JPH012255A - 密閉形鉛蓄電池用負極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極で酸素ガスを吸収する負極吸収式の密閉
形鉛蓄電池用負極板の改良に関するものである。

従来の技術 近年、電子機器の急速な小形化とポータプル化の動向と
ともに経済性、省資源という観点から充電すれば何回で
も使用できる二次電池が脚光を浴びており、小形鉛蓄電
池も急激に需要が増大してきている。機器に内蔵されて
使用される小形鉛蓄電池はどのような傾きで使用されて
も夜漏れしてはならない。従って、密閉形構造が好まし
く、ゲル化剤を入れて電解ｉ戊をゲル化し固定する方式
と、空隙率が大きく、厚いセパレータに電解液を吸収。

保持させるリテーナ式とがあるが、最近はリテーナ式が
主に用いられてきている。

鉛蓄電池は充電すると、正極では硫酸鉛が二酸化鉛にな
り負極では硫酸鉛が鉛になる。そして、正、゛負極の硫
酸鉛が各々二酸化鉛および鉛に々ってしまうと、更に充
電を続けた場合、すなわち過充電の場合、水の電気分解
が起こり正極からは酸素ガスが、そして負極からは水素
ガスが発生する。

よって、密閉化するだめの対策をとらなければならない
。

密閉化の方式としては、いくつかの方法がある。

■正極の容量を負極より大きくし、過充電時に、まず負
極より水素ガスが発生するようにし、正極に接続した補
助電極で水に還元する第３電極方式、■正極から発生す
る酸素ガスと負極から発生する水素ガスとを気相触媒に
より水にもどす触媒栓方式、■負極の容量を正極上シ大
きくシ、まず正極より酸素ガスを発生させ、これを負極
に吸収させて負（侃に硫酸鉛を生成させて常に未充電状
態にし水素ガスが発生しないようにした負極吸収式など
があるが、最近では負極吸収式が主流になってきている
。

従来、この種の負ｌセ吸収式の密閉形鉛蓄電池は次のよ
うな構成であった。１〜１ｏミクロン径のガラス細繊維
をアクリル系のバインダーにより絡めた不織布状のセパ
レータを介して、二酸化鉛からなる正険板および鉛から
なる負極板が対向している。そして、電解液はｌ１ｆｉ
ｉ液しないようにセパレータに吸液、維持されているの
で、セパレータはある程度の厚みを必要とし電池厚みの
％以上を必要とする。これら極板群はプロピレン樹脂か
らなる電槽に挿入されている。負極と正極の活物質容；
正比率は負極が大きくなっている。よって、過充電時に
は、まず正極が完全充電されて酸素ガスが発生する。そ
して、この酸素ガスはセパレータ中および電槽内を拡散
し負極に到達し、そこで負極と反応し、下記のように負
極は酸化鉛を経て硫酸鉛になる。

正極　　Ｈ２Ｏ−１Ｖ２０２↓−２Ｈ＋＋２８−負極　
　Ｐｂ＋Ｉｌう０２−シｐｂ。

ＰｂＯ＋Ｈ２ＳＯ４→Ｐｂ５Ｏａ　　＋　Ｈ２Ｏすなわ
ち、硫酸鉛は負極の放電生成物であり、この反応が、１
売くかぎり負１選は完全充電状態にならず、水素ガスの
発生は起こらない。よって、密閉化が可能となる。

従来の負極板の一製造例を述べる。鉛−カルシウム合金
からなる格子に、約１０ミクロンの鉛粉をリグニンや硫
酸バリウムなどの添加剤とともに水と希隨酸で練ったペ
ーストを塗（１ｉシた後、熟成。

化成し調整している。

発明が解決しようとする問題点 この′ような従来の構成では、大電流で過充電し酸素ガ
スが多く発生した場合、負極板は極板表面近傍だけしか
酸素ガス吸収が出来ないので、ガス吸収が充電に追いつ
かず酸素ガス吸収による硫酸鉛の生成量よシも充電によ
り還元される硫酸鉛量の方が多くなる。よって、あらか
じめ正極よりも多く入れてあった硫酸鉛はなくなってし
まい、負＋ｉは完全充電状態になり、水素ガスの発生が
起こり電）１！！内圧が上昇し、酸素ガスおよび水素ガ
スが安全弁より抜は出す。すなわち、水が電気分解され
て減液することになり、電解液中の硫酸濃度が上昇する
ことになる。このようになると、電解液の粘度が高くな
り液の“多価がしにくくなるので放・ｉｌｉ特性が悪く
なったり、また濃度が高くなると格子が腐食され易くな
るなどの問題があった。

本発明は、このような間頃を解決するもので、過充電時
に、まず正極より発生する酸素ガスの負極での吸収を良
好にせしめて、大電流での過充電特性、すなわち負極の
ガス吸収能を向上させることを目的とするものである。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するだめに、本発明は撥水処理した中
空状の細繊維と鉛粉とから負極板を構成したものである
。

作用 この構成により、正翫板より発生した酸素ガスは負匝表
面に到達した時、細１繊維の表面層および中空部を通っ
て負極板の内部まで拡散することができる。よって、従
来負極板表面だけしかできなかった酸素ガス吸収が、負
、層板内部でも行なうことができ、１ｌＩ１２素ガス吸
収能が向上することになる。

徒だ、中空状の細繊維の中空部も撥水処理しであるので
、中空部に電解液が入って、負極板内部への酸゛素ガス
の拡散を妨げるということはないので良好な酸素ガス吸
収を行なうことができることとなる。

実施例 第１図は本発明の一実施例における負極板の一部分の拡
大断面図である。１は鉛活物質であり、粒径が１０ミク
ロンの球状物であり立体物に連なっている。そして、表
面は電解液４で覆われておシ、液膜が形成されている。

２はガラスからなる細繊維であり、直径は約１０ミクロ
ン、長さは０．１〜１絹であり、その内部には１〜６ミ
クロン径の穴があけられ中空部３が設けである。そして
、この細繊維２０表面および中空部３には撥水性のフッ
素樹脂６が塗布されている。そして、このガラス細繊維
が鉛活物質に対して、０．１重量パーセントの割合で混
練されている。このとき、細繊維は球状の鉛活物質と部
分的に接触するだけであり、他の部分は撥水処理されて
いるので電解液をはじき、鉛活物質との間に気相部６が
できる。そして、この気相部６はガラス細繊維に沿って
極板表面から極板内部まで連続している。よって、この
細繊維に沿った気相部および撥水処理された中空部を通
って、酸素ガスは負極板の内部まで拡散することができ
る。

第２図に、本発明の負極板７および従来の負極板８のガ
ス吸収能の比較を示す。すなわち、２Ａｈ容量の電池を
試作し、各種充電電流で電池容量の５０倍分に相当する
１００Ａｈの電気量を充電したときの重量減少を示しで
ある。重量減少は、既に述べたように負極による酸素ガ
ス吸収能を評価する一手段である。電池は厚みが１，５
朋で縦４α。

横３ｃｒＩＩの正極板２枚と厚みが１朋で縦４Ｇ＋、横
３菌の負極板３枚からなり負極板により正極板を挾み込
む構成になっている。そして、各極板の間には１〜１０
ミクロン径のガラス繊維の小職ｒｌＴからなる１朋厚み
のセパレータが介在しているっそして、４０％（比重１
．３０）の硫酸電解液と１６ｍ１注夜しである。これは
、水１１．７ｇ、硫酸７．８ｇに相当する。以上のよう
な２Ａｈ　　容［１１の単電池を従来の負極板および本
発明の負）・メ板を用いて各々試作した。そして、ｏ、
ｏｓｃＡ（１ｏｏｍＡ）、ｏ、１ＣＡ　（２００ｍＡ　
）　、　０．３　ＣＡ　（６００ｍＡ　）、および０．
５ＣＡ（１ｏｏｏｍＡ）で１０００時間、６００時間。

１６７時間および１００時間、すなわち１００Ａｈの電
気量を過充電した。その時の重量減少を第２図に示しで
ある。電池には、ガス発生による内圧上昇による電池膨
張、破裂を防ぐために安全弁がついているが、本実験で
は弁圧０．２にν３　にしである。

第２図より明らかなように、本発明の負極１反による酸
素ガス吸収能向上の効果が見られ、Ｑ、３ＣＡ充電では
従来の負極板を用いた場合に比べて！１ｆｆｌ量は見で
あり酸素ガス吸収能は５培に向上している。

以上のように、本発明によれば過充電時に正極よシ発生
する酸素ガスは負瞳板の表面、およびガラス細繊維表面
および中空部を通って負極板内部まで拡散吸収されるの
で酸素ガス吸収能が向上する。すなわち、過充電時に正
極より発生する酸素ガスはすみやかに負極板全体に拡散
、吸収されるので、従来の負極板が極板表面だけで吸収
されていたのに比べ時間あたりの酸素ガス吸収量は増大
　。

する。よって、従来に比べ大電流で充電しても負極は酸
素ガス吸収反応をより早く行なうことができる。安全弁
の弁圧が０．２　ｋｇ／ｃ、ｌ！と低いのと礒充電初期
に正極板より発生した酸素ガスが負極板に到達しガス吸
収サイクルが定常状、態になるまでに若干の時間がかか
るのでガスの逸散による重量減少を伴うことが少なくな
る。０．３　ＯＡで１６７時間過充電した場合、従来の
負極板を用いると５７減少し、水分が減少したとすると
電解液濃度は５４チ（比重１．４３）に上昇することに
なる。それにひきかえ、本発明の負極板を用いた場貧に
は１ダの減少と電解液濃度は４２％（比重１．３２）と
わずかに濃度が上がるだけである。このため、減液によ
る電池性能劣化を防ぎ、また、電解液の高謡度化による
格子の腐食を防ぐという効果も得られる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、過充電特性の優れた密閉
型鉛蓄電池用負極板を提供できるという効果が得られる
。

【図面の簡単な説明】

瀉１図は本発明の一実施例による負極板の一部を示す拡
大断面図、第２図は本発明および従来の負極板を用いた
場合の各種充電電流による過充７暇時の重量減少量を示
す図である。 １・・・・・・鉛活物質、２　・・・細繊維、３・・−
・・中空部、４・・・・電解液、５・・・・・フン素苛
ｌ脂膜、６　・・・・気相部。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　散　男　ほか１名／−
−−ｇｉ佑′４ｙＪ員 ？−−−狽職雉 、３−ｍ−中室＠ｂ ４−ｍ−電解１夜 ５−−−フ−）系年用′飛ｉ罠 第１図　　　　　６−気卑目名も 第　２　図 充電　電　ミ苑　（ＣＡ’）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 中空状の細繊維と鉛粉等からなり、かつ前記中空状の細
   繊維を撥水処理したことを特徴とした密閉形鉛蓄電池用
   負極板。