アミコン隔膜セルに取り付けて、水には１００cm Hg の
圧力をかけて測定したものである。水透過率Ｌｐは次式
から計算される：
【数２】
【００１４】上式中のｍは隔膜間の圧力差がΔｐの場合
に時間ｔの間に隔膜を通過した水の質量を表している。
【００１５】本発明の隔膜によって得られる特性の組み
合わせの中でも実質的且つ驚異的な特性は、本発明の隔
膜と同程度のスルホン化度を有する透析用スルホン化隔
膜ポリマーを含む公知の透析用隔膜と比較した場合の血
液細胞に対する活性が小さいことである。
【００１６】懸濁したヒト単核細胞（主として単球とリ
ンパ球）と細胞培地（RPMI 1640,Biochrom, Berlin）と
の相互作用を評価する目的で、各種の隔膜の存在下で次
のような操作を行った：単核細胞（単球とリンパ球）を
Ficoll勾配遠心法で３人の異なる血液提供者の全血のリ
ンパ球画分から分離した。細胞は１００μg ／mlのペニ
シリンと１００ U／mlのストレプトマイシンを含む RPM
I 1640中で３回洗浄した。分離された細胞（４×１０8
細胞／ml）は筒状の反応器の底部に固定した各種の隔膜
と接触させた。隔膜の面積は１．６cm3 である。細胞
（懸濁液６００μl ）を３７℃で５％のＣＯ2 雰囲気中
で２０時間培養した。この反応時間が経過してからイン
ターロイキン−１βの放出量を細胞上澄み液中で相対的
ELISA 法を使用して測定した。インターロイキン−１β
の放出量は細胞が隔膜面と接触した場合の細胞の活性化
度に対する相対値である。
【００１７】スルホン化度が０．１５、０．２５、０．
４５の本発明の隔膜について検討した。比較対照する隔
膜としては、市販のキュプロファン隔膜と市販のＡＮ６
９−隔膜とを使用した。公知の両隔膜はそれぞれ血液透
析用と血液拡散濾過用のゲル・タイプの強親水性の隔膜
として特徴のあるものである。スルホン化ポリフェニル
スルホンで構成された此処で問題としている隔膜ポリマ
ーのスルホン化度０．４５に対応するＡＮ６９−隔膜の
スルホン化度は０．９meq ／g であった。細胞活性化に
ついての負並びに正の対照試料もこの試験には含まれて
いる。リポ多糖が単核細胞に対する有効な活性化剤とし
て公知であるので、反応容器中に限って、隔膜の無い盲
試料と、リポ多糖（１μg ／ml） で刺激した細胞につ
いても試験した。
【００１８】ＡＮ６９−隔膜はスルホン化度は高いが、
キュプロファン隔膜の場合と同様に、細胞を顕著に活性
化した。それに対して、スルホン化度が０．１５、０．
２５、０．４５の本発明の隔膜は細胞を全く活性化しな
いか、乃至はそれに近いものであった。試験結果は次に
掲げる第１表に纏められている。
【表１】 第１表 各種の透析隔膜による単核細胞のインターロイキン−１β放出 透析隔膜の材料 インターロイキン−１β（pg／ml） 盲試料（負の対照試料） ２０ リポ多糖（正の対照試料） ２５００ 本発明のスルホン化 ポリフェニルスルホン スルホン化度 ０．１５ ３０ スルホン化度 ０．２５ ３０ スルホン化度 ０．４５ ２０ キュプロファン ３４０ ＡＮ６９ ３００
【００１９】本発明の隔膜にはそのスルホン化度に対応
して膜構造に特徴があって、低スルホン化度（例えば
０．１５）では指状の構造に、中スルホン化度（例えば
０．２５）では気泡構造に、高スルホン化度（例えば
０．４５）では均質構造になっている。
【００２０】本発明で使用しているポリアリールスルホ
ンの場合には、スルホン化によって分子量が低下するこ
とがなく、従って分子の解裂も起こらない。その結果と
して、隔膜を製造するのに重要なポリマー溶液のフィル
ム形成能が確保される。一方、米国特許明細書３ ８５
５ １２２号の実施例にあるスルホン化ポリアリールエ
ーテルスルホンの場合のようなフィルム形成能が不十分
なケースでは、膜内に傷ができて使用することが出来な
くなる。
【００２１】本発明のより好ましい展開は、既に記述し
たような特徴を有する本発明の隔膜のＳＯ3 Ｘ−基を、
第一級または第二級アミン官能基を有する、または第二
級と第三級の混合アミン官能基を有するポリマー性アミ
ンと反応させることによって更に修飾を行うことであ
る。
【００２２】第二級アミノ基を有し、６００から５０，
０００ダルトン、好ましくは１，０００から１０，００
０ダルトンの分子量を有する直鎖状ポリエチレンイミン
で膜を修飾すると望ましい結果が得られる。かかるポリ
エチレンイミンは次の化学式で示される：
【化６】 式中ｎは上記の分子量範囲を与える数値を意味してい
る。
【００２３】かかる修飾操作に使用するポリマー性アミ
ンとしては次式に示すような分岐ポリエチレンイミン：
【化７】 または次式に示すような第一級アミノ末端を有するポリ
エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドを使用する
ことができる：
【化８】 式中ＸはＣＨ3 またはＣＨ2 −ＣＨ2 −ＮＨ2 を意味
し、ｎとｍは６００から５０，０００、好ましくは１０
００から１０，０００ダルトンの範囲のポリマー性アミ
ンの分子量を与えるような数値を意味している。
【００２４】本発明の修飾操作は反応性のある第一級ま
たは第二級アミノ基をもった隔膜を提供することが出来
る。
【００２５】表面の性質と嵩高さはＳＯ3 Ｘ−基とアミ
ノ基の比率を変えることによって調整することが出来
る。ＳＯ3 Ｘ−基がある程度まで増えると親水性が向上
し、アミノ基が増えるとＳＯ3 Ｘ−基との間にイオン結
合が形成される。
【００２６】例えばスルホン化度がある程度まで高まる
ことによって表面でのＳＯ3 Ｘ−基の密度が増大する
と、より多数のポリマー性アミンが表面に結合できるよ
うになって表面の親水性が上昇する。米国特許明細書第
４ ５６５ ７４０号および第４ ６１３ ６６５号の
方法またはO. Larn, R. Larson, P. Olsson, Biomat. M
ed. Dev. Artif. Org. 11 (2, 3), 161 〜173 ページの
方法を使うと、ヘパリンを第二級アミノ基に、表面で高
密度になるように共有結合させることが出来る。かかる
方法でヘパリンをポリマー性アミンと結合させた隔膜も
本発明の範囲に含まれるべきものである。
【００２７】ポリマー性アミンで表面を修飾した隔膜は
ポリマー性アミンが水溶液で抽出されないという点でも
優れている。驚くべきことには、かかる隔膜は乾燥状態
においてもポリマー性アミンで修飾されていない隔膜に
比べて親水性が著しく優れている。
【００２８】本発明の隔膜は次式に示すような繰り返し
単位：
【化９】 によって構成されたポリフェニルスルホンを５から２０
％（重量／容積）の濃度の有機溶媒溶液中で−２０℃か
ら３０℃でクロロスルホン酸で、ＳＯ3 Ｘ−基が平均し
て上記繰り返し単位当たり０．０３から０．６個になる
ような条件でスルホン化し、スルホン化されたポリフェ
ニルスルホンに対する非溶媒を加えることによってスル
ホン化されたポリフェニルスルホンを有機溶媒から隔膜
の形で析出させ、生成した隔膜を洗浄し、更に可能であ
ればスルホン酸基の水素をアルカリ金属で置換すること
によって製造される。
【００２９】隔膜は平坦なシートまたは中空繊維の形で
得ることが出来る。平坦なシートにする場合はスルホン
化したポリフェニルスルホンを、例えば１０から１００
μｍの厚さの、好ましくは５０から６０μｍの厚さのシ
ートに、例えば絞り出し器またはドクターを使用して、
ガラス板のような基板上に成型することが出来る。或い
はまた、スルホン化されたポリフェニルスルホンに対す
る非溶媒の浴中に隙間型のノズルから押し出す方法によ
ってフィルムを作成することもできる。中空繊維を作成
しようとする場合は、スルホン化させたポリフェニルス
ルホンを環状ノズルを通して非溶媒中に押し出すのであ
るが、この操作に際しては環状ノズルの内部に設けたノ
ズルからもスルホン化されたポリフェニルスルホンに対
する非溶媒が強制的に供給される。
【００３０】スルホン化操作は好ましくは−１０℃から
２５℃の温度で、特に好ましくは２０℃付近の温度で遂
行される。スルホン化操作の反応条件は隔膜を析出させ
る前にゲル化や架橋が起こらないように調節されるのが
望ましい。
【００３１】本発明の方法を使用すると、スルホン化操
作で製造されたスルホン化された上記繰り返し単位を有
するポリフェニルスルホンの溶液を、予めポリマーを析
出させたり溶媒を除去したりする操作を経由すること無
く、直接溶液から隔膜を析出させる操作に供することが
出来る。しかしながら、スルホン化したポリフェニルス
ルホンを非溶媒を使用して先ずスルホン化操作に使用し
た溶液から析出させ、しかる後に必要があれば洗浄して
から再度溶媒に溶かす方法も勿論可能である。
【００３２】塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、
クロロホルム、またはそれらの混合物がスルホン化操作
用の溶媒として使用するのに好ましい溶媒である。その
中でも塩化メチレンが最も好ましい。０．１から１％
（容積／容積）のジメチルスルホキシドをスルホン化操
作に使用する溶媒に添加すると、かかる溶媒に対するフ
ェニルスルホンの溶解度並びにスルホン化操作に先立っ
て行われる溶解操作の速度が著しく向上する。かかる添
加がスルフォン化反応の障害となることはない。
【００３３】隔膜の形成は、隔膜を析出させることがで
きるポリマーの非溶剤を添加する、いわゆる相逆転法に
よるのが望ましい。あるいはまた、例えば基板の上に作
製したポリマー溶液の薄膜は、上記の様に、ポリマーに
対する非溶媒とポリマー溶液に使用した溶媒との混合物
で析出させることもできる。このような方法を使うと所
望の多孔性をもった隔膜を作製することができ、その多
孔構造は色々なパラメーターによって変化させることが
できる。かかるパラメーターとしては、ポリマーの濃
度、ポリマー溶液と非溶媒の温度、非溶媒系の組成、等
を挙げることができる。隔膜形成操作に好ましい温度は
２０℃付近である。
【００３４】スルホン化操作から得られた溶液を直接隔
膜形成工程に供しないで、スルホン化されたポリフェニ
ルスルホンを膜形成前に析出させる場合は、イソプロパ
ノール、アセトン、エタノール、メタノール、酢酸およ
び／または無水酢酸が析出操作用の非溶媒として使用さ
れる。析出させてから洗浄したスルホン化ポリフェニル
スルホンは隔膜に成型するためにＮ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドおよび／またはジメチルスルホキシドに溶か
すのが望ましい。隔膜析出用の非溶媒としては水、アセ
トン、イソプロパノール、メタノール、エタノール、酢
酸、無水酢酸、またはそれらの混合物が使用されるが、
好ましいのは水である。
【００３５】好ましいアミン修飾隔膜は繊維紡出用溶液
にポリマー性アミンを添加するかスルホン化ポリアリー
ルエーテルスルホンをポリマー性アミンの溶液で処理す
るかの方法によって製造される。ポリマー溶液にポリマ
ー性アミンを添加する場合はポリマー溶液が５から２０
重量％、特に８から１４重量％のスルホン化ポリアリー
ルエーテルスルホンと０．５から１５重量％のポリマー
性アミンを含有しているのが望ましい。しかしまた、ス
ルホン化ポリアリールエーテルスルホンは固体状態で、
好ましくは０．５から５０、特に好ましくは０．５から
５％の濃度のポリマー性アミンの水溶液で修飾すること
も可能である。
【００３６】例えばスルホン化度がある程度まで高まる
ことによって表面でのＳＯ3 Ｘ−基の密度が増大する
と、より多数のポリマー性アミンが表面に結合できるよ
うになって表面の親水性が上昇する。処理溶液のポリマ
ー性アミンの濃度を大きくすると同じ反応時間内に結合
するポリマー性アミンの量が増大するが、濃度を小さく
するとスルホン基がアミノ官能基と反応せず反応性を残
したままの状態になる。
【００３７】アミン修飾操作に続いて、上と同じ方法を
使ってヘパリンを隔膜に共有結合させることが出来る。
【００３８】上記の材料と方法を使用して、微細孔の大
きさが違った（１nmから５０μｍ）隔膜を製造すること
が可能であり、またかかる隔膜は血液透析、血液濾過、
血漿分離交換、選択的吸着処理のような各種の血液の純
化操作に使用することが出来る。
【００３９】以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する：
【００４０】実施例１ 上記繰り返し単位を有するポリフェニルスルホン２０ｇ
を蒸留した塩化メチレン３８０mlに溶解して−１０℃か
ら２２℃の温度まで冷却する。その温度範囲を第２表に
示した。
【００４１】第２表に示したような各量の蒸留したクロ
ルスルホン酸を蒸留した塩化メチレン６０mlに溶かして
冷却する。−１０℃から２２℃の間の一定温度に保持し
た容量１リットルの反応容器中に、激しく撹拌しながら
１時間かけて、得られた２つの溶液を同時に滴下する。
混合が終わってから更に半時間撹拌を続け、生成したポ
リマーを冷イソプロパノールで沈澱させてからイソプロ
パノールで洗浄し、乾燥して粉末化する。得られたポリ
マーを濃度が既知のアルカリのメタノール溶液中に懸濁
させたものを逆滴定してスルホン化度を測定することに
よって、反応温度と使用するクロロスルホン酸の量を調
整することが出来る（第２表参照）。収率を測定すると
共に、硫酸塩と蒸発残渣の量も併せて測定した。
【００４２】
【表２】 第２表 試験 温度 クロロスルホン スルホン 硫酸塩 蒸発残渣 収 率 番号 （℃） 酸の量（モル） 化度 （％） （％） １ −１０ ０．０２ ０．０７ ｎ. ｄ. ｎ. ｄ. ８５ ２ −１０ ０．０５ ０．１５ ｎ. ｄ. ｎ. ｄ. ８６ ３ −１０ ０．１ ０．５０ ｎ. ｄ. ｎ. ｄ. ８６ ４ ２２ ０．０２ ０．１２ ｎ. ｄ. ｎ. ｄ. ９９ ５ ２２ ０．０４ ０．２８ ｎ. ｄ. ｎ. ｄ. ８１ ６ ２２ ０．０５ ０．４０ ｎ. ｄ. ｎ. ｄ. ８５ ７ ２２ ０．０６ ０．４７ ｎ. ｄ. ｎ. ｄ. ８６
【００４３】蒸発残渣はスルホン化したポリフェニルス
ルホンをイソプロパノールに３日間懸濁させて抽出し、
ポリマーを濾別してから濾液を蒸発させ、残渣の重量を
秤る方法で測定した。表中のｎ. ｄ. は残渣が全く認め
られなかったことを意味している。
【００４４】実施例２ スルホン化したポリフェニルスルホンをＮ−メチルピロ
リドンに、室温で撹拌しながら３時間かけて、１０から
１９重量％の、好ましくは１６重量％の溶液になるよう
に溶解する。ポリマー溶液は５〜１０μｍのテフロン隔
膜で濾過し、脱ガスのために溶液を１０分間超音波処理
し、ドクターまたは絞り出し器を使用してガラス板上で
製膜し、水浴中で直接析出させる。得られた隔膜の厚さ
は約５０μｍであった。
【００４５】隔膜をＮａＯＨの１ｍ溶液に１時間から２
時間浸漬することによってＮａ+ −型に転換した。得ら
れた隔膜の水透過度と塩化物の拡散透過度を蒸気滅菌操
作の前と後で０．９％ＮａＣｌ溶液を使用して測定し
た。蒸気滅菌操作は１２１℃に加熱した加圧容器中で２
０分間行い、ゆっくりと冷却した。
【００４６】蒸気滅菌操作の前の水透過度は５〜７×１
０-4 cm （秒・bar ）であったが、蒸気滅菌操作後は４
〜６０×１０-4 cm （秒・bar ）であった。蒸気滅菌前
の塩化物拡散透過度は１２〜１４×１０-4 cm （秒・ba
r ）であったが、蒸気滅菌操作後は１２〜１３×１０-4
cm ／秒・bar であった。蒸気滅菌操作では特別の変化
は起こっておらず、本発明の隔膜は熱的に安定で蒸気滅
菌操作に耐え得ることは明かである。
【００４７】実施例３ スルホン化ポリフェニルスルホン（実施例１参照）から
実施例２の方法で隔膜を作成した。
【００４８】第３表に掲げたようなポリマー性アミンの
２％水溶液に浸漬して６時間反応させ、水で１夜洗浄
し、蒸気滅菌してから４５℃で恒重量になるまで乾燥す
ることによって、親水性基をもった隔膜を得ることが出
来る。この様な方法で表面修飾することによって２つの
特性が付与される：１．修飾操作によって乾燥状態での
隔膜の効率が向上する（第３表参照）。２．隔膜の表面
に反応性のアミノ基があるために大量のヘパリンを前述
した文献の方法で結合させることが出来る。アミノ基は
メチレンブルー呈色と滴定によって定性的並びに定量的
に確認することが出来る。
【００４９】
【表３】 第３表 スルホン化度が異なり、ポリマー性アミンによる修飾があったり無かったりする スルホン化ポリフェニルスルホンで構成された隔膜の効率データ。隔膜は１３％ のＮＭＰ溶液から２０℃で水で析出させることによって製造した。使用したポリ マー性アミンはハンブルグのTexaco社製のJeffamin M 715である。 スルホン 修飾に使用 Lp［10-4 cm ／秒・bar ］ P(Cl) ［10-4 cm ／秒］ 化度 したアミン １２ なし ＜１ ＜０．１ １２ Jeffamin ３２ ９．７ ２４ なし ＜１ １０．１ ２４ Jeffamin ６ ７．１ ２２ 第二級アミン官能 ５ １．０ 基を有するポリ マー性アミン
【００５０】隔膜を水で６０℃で１６時間抽出して、そ
の抽出液についてDragendorff 分析法を使用してJeffam
inの検出を行った（A. Berger, Zeitschrift f｛r Anal
y-tishe Chemie 196, 251 (1963)）。抽出液中からはJe
ffaminは検出されなかった（検出限界 ０．１ mg ／g
乾燥物）。
【００５１】実施例４ 実施例３の代替法として、ポリマー性アミンを繊維紡出
原液に直接溶解して隔膜を製造した。この隔膜は表面と
内部との双方に第一級並びに第二級のアミン官能基を持
つ。
【００５２】ポリマー性アミンを導入していない隔膜と
比較した場合、隔膜を乾燥した後の隔膜の効率データは
この隔膜においても優れたものであった（第４表参
照）。隔膜表面に存在するポリマー性アミンはDragendo
rff 法で定量することが出来た。
【００５３】
【表４】 第４表 スルホン化度が異なり、ポリマー性アミンによる修飾があったり無かったりする スルホン化ポリフェニルスルホン（sPESU ）で構成された隔膜の効率データ。 Jeffamin M 2070を紡出原液に添加し、２０℃で水で析出させて製造した（隔膜 は４５℃で恒重量になるまで乾燥した）。 スルホン NMP 中の Lp［10-4 cm ／秒・bar ］ P(Cl) ［10-4 cm ／秒］ 化度 紡出液組成 ７ 13 ％ PESU ５ ＜０．１ ７ 13.5 ％ sPESU 3 ％ Jeffamin 0.5％ 水 １５０ １２．６ １２ 13 ％ sPESU ＜１ ＜０．１ １２ 13 ％ sPESU 5.4％ Jeffamin 1.0％ 水 １２０ １１．１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインホルド デピスク ドイツ連邦共和国ヘキンゲン，グラフ − フリードリッヒ − ベグ 21 (72)発明者 ヘルマン ヨセフ ゴール ドイツ連邦共和国ビシンゲン − ジムメ ルン，ガンスウィース ８

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式に示すような繰り返し単位によって
    構成されたポリマーによって構成されていることを特徴
    とするスルホン化ポリアリールエーテルスルホンの隔
    膜： 【化１】 式中、アリール基はＳＯ3 Ｘ−基によって置換され、こ
    の場合のＸは水素原子またはアルカリ金属原子を意味
    し、上式の繰り返し単位当たり平均して０．０３から
    ０．６個のＳＯ3 Ｘ−基を含有している。
  2. 【請求項２】 ＳＯ3 Ｘ−基と、第一級または第二級、
    または第二級と第三級との混合アミン官能基を有するポ
    リマー性アミンとの反応によって、更に修飾されている
    ことを特徴とする特許請求範囲第１項記載の隔膜。
  3. 【請求項３】 ６００から５０，０００、好ましくは１
    ０００から１０，０００ダルトンの分子量を有する直鎖
    状ポリエチレンイミンによって修飾されていることを特
    徴とする特許請求範囲第２項記載の隔膜。
  4. 【請求項４】 ６００から５０，０００、好ましくは１
    ０００から１０，０００ダルトンの分子量を有する分岐
    ポリエチレンイミンまたは第一級アミン末端ポリエチレ
    ンオキシド／ポリプロピレンオキシドによって修飾され
    ていることを特徴とする特許請求範囲第２項記載の隔
    膜。
  5. 【請求項５】 上式に示すポリマー構成単位当たり平均
    して０．０７から０．５０、好ましくは０．１５から
    ０．２５個のＳＯ3 Ｘ−基が存在することを特徴とする
    特許請求範囲第１項から第４項記載の隔膜。
  6. 【請求項６】ポリマー中のＸがアルカリ金属、好ましく
    はナトリウムかカリウムであることを特徴とする特許請
    求範囲第１項から第５項の何れかに記載の隔膜。
  7. 【請求項７】 ポリマーが２０，０００から７０，００
    ０の範囲の（重量平均）分子量を有することを特徴とす
    る特許請求範囲第１項から第６項の何れかに記載の隔
    膜。
  8. 【請求項８】 ポリマーが３５，０００から５０，００
    ０の範囲の（重量平均）分子量を有することを特徴とす
    る特許請求範囲第７項記載の隔膜。
  9. 【請求項９】 定常状態下での単核細胞からのインター
    ロイキン−１βの放出が最大でもキュプロファンの場合
    の８分の１であることを特徴とする特許請求範囲第１項
    から第８項の何れかに記載の隔膜。
  10. 【請求項１０】 次式： 【化２】 に示すような繰り返し単位で構成されたポリフェニルス
    ルホンを、５から２０％（重量／容積）の濃度水準の有
    機溶媒溶液中で、クロロスルホン酸を使用して−２０か
    ら＋３０℃で、上式の繰り返し単位当たり平均して０．
    ０７から０．６個のＳＯ3 −Ｘ基が導入されるような条
    件下でスルホン化し、スルホン化ポリフェニルスルホン
    に対する非溶媒を加えることによって有機溶媒の溶液に
    なっているスルホン化ポリフェニルスルホンを隔膜の形
    で析出させ、かかる隔膜を洗浄してから、もし可能であ
    ればスルホン酸基をアルカリ金属で置換することを特徴
    とする特許請求範囲第１項から第９項の何れかに記載の
    隔膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】 ポリマー性アミンを、好ましくは０．
    ５から１５重量％の濃度水準で、スルホン化ポリフェニ
    ルスルホンの溶液に添加することを特徴とする特許請求
    範囲第１０項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 スルホン化ポリフェニルスルホンをポ
    リマー性アミンの水溶液で、好ましくは０．１から５
    ０、特に好ましくは０．５から５重量％の濃度のポリア
    ミンの水溶液で処理することを特徴とする特許請求範囲
    第１０項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 使用するポリマー性アミンが、６００
    から５０，０００、好ましくは１０００から１０，００
    ０ダルトンの範囲の分子量を有する直鎖状ポリエチレン
    イミン、分岐ポリエチレンイミン、または第一級アミノ
    末端を有するポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオ
    キシドであることを特徴とする特許請求範囲第１１項ま
    たは第１２項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ポリマー性アミンによって修飾された
    スルホン化ポリフェニルスルホンにヘパリンが、それ自
    体が公知である方法で、共有結合していることを特徴と
    する特許請求範囲第１１項から第１３項の何れかに記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 スルホン化が−１０から＋２５℃の温
    度で行われることを特徴とする特許請求範囲第１０項か
    ら第１４項の何れかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 反応条件がゲル化を起こさず、隔膜を
    析出させる前に架橋が起こらないように調整されている
    ことを特徴とする特許請求範囲第１１項から第１５項の
    何れかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 隔膜形成操作を行う前に非溶媒を添加
    することによってスルホン化ポリフェニルスルホンを析
    出させ、溶媒に再溶解させることを特徴とする特許請求
    範囲第１０項から第１６項の何れかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 使用する非溶媒がイソプロパノール、
    アセトン、エタノール、メタノール、酢酸および／また
    は無水酢酸であること、特にイソプロパノールであるこ
    とを特徴とする特許請求範囲１７項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 使用する溶媒がＮ−メチルピロリド
    ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフ
    ォルムアミドおよび／またはジメチルスルホキシドであ
    ることを特徴とする特許請求範囲第１７項または第１８
    項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ポリマーに対する非溶媒を使用した相
    逆転法によって隔膜を析出させることを特徴とする特許
    請求範囲第１０項から第１９項の何れかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ポリマーに対する非溶媒をポリマーに
    対する溶媒との混合物の形で使用することを特徴とする
    特許請求範囲第２０項記載の方法。
  22. 【請求項２２】 相逆転法に使用する非溶媒が水、アセ
    トン、イソプロパノール、メタノール、エタノール、酢
    酸および／または無水酢酸であること、好ましくは水で
    あることを特徴とする特許請求範囲第２０項および第２
    １項記載の方法。
  23. 【請求項２３】 スルホン化工程に使用する有機溶媒が
    塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンおよび／または
    クロロフォルムであること、好ましくは塩化メチレンで
    あることを特徴とする特許請求範囲第１０項から第１６
    項に何れかに記載の方法。
  24. 【請求項２４】 ０．１から１容積％（容積／容積）の
    ジメチルスルホキシドをスルホン化工程中に溶媒に添加
    することを特徴とする特許請求範囲第１０項から第２３
    項の何れかに記載の方法。
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