JPH01267950A - 電池用セパレータ - Google Patents
電池用セパレータInfo
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- JPH01267950A JPH01267950A JP63096011A JP9601188A JPH01267950A JP H01267950 A JPH01267950 A JP H01267950A JP 63096011 A JP63096011 A JP 63096011A JP 9601188 A JP9601188 A JP 9601188A JP H01267950 A JPH01267950 A JP H01267950A
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- particles
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- polyolefin resin
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
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- H—ELECTRICITY
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、樹脂性の不織布あるいは織布を主構成材料に
用いた電池用セパレータであって、電池の保存特性、と
くに高温雰囲気下における自己放電特性の改良およびサ
イクル寿命の向上に関するものである。
用いた電池用セパレータであって、電池の保存特性、と
くに高温雰囲気下における自己放電特性の改良およびサ
イクル寿命の向上に関するものである。
従来の技術
一般に電池用セパレータには電池の安 性と充放電特性
の向上の観点から正負極の短絡防止と電解液の保持性の
２特性が重要である。さらに最近ポータプル機器用の電
源に用いる電池は保存特性、とくに高温雰囲気における
自己放電特性と充放電サイクル寿命の向上が要求されて
いる。一般に、電池の自己放電を促進する要因は、電池
内の不純物が正負極の酸化還元反応に関与する場合が多
い。
の向上の観点から正負極の短絡防止と電解液の保持性の
２特性が重要である。さらに最近ポータプル機器用の電
源に用いる電池は保存特性、とくに高温雰囲気における
自己放電特性と充放電サイクル寿命の向上が要求されて
いる。一般に、電池の自己放電を促進する要因は、電池
内の不純物が正負極の酸化還元反応に関与する場合が多
い。
とくに、高温雰囲気中で長期間保存した場合、電池の構
成材料であるセパレータが分解し、自己放電を促進する
という問題がある。
成材料であるセパレータが分解し、自己放電を促進する
という問題がある。
一例を上げれば従来電池用セパレータとして、特にアル
カリ電解液を用いるＮ１−Ｃｔｌ電油などの密閉形電池
では、電解液の保持性と耐アルカリ性を考慮してポリア
ミド系繊維から成る不織布、織布が最もよく用いられて
きた。しかし、ポリアミド系繊維は、高濃度のアルカリ
電解液中において高温度で長期保存した場合や、過充電
時に発生する酸素ガスなどにより、ポリアミド繊維が分
解し。
カリ電解液を用いるＮ１−Ｃｔｌ電油などの密閉形電池
では、電解液の保持性と耐アルカリ性を考慮してポリア
ミド系繊維から成る不織布、織布が最もよく用いられて
きた。しかし、ポリアミド系繊維は、高濃度のアルカリ
電解液中において高温度で長期保存した場合や、過充電
時に発生する酸素ガスなどにより、ポリアミド繊維が分
解し。
生成した不純物（Ｎｏ３）が正負極の酸化還元反応に関
与して自己放電を促進させるという問題がある。
与して自己放電を促進させるという問題がある。
そこで、長期間、高温雰囲気中に放置しても、高濃度の
アルカリ電解液に安定なセパレータ材料トシて、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系樹脂が注目されてきた。
アルカリ電解液に安定なセパレータ材料トシて、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系樹脂が注目されてきた。
ところが、ポリオレフィン系樹脂は電解液に対する親和
性が乏しく、セパレータとして重要な電解液保持性が劣
るという短所があり、下記のような親水性処理に関する
提案がなされてきた。
性が乏しく、セパレータとして重要な電解液保持性が劣
るという短所があり、下記のような親水性処理に関する
提案がなされてきた。
（１） 界面活性剤を樹脂の表面に付着させる。
（２）親水性を有する基（アクリル酸等）をグラフト重
合させる。
合させる。
（３）樹脂にプラズマを照射して一〇ＨＯ基などを化学
的に吸着させる。
的に吸着させる。
発明が解決しようとする課題
しかし、前記の方法では、電池を高温で保存した場合、
セパレータが高温、高濃度のアルカリ電解液中で、しか
も過充電時に正極で発生する酸素ガスに触れることによ
り、（１）界面活性剤の分解による不純物イオンの生成
や、（２）アクリル酸イオンや、（３）−ＣＨＯ基の脱
離が起こり、こ、れらの不純物イオンが正負極の酸化還
元反応に関与して活物質の自己放電反応を促進する。ま
た、充放電サイクルの繰り返しにより正負極板の膨張に
より、セパレータが圧縮され、セパレータ中の電解液が
正負版板中に吸収される。その結果、充放電サイクルの
繰り返しにより電池の内部抵抗が増大し、容量劣化をき
たす。
セパレータが高温、高濃度のアルカリ電解液中で、しか
も過充電時に正極で発生する酸素ガスに触れることによ
り、（１）界面活性剤の分解による不純物イオンの生成
や、（２）アクリル酸イオンや、（３）−ＣＨＯ基の脱
離が起こり、こ、れらの不純物イオンが正負極の酸化還
元反応に関与して活物質の自己放電反応を促進する。ま
た、充放電サイクルの繰り返しにより正負極板の膨張に
より、セパレータが圧縮され、セパレータ中の電解液が
正負版板中に吸収される。その結果、充放電サイクルの
繰り返しにより電池の内部抵抗が増大し、容量劣化をき
たす。
本発明は上記課題を解決するもので、自己放電が少なく
サイクル寿命特性に優れた電池が実現可能なセパレータ
を提供することを目的とする。
サイクル寿命特性に優れた電池が実現可能なセパレータ
を提供することを目的とする。
課題を解決するだめの手段
この目的を達成するために、本発明は、ポリオレフィン
系樹脂繊維の表面にポリオレフィン系樹脂の粒子を固定
化し、かつ耐電解液性を持つ親水性有機物が該繊維およ
び粒子の表面に分散するかあるいはそれらの表面を被覆
する構成である。
系樹脂繊維の表面にポリオレフィン系樹脂の粒子を固定
化し、かつ耐電解液性を持つ親水性有機物が該繊維およ
び粒子の表面に分散するかあるいはそれらの表面を被覆
する構成である。
作用
この構成によって、セパレータ材料が高温、高濃度のア
ルカリ電解液中においても分解や、不純物イオンを生成
しないため、セパレータ材料に起因する自己放電の促進
が防げる。
ルカリ電解液中においても分解や、不純物イオンを生成
しないため、セパレータ材料に起因する自己放電の促進
が防げる。
また、ポリオレフィン系樹脂の粒子が前記繊維の表面に
固定化されていることによシ、粒子と繊維の隙間に電解
液が保持され、セパレータの保液性が向上する結果、充
放電サイクル寿命が向上することとなる。
固定化されていることによシ、粒子と繊維の隙間に電解
液が保持され、セパレータの保液性が向上する結果、充
放電サイクル寿命が向上することとなる。
実施例
以下本発明を実施例により説明する。
平均径約１５μｍ、平均要約４Ｑｊ１ｍｌのポリプロピ
レン製繊維の集合体を解きほぐして分散させ、不織布を
構成する。得られた不織布を１５０’Ｃの熱ロール間に
通過させて各繊維を互いに熱融着させ、最終的に厚さ０
．２１＋１．多孔度約６０％のポリプロピレン製不織布
を得る。
レン製繊維の集合体を解きほぐして分散させ、不織布を
構成する。得られた不織布を１５０’Ｃの熱ロール間に
通過させて各繊維を互いに熱融着させ、最終的に厚さ０
．２１＋１．多孔度約６０％のポリプロピレン製不織布
を得る。
この不織布を、それぞれ粒子径２μｍのポリプロピレン
粉末を分散させたカルボキシメチルセルロースを含む溶
液と前記と同じポリプロピレン粉末を分散させたポリビ
ニルアルコールを含む溶液に浸漬し、１６０°Ｃで乾燥
してポリプロピレン製繊維の表面にポリプロピレンの粒
子を固定化した親水性を有する２種類のセパレータを得
る。比較例として、同じ不織布を、カルボキシメチルセ
ルロースのみの溶液と、界面活性剤のポリアルキルノニ
ルフェニルエーテルのみの溶液に浸漬、乾燥し、ポリプ
ロピレン製繊維に親水性のみを有する２種類のセパレー
タを得る。それぞれのセパレータを順にａ、ｂ、ｃ、ｄ
とする。第１図に得られた不織布ａの概略図を示す。第
２図に比較例の不織布Ｃの概略図を示す。第１図の１は
カルボキシメチルセルロース、２はポリプロピレン繊維
、３はポリプロピレン粒子、４はポリプロピレン粒子が
基材上に固定化された部分である。また−同図の斜線部
６はカルボキシメチルセルロースが、ポリプロピレンの
繊維および固定化された粒子３の表面をコーティングし
ている部分である。本実施例のｂの不織布も、第１図と
同様である。
粉末を分散させたカルボキシメチルセルロースを含む溶
液と前記と同じポリプロピレン粉末を分散させたポリビ
ニルアルコールを含む溶液に浸漬し、１６０°Ｃで乾燥
してポリプロピレン製繊維の表面にポリプロピレンの粒
子を固定化した親水性を有する２種類のセパレータを得
る。比較例として、同じ不織布を、カルボキシメチルセ
ルロースのみの溶液と、界面活性剤のポリアルキルノニ
ルフェニルエーテルのみの溶液に浸漬、乾燥し、ポリプ
ロピレン製繊維に親水性のみを有する２種類のセパレー
タを得る。それぞれのセパレータを順にａ、ｂ、ｃ、ｄ
とする。第１図に得られた不織布ａの概略図を示す。第
２図に比較例の不織布Ｃの概略図を示す。第１図の１は
カルボキシメチルセルロース、２はポリプロピレン繊維
、３はポリプロピレン粒子、４はポリプロピレン粒子が
基材上に固定化された部分である。また−同図の斜線部
６はカルボキシメチルセルロースが、ポリプロピレンの
繊維および固定化された粒子３の表面をコーティングし
ている部分である。本実施例のｂの不織布も、第１図と
同様である。
活物質である水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素吸
蔵合金負極と、ニッケル酸化物正極とを、上記で得られ
たそれぞれのセパレータを介して渦巻状に捲回し、電解
液として比重１．３の水酸化カリウム水溶液に水酸化リ
チウムを飽和した電解液を注液し、容量１０ｏｏｍＡｈ
の五人サイズの種々の密閉形ニッケル、水素蓄電池を構
成した。さらにもう一つの比較例として、従来のポリア
ミド製不織布を用いて同様な密閉形ニッケル、水素蓄電
池を構成した。これらの電池を完全充電後４６°Ｃで所
定の期間保存した後放電を行い残存容量を調べた。第３
図に保存期間と残存容量比率との関係を示す。残存容量
比率は、標準容量に対する残存容量の比である。自己放
電比率と残存容量との関係は次式で示される。
蔵合金負極と、ニッケル酸化物正極とを、上記で得られ
たそれぞれのセパレータを介して渦巻状に捲回し、電解
液として比重１．３の水酸化カリウム水溶液に水酸化リ
チウムを飽和した電解液を注液し、容量１０ｏｏｍＡｈ
の五人サイズの種々の密閉形ニッケル、水素蓄電池を構
成した。さらにもう一つの比較例として、従来のポリア
ミド製不織布を用いて同様な密閉形ニッケル、水素蓄電
池を構成した。これらの電池を完全充電後４６°Ｃで所
定の期間保存した後放電を行い残存容量を調べた。第３
図に保存期間と残存容量比率との関係を示す。残存容量
比率は、標準容量に対する残存容量の比である。自己放
電比率と残存容量との関係は次式で示される。
残存容量比率（％）＝１００（％）−自己放電比率（％
） また、同様な方法で作製した電池を、２０°Ｃの雰囲気
中でＨａｍムで４．６時間の充電を行い、その後、０．
５０ｍムで１．Ｏｖまでの放電を行う条件で充放電サイ
クル寿命特性を調べた。第４図に、充放電サイクル数と
放電容量との関係を示す。又表１にセパレータの種類と
５００サイクル経過時の放電容量を示す。
） また、同様な方法で作製した電池を、２０°Ｃの雰囲気
中でＨａｍムで４．６時間の充電を行い、その後、０．
５０ｍムで１．Ｏｖまでの放電を行う条件で充放電サイ
クル寿命特性を調べた。第４図に、充放電サイクル数と
放電容量との関係を示す。又表１にセパレータの種類と
５００サイクル経過時の放電容量を示す。
（以 下 余 白）
第３図から明らかなように記号ａ、ｂで示した本発明お
よび比較例Ｃによるセパレータを使用した密閉形ニッケ
ル・水素蓄電池は、自己放電が少なく、４６°Ｃで３０
日間保存放置しても６０％以上の容量を保持しているこ
とがわかる。又第４図に示すように、ポリプロピレン粉
末を繊維上に固定化しかつ親水性を付与したセパレータ
を用いた本発明のａ、ｂでは、５００サイクル経過後も
、放電容量は低下しない。しかし、良好な自己放電特性
を示す比較例Ｃは、充放電サイクルにより容量低下をき
たす。
よび比較例Ｃによるセパレータを使用した密閉形ニッケ
ル・水素蓄電池は、自己放電が少なく、４６°Ｃで３０
日間保存放置しても６０％以上の容量を保持しているこ
とがわかる。又第４図に示すように、ポリプロピレン粉
末を繊維上に固定化しかつ親水性を付与したセパレータ
を用いた本発明のａ、ｂでは、５００サイクル経過後も
、放電容量は低下しない。しかし、良好な自己放電特性
を示す比較例Ｃは、充放電サイクルにより容量低下をき
たす。
ポリオレフィン系樹脂に親水性を付与するカルボキシメ
チルやポリビニルアルコールは、耐電解液性が高いため
、長期間、高温度の雰囲気中に保存しても電池内で分解
されにくい。したがって、分解によって不純物イオンは
生じなく、活物質の自己分解反応が促進されないため、
セパレータ材料の分解に起因する自己放電が抑制される
。また、第６図は、電解液が注液された電池内で本発明
ａの繊維２とポリプロピレン粒子３の隙間に電解液が保
持されている状態を示す。このように、セパレータの保
液性が向上するため、充放電の繰り返しにより正負極板
の膨張によシ、セパレータが圧縮された場合でも、セパ
レータに電解液が保持された状態が保たれる。したがっ
て電池の内部抵抗の増大による容量劣下が防止できる。
チルやポリビニルアルコールは、耐電解液性が高いため
、長期間、高温度の雰囲気中に保存しても電池内で分解
されにくい。したがって、分解によって不純物イオンは
生じなく、活物質の自己分解反応が促進されないため、
セパレータ材料の分解に起因する自己放電が抑制される
。また、第６図は、電解液が注液された電池内で本発明
ａの繊維２とポリプロピレン粒子３の隙間に電解液が保
持されている状態を示す。このように、セパレータの保
液性が向上するため、充放電の繰り返しにより正負極板
の膨張によシ、セパレータが圧縮された場合でも、セパ
レータに電解液が保持された状態が保たれる。したがっ
て電池の内部抵抗の増大による容量劣下が防止できる。
なお、本実施例では不織布についてのみ記載したが、織
布についても同様な効果が認められる。
布についても同様な効果が認められる。
また、ポリオレフィン繊維表面にポリオレフィン系樹脂
の粒子を固定化しカルボキシメチルセルロースやポリビ
ニルアルコールを付着した繊維を不織布や織布にして得
たセパレータを用いても同様な効果が認められる。
の粒子を固定化しカルボキシメチルセルロースやポリビ
ニルアルコールを付着した繊維を不織布や織布にして得
たセパレータを用いても同様な効果が認められる。
発明の効果
以上のように本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂繊
維の表面にポリオレフィン系樹脂の端子を固定化し、か
つ耐電解液性を持つ親水性有機物を付着したことによシ
、高温雰囲気下に長期間保存しても自己放電が少なく、
充放電サイクル寿命の優れた電池を提供することを可能
にするという効果が得られる。
維の表面にポリオレフィン系樹脂の端子を固定化し、か
つ耐電解液性を持つ親水性有機物を付着したことによシ
、高温雰囲気下に長期間保存しても自己放電が少なく、
充放電サイクル寿命の優れた電池を提供することを可能
にするという効果が得られる。
第１図は本発明の実施例における不織布の概略図、第２
図は従来例の不織布の概略図、第３図は種々のセパレー
タを用いた密閉形ニッケル・水素蓄電池の自己放電特性
図、第４図は寿命特性を示す図、第６図は本発明の実施
例で繊維と粒子との間に電解液が保持された状態を示す
図である。 １・・・・・・カルボキシメチルセルロース、２・・・
・・・ポリプロピレン繊維、３・・・・・・ポリプロピ
レン粒子、４・・・・・・繊維と粒子の固定部分、５・
・・・・・粒子をコーティングしているカルボキシメチ
ルセルロース、６・・・・・・空間部分、７・・・・・
・電解液。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名／−
−−ガノシホ゛千ジメチル亡）Ｌ／Ｉ１７−ヌ第 １
図 第 ２ 図 第３図 保存剤 関 （ヨ） 第４図 兄放電 ブΔクル歌
図は従来例の不織布の概略図、第３図は種々のセパレー
タを用いた密閉形ニッケル・水素蓄電池の自己放電特性
図、第４図は寿命特性を示す図、第６図は本発明の実施
例で繊維と粒子との間に電解液が保持された状態を示す
図である。 １・・・・・・カルボキシメチルセルロース、２・・・
・・・ポリプロピレン繊維、３・・・・・・ポリプロピ
レン粒子、４・・・・・・繊維と粒子の固定部分、５・
・・・・・粒子をコーティングしているカルボキシメチ
ルセルロース、６・・・・・・空間部分、７・・・・・
・電解液。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名／−
−−ガノシホ゛千ジメチル亡）Ｌ／Ｉ１７−ヌ第 １
図 第 ２ 図 第３図 保存剤 関 （ヨ） 第４図 兄放電 ブΔクル歌
Claims (2)
- （１）ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする繊維の
不織布あるいは織布から成る電池用セパレータであって
、前記繊維の表面にポリオレフィン系樹脂の粒子が固定
化されており、かつ耐電解液性を有する親水性有機物が
、前記繊維および粒子の表面に分散するかあるいはそれ
らの表面を被覆している電池用セパレータ。 - （２）前記親水性有機物が、セルロース系接着剤もしく
はポリビニルアルコールである特許請求の範囲第１項記
載の電池用セパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096011A JP2734523B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 電池用セパレータ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096011A JP2734523B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 電池用セパレータ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01267950A true JPH01267950A (ja) | 1989-10-25 |
| JP2734523B2 JP2734523B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=14153250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096011A Expired - Lifetime JP2734523B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 電池用セパレータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734523B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013146515A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用多孔膜及びその製造方法、二次電池用電極、二次電池用セパレーター並びに二次電池 |
| JP2014007373A (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Dong Hou | キャパシタ用セパレータ |
-
1988
- 1988-04-19 JP JP63096011A patent/JP2734523B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013146515A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用多孔膜及びその製造方法、二次電池用電極、二次電池用セパレーター並びに二次電池 |
| CN104170121A (zh) * | 2012-03-28 | 2014-11-26 | 日本瑞翁株式会社 | 二次电池用多孔膜及其制造方法、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池 |
| JPWO2013146515A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2015-12-14 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用多孔膜及びその製造方法、二次電池用電極、二次電池用セパレーター並びに二次電池 |
| US9620760B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-04-11 | Zeon Corporation | Porous membrane for secondary batteries, method for producing same, electrode for secondary batteries, separator for secondary batteries, and secondary battery |
| JP2014007373A (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Dong Hou | キャパシタ用セパレータ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2734523B2 (ja) | 1998-03-30 |
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