JPH01225610A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹
脂を製造することは広く行なわれている。活性水素化合
物としてはたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミ
ン化合物がある。整泡剤としてはポリジメチルシロキサ
ンーポリアルキレンオキシドブロック共重合体、いわゆ
るシリコーン整泡剤が広く使用されている。得られる発
泡合成樹脂としては、たとえばポリウレタンフォーム、
ポリイソシアヌレートフオーム、ポリウレアフオームな
どがある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては
、たとえばマイクロセルラーポリウレタンエラストマー
やマイクロセルラーポリウレタンウレアエラストマーな
どがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、上記
Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるに
は至っていない。

また、含フツ素ハロゲン化炭化水素系発泡剤の代りに塩
化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡
剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−１１は一般にポリオールな
どの活性水素化合物に対する溶解性が低く、両者を含む
混合成分系では相分離の問題を生じやすく、このため使
用出来る活性水素化合物の範囲をせばめるという問題が
あった。

活性水素化合物との混合系において相分離を起した場合
、比重の重いＲ−１１が貯蔵容器の底に溜り、不均質な
混合液となるためポリイソシアネート化合物との反応等
量が狂い、正常な発泡体を得ることが出来ない。明確に
二相に分かれることがなくとも溶解性の不良は重合、発
泡による発泡体製造時にポリイソシアネート化合物との
混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡の
発生につながり易い。

一方、シリコーン整泡剤であるポリジメチルシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは親水性の
部分と疎水性の部分を持ち、界面活性剤の効果を有し、
発泡体の泡の形状を整える作用を持つものである。一般
的には表面張力が低い界面活性剤を使用するほど泡が細
かくなり、熱伝導率を低くすることが出来ると考えられ
ている。筆者らは表面張力が低い整泡剤を得る為の種々
の検討を実施した結果、シリコーン整泡剤の分子にフッ
素原子を付加させることにより、表面張力を飛躍的に低
下することができ、熱伝導率を低下させることを見出し
ている。しかし、フッ素を付加することは、ポリジメチ
ルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマ
ーの疎水性の部分が増えることにつながり、活性水素化
合物に対するハロゲン化炭化水素系発泡剤の溶解性を劣
化させ、前述の相分離の現象を促進することになる。筆
者らの実験では、一般にフッ素含量が５％を越えると活
性水素化合物、触媒、整泡剤、発泡剤を混合したシステ
ム液に白濁が起り始める。この白濁は相分離が微細な単
位で起り始めている状態である。さらにフッ素含量の高
い整泡剤を使用すると発泡時に破泡が起る。しかしフッ
素含量が５％未満のフルオロシリコーンでは表面張力低
下の低下は不十分である。このため、フルオロシリコー
ン系整泡剤の使用は非常に困難であった。このような理
由により活性水素化合物及びフルオロシリコーン整泡剤
との溶解性の高い発泡剤の開発が望まれている。

［問題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂
を製造する方法において、整泡剤としてフッ素含量５％
以上５表面張力１０〜３０　ｄｙｎ／ａｍのフルオロシ
リコーン系整泡剤を使用し、発泡剤として少なくとも一
部が１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ンである発泡剤を使用することを特徴とする特泡合成樹
脂の製造方法。

本発明における発泡剤である１、１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオロエタンは沸点２７．１℃の化合物で
あり、この１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンはポリオールなどの活性水素化合物に対する溶
解性並びの水の共存下における活性水素化合物に対する
溶解性およびＲ−１１やＲ−１２などの含フツ素ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤およびシリコーン整泡剤に対する
溶解性が高く、前記のハロゲン化炭化水素系発泡剤と活
性水素化合物の間の溶解性に起因する問題点を少なくす
ること・が出来る。

水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用
される。水辺外の他の併用しうる発泡剤としては、たと
えば前記以外の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化
水素、不活性ガスなどがある。１．１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン以外の低沸点ハロゲン化炭
化水素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含ま
ないハロゲン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハロゲン
化炭化水素がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘ
キサンが、不活性ガスとしては空気や窒素などがある。

本発明における１、１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンは他の発泡剤と合せて使用することは勿論
、単独で使用することも可能である。

Ｌ記のように、１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンは活性水素化合物あるいは活性水素化合物
の混合物とフルオロシリコーン整泡剤に対して高い溶解
性を有するのみならず、Ｒ−１１や１１２などの他のハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤の対しても高い溶解性を有す
る。従って１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンはこの両者間の相溶性を高める作用がある。即
ち、活性水素化合物、フッ素含量の多いフルオロシリコ
ーン整泡剤（およびそれと水との混合物）に対して溶解
性の低い発泡剤の溶解性を高めるための添加剤（即ち、
相溶化剤）として使用することができる。１．１−ジク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを相溶化剤とし
て使用する場合溶解性の低い発泡剤のしてはＲ−１１や
ト１２が好ましい。また、その使用量は１，１−ジクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタンと溶解性の低いハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤との合計に対して１．１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンが少なくとも
２重量％となる量、好ましくは５〜１００重量％、特に
１５〜７０重量％となる量が好ましい。

本発明において、フルオロシリコーン整泡剤とは、ポリ
ジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンプロッタ
コポリマー系の整泡剤であって、ポリジオルガノシロキ
サンブロックがフッ素原子を有しているものをいう。即
ち、ケイ素原子に結合している２個の１価の有機基の内
、少なくとも１個がフッ素原子を含む１価の有機基であ
るジオルガノシロキサン単位を含むポリジオルガノシロ
キサンブロック、とポリオキシアルキレンブロックとを
有するシリコーンである。ポリジオルガノシロキサンブ
ロックは、含フツ素ジオルガノシロキサン単位のみから
なっていてもよく、他のジオルガノシロキサン単位１位
（特にジメヂルシロキサン単位）を有していてもよい。

ポリオキシアルキレンブロックは、含フツ素ジオルガノ
シロキサン単位の１つに結合していてもよいが、好まし
くはフッ素原子を含まないジオルガノシロキサン単位に
結合している。好ましい含フツ素ジオルガノシロキサン
単位は下記式［１Ｆで表わされる単位である。

（Ｓｉ−０）　　　　　・・・・［１１ｎ’　−Ｒｆ Ｒｆ　：炭素数１以上のポリフルオロアルキル基。

Ｒ１：炭素数１〜６のアルキレン基。

８２２１価の有機基。

Ｒ［は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好まし
く、特に炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基が好ま
しい。Ｒ１としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好
ましく、特にエチレン基が好ましい。Ｒ２は、−Ｒ’−
Ｒｆ基と同様の含フツ素アルキル基、アルキル基、フェ
ニル基が適当で、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
、特にメチル基である。ポリジオルガノシロキサンブロ
ック中の上記式Ｈ１の単位の内、一部のＲ２はポリオキ
シアルキレンブロックとなってもよいが、好ましくは、
ポリオキシアルキレンブロックはフッ素原子を含まない
ジオルガノシロキサン単位に存在する。

本発明において、フルオロシリコーン整泡剤としてはフ
ッ素含量が５重量％以上のもの、好ましくは１０重量％
以上のものが使用される。

特に好ましいフッ素含量は２０重量％以上である。また
、フルオロシリコーン整泡剤の表面張力はｌＯ〜３０ｄ
ｙｎ／ｃＩ１１１特にｌ　Ｏ〜２０　ｄｙｎ／ａｍのも
のが好ましい。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基をイ■する化合物やその混合物、またはそれ
を主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好ま
しい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使
用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノ
ール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂
初期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、
ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール
、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーな
どがある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上の
みからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリ
オール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールア
ミン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポ
リエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖
類、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環
状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシ
ドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエ
ーテル系ポリオールが好ましい、また、ポリオールとし
てポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼
ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にとニルポリマ
ーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用すること
もできる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価ア
ルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エ
ステル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコー
ルとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなど
がある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰の
ホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮
合物、レゾー−ル型初期縮合物を合成する際、非水系で
反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノー
ル類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させ
たノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合
物の分子量は２００〜１００００のものが好ましい。こ
こでフェノール類のはベンセン環を形成する骨格の一個
以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しそ
の同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる
。代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビス
フェノールＡルーゾルシノール等がある。また、ホルム
アルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホル
ムアルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素
化合物の混合物の水酸基価は約２０−１０００のものか
ら目的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳容族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。その他の任意
に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤
、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特にａ用である。そ
の内でも、水酸基制約２００〜９００のポリオールある
いはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート
化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの
製造において特に有用である。これら硬質フオームを製
造する場合、ハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化
合物に対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０巾量
％使用される事が多い。また、それとともに水を活性水
素化合物に対して１０ｆｆｌｆｆ１％まで使用すること
も可能である。一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬
質ポリウレタンフォーム、マイクルセルラ−エラストマ
ー合にも、ハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化合
物に対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％
使用される事が多い。さらにそれとともに水を軟質ポリ
ウレタンフォームの場合４〜１０重量％、マイクロセル
ラーエラストマーの場合０〜５重量％併用することが好
ましい。このほかのハロゲン化炭化水素系発泡剤による
発泡体の製造においても本発明における１、１−ジクロ
ロ−２．２．２−　トリフルオロエタンは有効であると
考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例に使用したポリオールは以下の通りである。

ポリオ−ルミ：無水フタル酸とブタンジオールを反応さ
せさらにエチレンオキサイドを反応させた水酸基価３２
５のポリエーテルポリオール ボリ才−ルｂ：無水フタル酸とジエチレングリリコール
を反応させた水酸基価３１５のポリオール ポリオールＣ：メタトルエンジアミンにエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドを反応させた水酸基価４５０の
ポリエーテルポリオール［実施例］ 上記のポリオールに対する本発明における６発泡剤とシ
リコーン整泡剤の溶解性と発泡結果を表１に示す。

溶解性はポリオール１００ｇに対し、フッ木台雀２５重
量％、表面張力１　５　ｄｙｎ／ｃｍのフルオロシリコ
ーン整泡剤°２ｇ，下記■〜■のハロゲン化炭化水素系
発泡剤を１００ｇ加えた液をそれぞれ攪拌後静置した状
態で評価した。

本［　Ｃ４ＦｅＣｌ１ｍＣｔ１ｇ　（Ｃｌｌｓ）　Ｓｉ
Ｏ２単位。

［　（Ｃｌｌｓ）＊ＳｉＯ　］弔位，　　［ＣｌｌｓＲ
”ＳｉＯ］単位。

および　（Ｃｌｌ−）ｓＳｉ末端基を有するフルオロシ
ロコーン（　ｎ　３はポリオキシアルキレンブロック）
。

発泡評価は次の様に行なった。

ポリオール１００重量部に対し、フルオロのシリコーン
系整泡剤を２部、水１部、触媒としてＮ％Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするための
必要量、下記の■〜■のハロゲン化炭化水素系発泡剤を
混合した液とポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（ＭＤ化成■　商品名ＰＡＰ１１３５）を液温２０℃で
混合し、２００ｍｍＸ　２００ｍｎＸ２００ｍｍの木製
のボックス内に投入１発泡させ評価した。なお、発泡剤
の使用量は発泡体コア密度が３０±ｉ　ｋｇ／ｍ”にな
るよう調整した。下記発泡剤組成の％は重量％を、Ｒ−
１２３は１．トリクロロー２．２．２−　トリフルオロ
エタンを表す。

■　Ｒ−１１１００％ ■　Ｒ−１１９５％、Ｒ−１２３５％ ■　Ｒ−１１９０％、Ｒ−１２３１０％■　Ｒ−１１８
０％、Ｒ−１２３２０％■　Ｒ−１１５０％、Ｒ−１２
３４）Ｏ％判定の規準は次の通りである。

〈溶解性について〉 Ｏ：透明、均質な液 △：白濁（微細な範囲で相分離が起った状態）Ｘ：明確
に二相に分離 〈発泡体の形状について） Ａ：良好なフオーム形状である Ｂ：セルの形状が不均一な部分やボイドが多少見られる Ｃ：混合むらがあり、ボイドが随所に見られる表　　１ ［発明の効果］ 本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素
化合物に対する溶解性及びフッ素含量の高いフルオロシ
リコーン整泡剤及びト目などの活性水素化合物やフッ素
含量の高いフルオロシリコーン整泡剤との溶解性が低い
発泡剤に対する溶解性が高く、活性水素化合物とフッ素
含量含有量の高いフルオロシリコーン整泡剤とＲ−１１
などの活性水素化合物やフッ素含量の高いフルオロシリ
コーン整泡剤との溶解性の低い発泡剤の相分離などの問
題を解決するという優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成
   樹脂を製造する方法において、整泡剤としてフッ素含量
   ５％以上、表面張力１０〜３０ｄｙｎ／ｃｍのフルオロ
   シリコーン系整泡剤を使用し、発泡剤として少なくとも
   一部が１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
   タンである発泡剤を使用することを特徴とする発泡合成
   樹脂の製造方法。 ２、整泡剤としてフッ素含量１０％以上、表面張力１０
   〜２０ｄｙｎ／ｃｍのフルオロシリコーン整泡剤を使用
   する、請求項１記載の方法。 ３、発泡剤として、１，１−ジクロロ−２，２，２−ト
   リフルオロエタンと水および／または他の低沸点ハロゲ
   ン化炭化水素系発泡剤とを併用する、請求項１記載の方
   法。 ４、発泡合成樹脂が硬質ポリウレタンフォームである、
   請求項１記載の方法。