JPH01224262A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は成分の均一性が高く、比較的低温で焼結でき、
且つ高純度で緻密な酸化物超電導体の製造方法に関する
。

［従来の技術・課題］ １９８６年春に１ＢＭチューリッヒ研究所のミュラー（
Ｍｕｌｌｅｒ）らがＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系におイテ約
３０Ｋにおける無機酸化物の超電導の可能性を新聞発表
し、更に１９８６年秋に論文［Ｚ、Ｐｈｙｓ、８゜６４
（１９８４）１８９］に発表されて以来、世界中でこの
種の無機酸化物の超電導の研究が進められるようになっ
た。ごく最近になって、Ｂ１−Ｃａ−３ｒ−０系の高温
超電導物質が発見された（１９８８年１月２２日イ寸朝
日新ｆｆｌ＞。

これらの酸化物超電導体の製造技術の開発が最近特に活
発に行なわれているが、これまでに行なわれてきた主な
製造方法は原料である酸化物や炭酸塩等の微粉末を同時
にミル等で物理的に混合して得た粉末あるいはこのもの
を仮焼成した後、粉砕して得た粉末に必要に応じて適当
な成形助剤を加えて成形後、焼成するという方法であっ
た。しかしながら、この方法では各成分が均一に混合さ
れていないために得られた材料の組成が均一になりにく
く且つ粒度によっては緻密な酸化物超電導体が得られに
くくなることがある。

従って、このようにして得られた材料は品質的にも不充
分であり、酸化物超電導体としての純度も低く、そのた
めに高い電流密度が得られなかったり、超電導臨界温度
（Ｔｃ）が低くなるという欠点があった。

本発明の目的は従来用いられている原料の混合方法で製
造された酸化物超電導体の欠点を除去し、品質的に安定
な高純度の酸化物超電導体の製造方法を提供するにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上述の課題を解決すべく種々の研究を行な
った結果、最終的に得られる焼結体の構成元素がイオン
レベルで混合された溶液に含炭素質物質を混合すること
により、該混合物を仮焼して酸化物の混合物を得る際に
、各酸化物粒子同志が分離され且つ均一に混合された状
態で生成されることを見出し、更に、この混合粉末を成
形、焼結させた場合に、均一性に富み、緻密な酸化物超
電導体が得られることを見出した。更に、本発明方法に
よって得られる酸化物超電導体は比較的低温で焼結でき
、且つ均一で、緻密であることを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明はＢｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕのイオン
を含む酢酸性、塩酸性及び／または硝酸性水溶液に含炭
素質物質を添加・混合してスラリー状または泥状にした
混合物を得、該混合物を乾燥した後、加熱処理して得ら
れた粉末を成形、焼結させることを特徴とする酸化物超
電導体の製造方法に係る。

また、本発明の他の面によれば、本発明はＢｉ、Ｃａ、
　Ｓｒ、　Ｃｕ、及びＢａ、Ｍｇ及びＢｅからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素のイオンを含む酢酸
性、塩酸性及び／または硝酸性水溶液に含炭素質物質を
添加・混合してスラリー状または泥状にした混合物を得
、該混合物を乾燥した後、加熱処理して得られた粉末を
成形、焼結させることを特徴とする酸化物超電導体の製
造方法に係る。

また、本発明の更に他の面によれば、本発明はＢｉ、　
Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｃｕ、及びＬｉ、Ｋ及びＮａからなる
群から選択された少なくとも１種の元素のイオンを含む
酢酸性、塩酸性及び／または硝酸性水溶液に含炭素質物
質を添加・混合してスラリー状または泥状にした混合物
を得、該混合物を乾燥した後、加熱処理して得られた粉
末を成形、焼結させることを特徴とする酸化物超電導体
の製造方法に係る。

また、本発明の更に他の面によれば、本発明はＢｉ、Ｃ
ａ＝　Ｓｒ、Ｃｕ、及びＢａ、Ｍｇ及びＢｅからなる群
から選択された少なくとも１種の元素、及びＬｉ、Ｋ及
びＮａからなる群から選択された少なくとも１種の元素
のイオンを含む酢酸性、塩酸性及び／または硝酸性水溶
液に含炭素質物質を添加・混合してスラリー状または泥
状にした混合物を得、該混合物を乾燥した後、加熱処理
して得られた粉末を成形、焼結させることを特徴とする
酸化物超電導体の製造方法に係る。

［作　用］ 本発明に使用する原料の純度は全て９９％以上であり、
９９．９％以上の純度のものを使用することが好ましい
、金属イオンを含む酢酸性水溶液、塩酸性水溶液及び／
または硝酸性水溶液を調製する際の原料としては金属ま
たは金属を含む化合物（例えば酸化物、水酸化物、炭酸
塩、有機酸塩等）を使用し、イオンとしたい目的の金属
以外の金属を含有しないものを使用する。該金属または
金属を含有する化合物を酸溶液に溶解せしめ、金属イオ
ンを含有する酢酸性、塩酸性または硝酸性水溶液を調製
する。また、他の調製方法として、金属の塩化物等の塩
を水に溶解させることにより金属イオンを含んだ酸性水
溶液を調製することもできる。該酸性水溶液は金属イオ
ンを完全に溶解して透明であることが望ましい、該水溶
液中の金属イオン濃度は特に規定されるものではないが
、好ましくは全金属イオン濃度として５０モル／ｌ〜１
０−４モル／１の範囲内とする。全金属イオン濃度が５
０モル／１を越える濃度の水溶液を調製した場合には、
濃度が濃過ぎるために金属塩が析出する恐れがあるため
に好ましくなく、また、該濃度が１０−４モル／１未満
の水溶液の場合には、金属イオンに対する溶媒の量が多
過ぎるため、後述する含炭素質物質を多量に添加しなけ
ればならないために好ましくない。

使用する金属は■Ｂｉ−Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕの組み合わ
せ、■Ｂｉ、　Ｃａ、Ｓｒ、　Ｃｕ、及びＢａ、Ｍｇ及
びＢｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素
の組み合わせ、■Ｂｉ＝　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｃｕ、及び
ＬｊＫ及びＮａからなる群から選択された少なくとも１
種の元素の組み合わせ、■Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、及
びＢａ、Ｍｇ及びＢｅからなる群から選択された少なく
とも１種の元素、及びＬｉ、Ｋ及びＮａから１なる群か
ら選択された少なくとも１種の元素の組み合わせである
。

Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕの組み合わせを使用する場合
には、これらの金属元素は最終的に得られる酸化物超電
導体の組成が該組成から酸素を除いた残りの元素のうち
、Ｂｉが１２〜４０モル％であり、ＣａとＳｒの合量が
１６〜６７モル％であり、Ｃｕが１１〜６７モル％とな
るように溶液を調製する。

また、Ｂｉ、　Ｃａ、Ｓｒ、　Ｃｕ、’及びＢａ、Ｍｇ
及びＢｅからなる群から選択された少なくとも１種の元
素の組み合わせを使用する場合には、これらの金属元素
は最終的に得られる酸化物超電導体の組成が該組成から
酸素を除いた残りの元素のうち、Ｂｉが１２〜４０モル
％であり、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ、Ｍｇ及びＢｅからな
る群から選択された少なくとも１種の元素の合量が１６
〜６７モル％であり、Ｃｕが１１〜６７モル％となるよ
うに溶液を調製する。

また、Ｂｉ、　Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＬｉ、Ｋ及びＮ
ａからなる群から選択された少なくとも１種の元素の組
み合わせを使用する場合には、これらの金属元素は最終
的に得られる酸化物超電導体の組成が該組成から酸素を
除いた残りの元素のうち、Ｂｉが１２〜４０モル％であ
り、ＣａとＳｒの合量が１６〜６７モル％であり、Ｃｕ
が１１〜６７モル％であり、Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる
群から選択された少なくとも１種の元素が１〜２０モル
％となるように溶液を調製する。

更に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｓｒ、　Ｃｕ、及びＢａ、Ｍｇ及び
Ｂｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素、
及びＬｉ、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なく
とも１種の元素の組み合わせを使用する場合には、これ
らの金属元素は最終的に得られる酸化物ＭＪ電導体の組
成が該組成から酸素を除いた残りの元素のうち、Ｂｉが
１２〜４０モル％であり、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ−Ｍｇ
及びＢｅからなる群から選択された少なくとも１種の元
素の合量が１６〜６７モル％であり、Ｃｕが１１〜６７
モル％であり、Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる群から選択さ
れた少なくとも１種の元素が１〜２０モル％となるよう
に溶液を調製する。

金属イオンの量が上記範囲外の場合には、得られた酸化
物が超電導性を示さないことがあるために好ましくない
。

次に、前記金属イオンを含有する溶液に含炭素質物質を
混合してスラリーまたは泥状とする。

含炭素質物質とは炭素原子のみ、または炭素原子と水素
原子、酸素原子及び／または窒素原子からなる物質であ
り、例えばポリ′ビニルアルコール、セルロース、テン
ブン、ゼラチン等の物質を挙げることができる。

スラリーまたは泥状の混合物中の含炭素質物質は水分及
び金属イオンを吸収する作用をし、含炭素質物質の添加
量はスラリーまたは泥状の混合物中の溶液分がほぼ完全
に含炭素質物質に吸収されるような量とし２通常スラリ
ーまたは泥状の混合物当たり数重量％〜数百重量％程度
の範囲にある。

この際、後の乾燥工程を円滑に行なうために、アルコー
ル等の有機溶媒を添加することが好ましい。

ここで、含炭素質物質の添加が不充分な場合には、次の
乾燥工程において、金属イオンの含炭素質物質に対する
吸収率の差により、イオン濃度勾配ができる場合がある
ので、含炭素質物質は水分が充分に吸収されるまで添加
することが好ましい。

次に、該混合物を乾燥する。乾燥条件は常圧、減圧のい
ずれでもよく、温度は１００℃以下が好ましい。

乾燥後、乾燥混合物をそのまま、または解砕した後に仮
焼する。仮焼温度は２００〜９００℃、好ましくは３０
０〜８００℃である。仮焼温度が２００℃未満では含炭
素質物質中の炭素等が充分に酸化されず、また、９００
℃を超える仮焼温度では、組成によっては原料の金属酸
化物、特にＢ　ｉ　２０３やＣｕＯが溶解したり、分解
したりする恐れがあるので好ましくない、仮焼時間は仮
焼温度にもよるが、数時間から数十時間程度で充分であ
る。仮焼雰囲気としては空気中または酸素雰囲気を使用
する。圧力は特に限定されるものではないが、通常０．
５〜１０気圧の範囲内で行なう、この仮焼工程において
、含炭素質物質は酸化され、ＣＯ２とＨ，Ｏになる。ま
た、残存溶媒の酢酸、塩酸、硝酸等は分解、揮発する。

上述のように、含炭素質物質はスラリーまたは泥状の混
合物へ添加して仮焼すると、極めて均一に混合された微
細な粉を得ることができる。この理由は炭素が金属酸化
物粒子間に入り込み、粒子同志が互いに焼結し合うのを
防止しているためと考えられる。

次に、仮焼物（粒体）を好ましくは更に良く混合し、次
に、成形及び焼結を行なう、成形方法は公知の方法のい
ずれをも使用することができ、例えば−軸成形、ＣＩＰ
、ＨＩＰ等により行なうことができる。

次に、得られた成形体を焼結（ＨＩ　Ｐを除く）する、
焼結温度は組成によっても異なるが、６００〜９２０℃
の範囲である。また、Ｌｉ、に、Ｎａ等の元素を添加し
た場合には、組成物の融点が降下し、これらの元素を添
加した場合には、組成にもよるが通常７００〜８５０℃
の温度範囲で焼結させることができ、特に、Ｌｉを添加
した場合には、組成にもよるが６５０〜７７０℃の温度
範囲で焼結することができる。なお、焼結温度が６００
℃未満であると、焼結が充分に進まないために好ましく
なく、また、９２０℃舎超える場合には、原料であるＢ
ｉｚＯ３やＣｕＯが溶融する恐れがあるために好ましく
ない、焼結時間は特に限定されるものではないが、好ま
しくは数時間〜数十時間である。また、焼結雰囲気は空
気中または酸化性雰囲気が適当である。

し実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明の酸化物超電導体の製造方
法を更に説明する。

支１１Ｌ 純度９９．９％のＢｉｚＯａｌ、１６４９ｇ、ＣａＣ０
ｚ０．５００５ｇ、Ｓ　ｒ　ＣＯ３０，７３８２ｇ、Ｃ
ｕＯ０，７９５４ｇを酢酸水溶液（１：１　）５００ｃ
ｃに加え、２５０℃のホットプレート上で加熱しながら
溶解した。このときの液の色は完全に透明であった０次
に、このものに約２５０ｇの結晶性セルロースを撹拌し
ながら徐々に加え、スラリーを調製した０次に、該スラ
リーをホットプレート上で撹拌しながら乾燥するまで加
熱し続けた０次に、このものを３００℃に保った電気炉
内でセルロースを灰化し、原料混合物を得た。

得られた原料混合物を１０−φＸ１１高さに１トン／ｃ
ｍ２の圧力で成形し、８４０”Ｃで２４時間保持し、４
℃／分で室温まで徐冷し、黒色ペレットを得た。このも
のの組成は酸素を除いた金属元素の組成がＢｉ２Ｏモル
％、Ｓ　ｒ−２０モル％、Ｃａ２Ｏモル％、Ｃｕ４０モ
ル％で、酸素は金属元素の総モル数の１，１倍であった
。

得られた黒色ペレットの抵抗率の温度依存性を四探子法
で測定した結果を第１図のプロット１に、Ｘ線回折図形
を第２図に示す。

更に、このものを石英管につめ、周囲にコイルを巻き、
該コイルのインダクタンス（μＨ）の温度依存性を調べ
たところ、減少するのが認められ、マイスナー効果が確
認された。

ＬｉλＬ 純度９９．９％のＢ　１ｚｏｚ１１．６４９ｇ、ＣｕＣ
０３５，００５ｇ、ＳｒＣ０，７，３８２ｇ、Ｃｕ０７
．９５４ｙをメノー製ボールミルで３０時間アセトンと
湿式混合した。このものを真空蒸留法によりアセトンと
混合粉末を分離し、混合粉末を更に１００℃で約２時間
乾燥し、混合物的２７２を得た。

得られた混合物を１０＋＋＋ｍφ×ＩＩＩｍ高さに１ト
ン／ａｍ２の圧力で成形し、８７０℃で２４時間保持し
、４℃／分で室温まで徐冷して黒色ペレットを得た。得
られた焼成物の組成は実施例１と同様であった。該焼成
物の温度と抵抗率の関係を四探子法で測定した結果を第
１図のプロット２に、Ｘ線回折図形を第３図に示す。

及１１よ 純度９９．９％のＢ　１ｚｏｚ１．１６４９ｇ、ＣａＣ
０３０，５００５ｙ、　ＳｒＣＯｓ０．５９０６ｇ、Ｂ
　ａＣＯｚｏ　、　１９７４　ｇ、ＣｕＯ０，７９５４
ｙを実施例１と全く同様の方法で混合物を調製し、焼結
して黒色ペレットを得た。この黒色ペレットの組成はこ
のものから酸素を除いた金属元素の組成がＢｉ２Ｏモル
％、Ｃａ２Ｏモル％、Ｓｒ１６モル％、Ｂａ４モル％、
Ｃｕ４０モル％で、酸素の量は全金属元素の総モル数の
１．１倍であった。

該黒色ペレットの抵抗率の温度依存性を四探子法で測定
した結果を第４図のプロット１に示す。

実」１阻」− 純度９９．９％のＢ　１２０ｉ１．６４９ｙ、Ｃａ　Ｃ
Ｏｙ０．４００４９、　ＢａＣ０コ０．１　９７４ｇ、
　Ｓ　ｒＣＯ３０，７３８２ｇ、Ｃｕ００．７９５−４
１Ｆを実施例１と全（同様にして黒色ベレットを作成し
た。このものの組成は酸素を除いた金属元素のそれぞれ
の割合がＢｉ２０モル％、Ｃａｌ　６モル％、Ｂａ４モ
ル％、５ｒ２０モル％、Ｃｕ４０モル％で、酸素の量は
金属元素の総モル数の１．１倍であった。このものを四
探子法を用いて種々の温度で抵抗率を測定した結果を第
４図のプロット２に示す。

割１１先 純度９９９％のＢ　ｉｚｏ　３２３．２９８　ｇ、Ｃａ
Ｃ０＝６．５０６ｙ−５ｒＣ０，１１，９２５ｇ、Ｌｉ
２Ｃ０，１，０９０ｙ、Ｃｕ０７．９５４ｇを実施例１
と全く同様にして原料混合物を得、成形した。

このものを７２０℃で２４時間保持し、４℃／分で室温
まで徐冷し、黒色ベレットを得た。このものの組成は酸
素を除いた金属元素のそれぞれの割合がＢ　ｉ２６．７
モル％、Ｃａ１７．３モル％、５ｒ２１．３モル％、Ｌ
　ｉ８．０モル％、Ｃｕ２６．７モル％で、酸素の量は
金属元素の総モル数の１．１倍であった。このものの抵
抗率の温度依存性を四探子法で測定した結果を第５図に
示す。

［発明の効果］ 本発明によると、比較的低温で焼結でき、且つセラミッ
クス内部まで安定した品質を示す均一な組成の酸化物超
電導体を得ることができる。

本発明により得られた酸化物超電導体は発電機、送電ケ
ーブル、エネルギー貯蔵等の電力システムの超電導化、
核融合ＭＨＤ発電等の新エネルギー開発、更に、高エネ
ルギー加速器、磁気浮上列車、磁気分離医用ＣＴスキャ
ナー等の磁界を利用した新技術の開発、ジョセフソン素
子を用いた大型計算機や高感度計測機の開発等の極めて
広い分野への応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１（プロット１）及び比較例（プロット
２）で得られた焼結体の抵抗率の温度依存性を示すグラ
フであり、第２図は実施例１で得られた焼結体のＸ線回
折図形であり、第３図は比較例１で得られた焼結体のＸ
線回折図形であり、第４図は実施例２（プロット１）及
び実施例３（プロット２）で得られた焼結体の抵抗率の
温度依存性を示すグラフであり、第、５図は実施例４で
得られた焼結体の抵抗率の温度依存性を示すグラフであ
る。 特許出願人　小野田セメント株式会社 図面ベン書（内容に変更なし） 第１図 温度（Ｋ） 第４図 温度（Ｋ） 第５図 温度　（Ｋ） 手続補正書く方式） 昭和６３年　６月　２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕのイオンを含む酢酸性、
   塩酸性及び／または硝酸性水溶液に含炭素質物質を添加
   ・混合してスラリー状または泥状にした混合物を得、該
   混合物を乾燥した後、加熱処理して得られた粉末を成形
   、焼結させることを特徴とする酸化物超電導体の製造方
   法。 ２、最終的に得られる超電導体の組成は該組成から酸素
   を除いた残りの元素のうち、Ｂｉが１２〜４０モル％で
   あり、ＣａとＳｒの含量が１６〜６７モル％であり、Ｃ
   ｕが１１〜６７モル％であり、且つ酸素原子のモル数が
   酸素を除いた金属元素の総モル数の１．０〜１．４倍で
   ある特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体の製造
   方法。 ３、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＢａ、Ｍｇ及びＢｅ
   からなる群から選択された少なくとも１種の元素のイオ
   ンを含む酢酸性、塩酸性及び／または硝酸性水溶液に含
   炭素質物質を添加・混合してスラリー状または泥状にし
   た混合物を得、該混合物を乾燥した後、加熱処理して得
   られた粉末を成形、焼結させることを特徴とする酸化物
   超電導体の製造方法。 ４、最終的に得られる超電導体の組成は該組成から酸素
   を除いた残りの元素のうち、Ｂｉが１２〜４０モル％で
   あり、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ、Ｍｇ及びＢｅからなる群
   から選択された少なくとも１種の元素の合量が１６〜６
   ７モル％であり、Ｃｕが１１〜６７モル％であり、且つ
   酸素原子のモル数が酸素を除いた金属元素の総モル数の
   １．０〜１．４倍である特許請求の範囲第３項記載の酸
   化物超電導体の製造方法。 ５、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＬｉ、Ｋ及びＮａか
   らなる群から選択された少なくとも１種の元素のイオン
   を含む酢酸性、塩酸性及び／または硝酸性水溶液に含炭
   素質物質を添加・混合してスラリー状または泥状にした
   混合物を得、該混合物を乾燥した後、加熱処理して得ら
   れた粉末を成形、焼結させることを特徴とする酸化物超
   電導体の製造方法。 ６、最終的に得られる超電導体の組成は該組成から酸素
   を除いた残りの元素のうち、Ｂｉが１２〜４０モル％で
   あり、ＣａとＳｒの含量が１６〜６７モル％であり、Ｃ
   ｕが１１〜６７モル％であり、Ｌｉ、Ｋ及びＮａからな
   る群から選択された少なくとも１種の元素が１〜２０モ
   ル％であり、且つ酸素原子のモル数が酸素を除いた金属
   元素の総モル数の１．０〜１．４倍である特許請求の範
   囲第５項記載の酸化物超電導体の製造方法。 ７、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＢａ、Ｍｇ及びＢｅ
   からなる群から選択された少なくとも１種の元素、及び
   Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも
   １種の元素のイオンを含む酢酸性、塩酸性及び／または
   硝酸性水溶液に含炭素質物質を添加・混合してスラリー
   状または泥状にした混合物を得、該混合物を乾燥した後
   、加熱処理して得られた粉末を成形、焼結させることを
   特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 ８、最終的に得られる超電導体の組成は該組成から酸素
   を除いた残りの元素のうち、Ｂｉが１２〜４０モル％で
   あり、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ、Ｍｇ及びＢｅからなる群
   から選択された少なくとも１種の元素の合量が１６〜６
   ７モル％であり、Ｃｕが１１〜６７モル％であり、Ｌｉ
   、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも１種
   の元素が１〜２０モル％であり、且つ酸素原子のモル数
   が酸素を除いた金属元素の総モル数の１．０〜１．４倍
   である特許請求の範囲第７項記載の酸化物超電導体の製
   造方法。 ９、添加する含炭素質物質が炭素原子と、水素原子、酸
   素原子及び／または窒素原子よりなる特許請求の範囲第
   １項、第３項、第５項または第７項のいずれか１項に記
   載の酸化物超電導体の製造方法。