JPH01126256A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は副生成物が少なく、高純度で且つ緻密な臨界電
流密度の高い酸化物超電導体の製造方法に関する。

［従来の技術・問題点］ １９８６年春にＩＢＭチューリッヒ研究所のミュラー（
Ｍｕｌｌｅｒ）らがＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系において約
３０Ｋにおける無機酸化物の超電導の可能性を新聞発表
し、更に１９８６年秋に論文［Ｚ、Ｐｈｙｓ、８゜６４
（１９８６）１８９］に発表されて以来、世界中でこの
主の無機酸化物の超電導の研究が進められるようになっ
た。この１年間に行なわれた合成方法は主に原料である
酸化物や炭酸塩等の微粉末を同時にミル等で物理的に混
合するか、あるいはこれらの原料を液中に溶解せしめた
後、沈澱・回収する化学的方法で混合し、それを成形後
焼成するという方法であった。しかしながら、この方法
では超電導現象を起こさない副生成物の結晶が生成して
しまうことがある、よって、品質的にも不充分であり、
超電導性酸化物の純度も低く、そのために高い電流密度
が得られなかったり、超電導臨界温度（Ｔｃ）が低くな
るという欠点があった。

本発明の目的は従来用いられている原料の混合方法で製
造された酸化物超電導体の欠点を除去し、品質的に安定
な高純度の酸化物超電導体の製造方法を提供するにある
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上述の問題点を解決すべく種々の研究を行
なった結果、使用する原料群のうちＣｕの原料を除く原
料を先に共沈法により製造し、得られた原料をＣｕの原
料と混合後焼成すると品質的にも安定した高純度の酸化
物超電導体が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明はＹ及びランタニド系元素からなる群
から選ばれた１種または２種以上の金属元素イオン、及
びＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属元素イオンを含む溶液に蓚酸を添加して沈
澱を生成し、得られた沈澱物を分離して仮焼することに
より粉末を得、得られた粉末とＣｕの酸化物、炭酸塩及
び／または水酸化物とを混合し、次に、得られた混合物
を焼成することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法
に係る。

［作　用］ 本発明に使用する原料は全て純度９９％以上、好ましく
は９９．９％以上のものを使用する。

Ｙ及びランタニド系元素からなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上の金属元素イオン（一般式中のＡに対応）
に対応する原料としては、酸化物、無機酸塩、水酸化物
や有機酸塩等が、また、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒからなる群
から選択された１種または２種以上の金属元素イオン（
一般式中のＢに対応）に対応する原料としては炭酸塩等
の無機酸塩の他、酸化物、過酸化物、水酸化物、有機酸
塩等の形態で使用できる。また、Ｃｕに対応する原料と
しては酸化物の他、炭酸塩、水酸化物等が使用できる。

本発明方法により製造される酸化物超電導体はＹ及びラ
ンタニド系元素からなる群から選択された１種または２
種以上の金属元素の酸化物、無機酸塩、水酸化物や有機
酸塩等、及びＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択さ
れた１種または２種以上の金属元素の炭酸塩等の無機酸
の他、酸化物、過酸化物、水酸化物、有機酸塩等、及び
Ｃｕの酸化物、炭酸塩及び水酸化物等を原料とするもの
であり、最終的に得られる酸化物超電導体の組成が一般
式Ａ　ｘＢ　ｙＣｕｏ　ｚ［式中、ＡはＹ及びランタニ
ド系元素（例えばＬａ、　Ｎｄ、　Ｓｓ、　Ｅｕ、　Ｇ
ｄ、　Ｄｙ、Ｈｏ、　Ｅｒ、ＴＩ　Ｙｂ、Ｌｕ）の中か
ら選択された１種または２種以上の元素の組合わせであ
り、ＢはＢａ、Ｃａ及び／またはＳｒであり、ｘ、　ｙ
及び２はそれぞれ０．０２≦ｘ≦０，７３．０．５０≦
ｙ≦１．０６．１．８４≦２≦２．８１）で表されるよ
うに上記原料を秤量する。ｘ，ｙ及び２の値が上記範囲
外の場合には、得られる酸化物超電導体が超電導性を示
さない場合があるので好ましくない。

なお、上記一般式中のＡ及びＢにそれぞれ２種類以上の
元素を使用する場合には、それらの元素のモル数の総和
が上記ｘ、　ｙ及び２の範囲内を満足すればよい。

次に秤量した原料群のうち、Ｃｕを除く原料（−最大Ａ
及びＢに対応する金属元素の原料）を混合することを目
的として適当な溶媒に溶、解し、蓚酸を加えて回収操作
する。使用する溶媒は原料の性質に応じてその溶解性を
考慮し、適当なものを選択する０例えば、有機酸（酢酸
、プロピオン酸等）、無機酸く塩酸、硝酸等）等の水溶
液が使用できる。

金属イオンを溶解させた溶液は原料を完全に溶解し、液
は透明であることが好ましい。

溶液中の金属イオン濃度は特に限定しないが、全金属イ
オン濃度として５０モル／ｌ〜１０−４モル／１の範囲
が適当である。全金属イオン濃度が５０モル／ｌを超え
る場合には、原料が溶けなかったり、金属塩が析出して
しまうために好ましくない、また、１０−４モル／ｌを
下回る場合には、金属イオンに対する溶媒量が多過ぎる
ため、後述する金属イオンの沈澱回収の工程で、沈澱物
の溶解度が高まるために回収しにくくなるので好ましく
ない。

次に、溶液中に溶存している該金属イオンを沈澱回収す
る。沈澱剤としては蓚酸を使用する。加える蓚酸の量は
溶液中に含まれる金属イオンを全て沈澱せしめる理論量
からその２〜３倍の範囲が好ましい。

次に、沈澱物と溶媒を分離する。分離方法は一過、遠心
分離、蒸発乾固等の慣用の公知の方法を使用することが
できる。蒸発乾固によって分離を行なう場合には、１０
０℃程度の湯浴やホットプレート上で穏やかに熱するの
が好ましい、得られた沈澱物を必要に応じて乾燥する。

乾燥方法は常圧下または減圧下で、温度は１００℃程度
で行なうのが適当である。乾燥された沈澱物を次に仮焼
する。仮焼温度は２００〜８００℃の範囲とする。

仮焼温度が２００℃未満の場合には、仮焼後の沈澱物に
溶媒分子や沈澱側分子（蓚酸や硝酸等の有機物やその分
解物）が含まれている恐れがあるために好ましくなく、
また、該温度が８００℃を超えると後述するＣｕ原料と
の反応性が低下する恐れがあるため適当でない、仮焼時
間は温度にもよるが数時間から数十時間行なえば充分で
ある。なお、有機物を含む場合、この有機物の分解を促
進するために酸化性雰囲気で行なうことが好ましい。

次に、上述の工程により得られた仮焼物をＣｕ原料と混
合する。混合する方法は慣用の公知の方法、例えば乳鉢
やボールミル等の公知の方法を使用で゛きる。これらの
器具は鉄製、ステンレス鋼製またはアルミナ製のものは
不純物（Ｆｅなと）が混入する恐れがあるためにメノウ
°製のものが好ましい、混合の際は原料粉末を充分に混
ぜ合わせるため、アセトンなとの低沸点分散媒を用いて
スラリー状にし、湿式混合することが好ましい、使用す
る分散媒に水分が混入している場合、得られた酸化性超
電導体が超電導性を示さないことがあるので、蒸留操作
等により水分を除去して用いることが好ましい、混合に
要する時間は十時間から数十時間程度である。

得られた混合物は分散媒及び水分を除去するため乾燥す
る。乾燥の方法は“常圧下、減圧下のいずれでも良く、
温度は分散媒の沸点にもよるが、例えばアセトンを用い
た場合には、常圧下で１００℃−程度が好ましい。

上述のようにして得られた原料混合物を成形及び焼結す
る。成形方法は公知の方法のいずれをも使用することが
できる０例えば、−軸成形、ＣＩＰ、ＨＩＰ等を用いる
ことができる。

次に、得られた成形体を焼結（ＨＩ　Ｐを除く）する。

焼結温度は組成によっても異なるが７００〜。

１０５０℃の範囲である。焼結温度が７００℃未満であ
ると、焼結が充分に進まないために好ましくなく、また
、１０５０℃を超える場合には原料であるＣｕＯが分解
する恐れがあるために好ましくない、焼結時間は焼結温
度にもよるが、数時間ないし数十時間である。また、焼
結雰囲気は空気中または酸素雰囲気を使用する。圧力は
特に限定されないが、０．５〜１０気圧の範囲内で行な
うことが好ましい、焼結後の冷却速度は毎分３０℃以下
が好ましく、冷却速度がこれより速い場合には超電導性
を示さない場合がある。

上述の操作により純度の高い緻密な酸化物超電導体を製
造することができる。この理由は完全には解明されてい
ないが、例えば原料としてＹ２Ｏ，、Ｂ　ａ　ＣＯ３と
ＣｕＯを使用した場合には、混合比をモル比で正確にＹ
：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３とした場合でも目的物である
Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ＝ｏに（Ｘは約７）の他に副生成物と
してＢａＣｕ０ｚやＹ　２Ｃｕｔｏ　、が生成されてし
まうようなことが少なくない［伊藤、鵜沢、内用；Ｊ　
、Ｍａｔｅｒ、Ｓｃｉ、Ｌｅｔｔ（１９８８）印刷中］
。

しかし、本発明方法によれば、Ｙ３４″とＢ　ａ１４″
が均一に混合された固形物とＣｕが反応するため副生成
物が生成しにくくなるためと推察される。

［実　施　例］ え１１Ｌ 純度９９．９％のＹ、０３ｔ　、１２９ｙとＢＩＬＣＯ
３３，９４７ｆを酢酸水溶液（氷酢酸：水＝１：１）約
１００ｃｃに完全に溶解させ、該溶液に蓚酸水溶液（１
０％）約７０ｃｃを撹拌しながら徐々に加え、Ｙ３＋及
びＢａ２＋を沈澱させた。このときの蓚酸の量はＹ３＋
及びＢａ”＋を蓚酸塩として沈澱せしめる理論量の約２
倍である０次に、沈澱物を含んだ溶液を９０℃の湯浴に
浸し、蒸発乾固して沈澱物を回収した０次に、該沈澱物
を５００℃で酸素を通流しながら約１０時間仮焼を行な
った。得られた仮焼物をＣｕｂ（純度９９，９％、平均
粒径２μ麟）２．３８６ｙとをメノウ球を含んだメノウ
製ボールミルにてアセトンを分散媒として約１５時間湿
式混合した。混合の後、１００℃で屹燥し、−軸成形に
より成形した。得られた成形物を酸素通流中９５０℃で
２０時間焼成後、２℃／分の冷却速度で室温まで冷却し
、黒色固形物（酸化物超電導体）を得た。この黒色固形
物の組成は Ｙｏ、ｚＪａｏ、ｇｓＣｕＯｚ（ｚｚ２．３　）であっ
た。

得られた固形物の抵抗率（任意スケール）と臨界電流密
度の温度依存性を四端子法で測定した結果を第１図に示
す、また、該物質の粉末Ｘ線回折パターンを第２図に示
す、更に、得られた固形物を微粉末とし、このものの交
流磁化率を使用したコイルのインダクタンスＬ　（Ｈ）
の変化として測定し、結果を第３図に示す、なお、この
固形物中に含まれる副生成物であるＢａＣｕ０ｚの含有
量をＸ線回折により定量したところ１％未満であった。

比較例し 純度９９．９％、平均粒径２μｎのＹ２０＊４．５１．
７ｇ、ＢａＣ０＊１５．７８８１？とＣｕＯ９，５４５
ｇをメノウ球を含んだメノウ製ボールミルで約２０時間
アセトン湿式混合を行なった。得られた混合物を１００
℃で乾燥後、−軸成形により成形し、９５０℃で酸素通
流中２０時間焼成後、２℃／分の冷却速度で室温まで冷
却して焼成物を得た。得られた焼成物物のＸ線粉末回折
パターンを第４図に示す、また、抵抗率と臨界電流密度
の温度依存性を第５図に示す、なお、この焼成物中に含
まれる副生成物であるＢａＣｕＯ２の含有量をＸ線回折
により定量したところ約１０％であった。

Ｋ棗能影 純度９９．９％のＹＣｌ３１−．９５３ｇとＢ　ａＣ１
２４，１６５ｙを酢酸（氷酢酸：水＝１：１）約１００
ｃｃに溶解した後、蓚酸水溶液（約１０％）を約７０ｃ
ｃ加え、更に、アンモニア水でｐＨを６に調整した。

生成した沈′ｔｉ物を遠心分離法により分離し、５００
℃で酸素通流中１０時間焼成した。焼成により得られた
粉末とＣｕＯ２，３８６１Ｆを実施例１と同様の操作に
より混合、焼成し、黒色固形物（酸化物超電導体）を得
た。この黒色固形物の組成はＹｏ、２Ｊａ０．−ｇｃｕ
ｏｚ（ｚケ２．３　）であった、また、この固形物に含
まれる副生成物であるＢ　ａＣｕｏ　２の含有量は１％
未満であった。

実ＵＢリ− 純度９９．９％のＨｏ２０，０．９４５ｇ、Ｅｒ２０゜
０．９５６ｇとＢ　ａ　ＣＯｙ　３　、９４７１Ｆを混
合し、酢酸水溶液（氷酢酸：水−１：１）約１．００ｃ
ｃに完全に溶解させた。該溶液に蓚酸水溶液（１０％）
を約７０ｃｃ加えて得られた沈澱物を蒸発乾固の後、得
られた粉末を酸素通流中５００℃で仮焼して白色粉末を
得た。該白色粉末をＣｕＯ粉末（粒度２μ鵡）２．３８
６ｇとをアセトンを溶媒として湿式混合し、得られた混
合物を更に９００℃で１２時間仮焼し、黒色粉末を得た
。成形後、該仮焼物を９５０℃で１６時間焼成して黒色
固形物（酸化物超電導体）を得た。得られた黒色固形物
の組成は （１１ｏｏ、ｓ、ＩＥｒｏ、ｓ）ｏ、５Ｊａｏ、５ｓｃ
ｕＯＺ（２５２、３）であった、なお、この固形物に含
まれるＢ　ａＣｕｏ　２の含有率は０．５％以下であっ
た。また、この固形物の抵抗率し臨界電流密度の温度依
存性を測定し、結果を第６図に示す。

［発明の効果］ 本発明方法によると、副生成物が少なく、高純度で且つ
緻密な限界電流密度の高い酸化物超電導体を得ることが
できる。

本発明方法により得られた酸化物超電導体は薄膜製造用
ターゲツト材の他、送電ケーブル、エネルギー貯蔵等の
電力システムの超電導化、核融合ＭＨＤ発電等の新エネ
ルギー開発、更に高エネルギー加速器、磁気浮上列車、
磁気分離医用ＣＴスキャナー等の磁界を利用した新技術
の開発、ジョセフソン素子を用いた大型計算機や高感度
計測器の開発等の極めて広い分野への応用が期待できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた酸化物超電導体の抵抗率（
任意スケール）と臨界電流密度の温度依存性を示す図で
あり、第２図は実施例１で得られた酸化物超電導体の粉
末Ｘ線回折パターンであり、第３図は実施例１で得られ
た酸化物超電導体の交流磁化率を使用したコイルのイン
ダクタンスしくＨ）の変化として測定した結果を示す図
であり、第４図は比較例１で得られた物質の抵抗率と臨
界電流密度の温度依存性を示す図であり、第５図は比較
例１で得られた物質の粉末Ｘ線回折パターンであり、第
６図は実施例３で得られた酸化物超電導体の抵抗率と臨
界電流密度の温度依存性を示す図である。 特許出願人　小野田セメント株式会社 第１図 温度（Ｋ） 嘉２図 ２Ｂ　ＣｕＫａ　（’　） 温度（に） ２θＣｕＫα（０） ！　ｉ　（Ｋ） 湿度　＋Ｋ） 手続補正書 昭和６３年６月２７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｙ及びランタニド系元素からなる群から選ばれた１
   種または２種以上の金属元素イオン、及びＢａ、Ｃａ及
   びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元
   素イオンを含む溶液に蓚酸を添加して沈澱を生成し、得
   られた沈澱物を分離して仮焼することにより粉末を得、
   得られた粉末とＣｕの酸化物、炭酸塩及び／または水酸
   化物とを混合し、次に、得られた混合物を焼成すること
   を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
2. ２．最終的に得られる酸化物超電導体の組成が一般式Ａ
   ＿ｘＢ＿ｙＣｕＯ＿ｚ（式中、ＡはＹ及びランタニド系
   元素の中から選択された１種または２種以上の元素の組
   合わせであり、ＢはＢａ、Ｃａ及び／またはＳｒであり
   、ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ０．０２≦ｘ≦０．７３、０
   ．５０≦ｙ≦１．０６、１．８４≦ｚ≦２．８１）で表
   される特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体の製
   造方法。