JPH012262A - 非水二次電池の構造及び運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水二次電池（以下単に電池ということがある
。）に係り、更に、詳しくは長期間繰り返し使用のでき
る電池構造及び該電池の運転方法を提供するものである
。

〔従来の技術〕

非水二次電池は電池内にセパレータを設けて正極と負極
を対峙させリチウム塩等を溶解した非水電解液を充填し
て充放電を行なうよう構成されている。このとき負極は
アルカリ金属特にリチウムを使用するのが常であるが、
リチウムは化学当量が少なく、しかも酸化還元電位が−
３，ＯＶ　（水素基準）と低いため高エネルギー密度を
達成できる利点がある。しかしながら、リチウムは充電
に際し、樹枝状となり負穫表面に析出するいわゆるデン
ドライト現象を起こし、これが正極との間で短絡の原因
となり、次第に電池を失、活させるという欠点がある。

上記欠点を克服するため、ジャーナル・オブ・エレクト
ロケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
。

Ｓｏｃ、）　１９７７年、第１２７巻、第１４９０〜１
４９２頁には。

リチウムドアルミニウムの合金を負極として使用するこ
とが記載されている。リチウム−アルミニウム合金を負
極に使用すると充電時にリチウムイオンがアルミニウム
の中へ原子比で１対１のβ−相金合金形成する形で析出
するので前記デンドライト現象が起こらないことになる
。したがって、前記の欠点を解消でき電池の寿命向上が
期待される。又、前記リチウム−アルミニウム合金の他
にもリチウム−アルミニウムーマグネシウム合金（特開
昭５７−９８９７７）　、リチウム−ガリウム−インジ
ウム合金（特開昭６１−６６３６８）　、あるいはリチ
ウム−スズ合金（特開昭６Ｏ−１３１７７６）等にも同
様な効果を奏することが知られており、これらを負極に
使用することも提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記の各合金を用いた場合においては、寿命は向
上してもエネルギー密度の面では十分な数値は達成され
ていない。このため、メモリバックアップ用の電源とし
てしか使用できず、家電機器類用の可搬電源、さらには
電気自動車用電源。

あるいはロードレベリング用電源等の良質な電源として
使用するには種々の問題がある。これは負極の利用率を
高めたり、深い充放電を行った場合には充放電サイクル
をくり返すに従って電池容量の低下が著しくなり、実用
化に対して満足すべき寿命が達成できなくなるためであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の事情によりなされたもので、高エネルギ
ー密度での運転において電池容量の低下を抑制し、十分
なサイクル寿命が達成できる電池を得んと研究を進めた
結果、電池内に正極と負極の他に第３の電極を挿入し、
この電極を使って正極からの脱ドーピングを完全に行な
えることを見出し、前記知見に基づいて鋭意研究を重ね
た結果発明を完成したものである。すなわち１本発明は
、アルカリ金属あるいはアルカリ金属を含む合金によっ
て構成せられる負極と、正極、及び非水電解液よりなる
二次電池において、前記負極及び正極とは別にアルカリ
金属あるいはアルカリ金属を含む合金によって構成せら
れる第３の電極を電池内に設け、更に第３の電極と正極
との間をｄｌり定する回路を設けた非水二次電池の構造
となし、第３の電極に対する正極の開路電位が所定値ま
で上昇する毎に第３の電極を対極として正極の放電を行
ない、ついで通常の充放電を行う操作を繰り返して運転
する構成とすることにより前記問題点を解決したもので
ある。

〔作用〕

本発明の作用を実施例により説明する。先ず、前記の目
的を達成するため、高い負極利用率での充放電により電
池容量の低下が著しくなる現象について検討した。実験
は正極材料として導電性高分子たるポリアリニンを、負
極材料として１０ａｔｏｍ％のリチウムを含むリチウム
−アルミニウム合金を使用し、電解液には炭酸プロピレ
ンとジメトキシエタンを容積比で１対１で混合した溶媒
に電解質としてＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４　を溶解したものを使
用し常法により電池を製作した。この電池へ０　、５　
ｍＡ／ｄの電流密度で充放電を行い１．’ｌｉ池容獣及
び電極電位の変化を調べた。電極電位は、電池中に参魚
種としてＬｉ金居片を挿入することにより測定した。第
１図にこの電池の容量のサイクル数による変化を示す。

充放電量は負極のアルミニウムに対して６　ａｔｏｍ％
のリチウムが出入する量とした。

したがって充放電により負極組成は次のように変化する
ことになる。

Ｌ　ｉ　ｏ、＊ｅＡ　Ｑ　ｏ、ｏｏ　ｄ　Ｌ　ｉ　Ｏ，
１０Ａ　Ｑ　ｏ、ｅ。

充電時　　　　　　　放電時 したがって負極中のリチウムについては、その３８％が
放電に際して出入することになり、従来の非水二次電池
に比べて高い利用率で運転していることになる。第１図
によれば電池容量は５０サイクルで初期の約１／２に、
１ｏＯサイクルで初期の約１／３にまで低下することが
わかる。第２図にこのときの正極と負極の開路電位の変
化を示す。それによると負極の充電後及び放電後の開路
電位は充放電サイクルをくり返してもほとんど変化しな
いのに対して、正極の放電後の開路電位は充放電サイク
ルをくり返すに従って徐々に上昇しているのがわかる。

また同じ正極の開路電位でも充電後のそれはほとんど変
化していない。正極材料として用いたポリアニリンの電
位は、ポリアニリンのドーピング率によって変化する。

すなわちドーピング率を高くして行くと、ポリアニリン
極の電位は上昇する。したがって第２図に示した開路電
位の変化から、充放電サイクル試験時のポリアニリンの
ドーピング率の変化を考察してみると、正極の放電後の
開路電位の上昇は放電後において正極のドーピング率が
次第に増加していることを示す。すなわち、電池の放電
過程においては、電池としてのクーロン効率が低いため
に正極のドーパントが完全には放電されないうちに放電
が終了するために正極中にドーパントが残り、充放電サ
イクルをくり返すに従って次第に正極中ヘトーバントが
蓄積されていくものと考えられる。充放電サイクルが進
むに従って放電後に正極中に残存するドーパントの量が
増えると、次の充電過程において充電できるドーパント
の量は次第に少なくなり、結果として電池容量が低下す
ることになる。

正極へのドーパントの蓄積を確認するために、第１図に
おいて、１４１サイクルまで充放電した電池を放電状態
で解体し、負極をリチウム金属に交換してポリアニリン
からの放電を試みた。この結果０．５ｍＡ／ａＪの電流
密度で、ドーピング率換算で６１．４ｍｏ１％のドーパ
ントに相当する電気量が放電できた。この電気量のすべ
てが正極中に蓄積されたドーパンとによるものとは断言
できないが、容量低下を起こした電池の正極中にかなり
の量のドーパントが蓄積されていたことは確実であり、
電池の容量低下については上述したようなメカニズムが
支持される。さらに引き続いて充放電を行うと、９８〜
１００％のクーロン効率で、約５５ｍｏ１％のドーピン
グ率に相当する充放電が可能であり、正極は劣化してい
ないことが示された。正極についても単極としての性能
を調べると第１図に示した結果よりも長いサイクル寿命
を持つことから、正極へのドーパントの蓄積を抑制する
ことができれば電極の長寿命化は可能である。

正極へのドーパントの蓄積を抑制する方法としてはまず
第１に放電を完全に行うことが挙げられる。しかしこの
方法として具体的には放電のカット電圧を下げても、第
３図に示すように負極の電位上昇が顕著となり正極の脱
ドーピングを完全に行うことはできない。そこで電池内
に正極と負極の他にもう一つの電極を挿入し、この電極
を使って正極からの脱ドーピングを完全に行うことを発
明した。具体的に言うと第４図に示すように電池容器４
内に正極１及び負極２の他にリチウム金属あるいはその
合金から成る第３の電極３を設置し、この極を参照極及
びドーパントの蓄積を起こした正極１からの脱ドーピン
グを行う際の対極として用いる。正極１へのドーパント
の蓄積量を知るためのめやすとしては、第３の電極３を
参照極として正極１の開路電位を使用することができる
ように充放電装置内に電圧計測回路１０を設は切換スイ
ッチ５を介して接続する。そして通常の負極２を使用し
ての放電が終了した後、開路状態で正極１の電位を第３
の電極３に対して測定する。この電位が設定値をを越え
た場合には第３の電極３を対極として正極１の放電を行
う。第３の電極３を対極としての放電の際には、電圧計
測定回路１０の中に専用の放電回路を併設してもよいし
、通常の放電回路１１を使用することもできる。第３の
電極３を使用しての放電が終了すると、正極１と負極２
を使用した通常の充放電を行うことができる。このよう
にして正極中へ蓄積したドーパントを放出しながら使用
することにより電池容量の低下を防ぎ、サイクル寿命を
向上させることができる。

〔実施例〕

以下本発明の例を第５図（イ）、（ロ）を参照して説明
する６図面はＳＣサイズ円筒型電池の例であって、電池
容器は第５図（イ）に示すように正極端子を兼ねる容器
蓋２１．容器円筒部２２゜及び負極端子を兼ねる容器底
板２３からなる。また、容器底板２３は第５図（ロ）に
′示すように同心円状にガラスにより気密シール２４が
ほどこしてあり、中心部は負極集電端子として用いられ
。

外周部は容器円筒部２２との容器のために使用される。

まず容器円筒部２２の内側に第３の電極３としてのリチ
ウム箔を貼りつけ、これを容器底板２３に溶接する。こ
れに図では省略したが通常の方法によって捲回した正極
ポリアニリン、セパレータ、及び負極（リチウム−アル
ミニウム合金）を挿入する。このときこれらの電極の外
周は集電端子を残して他の部分はセパレータにて包んで
おく必要がある。負極集電端子を容器底板２３の中心部
に溶接し、さらに正極集電端子の溶接、電解液の注入を
行い、最後に容器蓋を装着して電池を作製する。

この電池を用いて充放電試験を行った。充放電は電池の
容器円筒部２２から第３電極の端子をとり、第４図に示
すような回路を組んで行った。電池容量を４２０ｍＡｈ
に、充放電レートをそれぞれ０．Ｉ　Ｃ及び０．２　　
Ｃに設定して、第３の電極３すなわち容器円筒部の内側
に貼り付けたリチウムに対する正極ポリアニリンの開路
電位が初期値に比べて２００ｍＶ上昇する毎に第３の電
極３を使°つての放電を行いながら充放電をくり返した
。

その結果２００サイクルまでで電池の容量低下は４０ｍ
Ａｈであった。

〔比較例〕

正極ポリアニリン、セパレータ、及び負極リチウム−ア
ルミニウム合金を捲回して、通常使用されているＳＣサ
イズの円筒型電池容器に挿入して電池を作製した。

この電池を用いて容量４２０ｍＡｈ、充放電レートをそ
れぞれ０．Ｉ　　Ｃ及び０．２０に設定し、充放電サイ
クル試験を行った。その結果３０サイクルの充放電で電
池容量は２２０ｍＡｈまで低下した。

以上本実施例によれば、円筒型電池において容器の円筒
部に第３の電極３としてリチウム箔を貼りつけて、これ
を用いて正極ポリアニリン中に蓄積したドーパントを放
電させることにより電池のサイクル寿命を２００回以上
に延ばすことができた。

なお、第３の電極３は容器円筒部に設置するだ　−けで
なく、他の個所にも設置することができ、また円筒型電
池のみならず、他の形状の電池においても第３の電極を
挿入することにより寿命を向上させることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、非水二次電池において正極中に蓄積さ
れたドーパントを、第３の電極を使って放電させること
ができるので電池の容量低下を抑制し寿命を向上させる
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池容量のサイクル数による変化を示すグラフ
であり、第２図は正極及び負極の開路電位のサイクル数
による変化を示すグラフであり、第３図は充電時の電極
電位の変化を示すグラフであり、第４図は本発明におけ
る電池構造及び充放電装置の概略図である。また、第５
図は本発明の一実施例における電池容器の構成を示す図
であり（イ）は前記電池容器の分解図、（ロ）は前記電
池容器の底板を示す図である。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・第３の電極、４
・・・電池容器、５・・・切換スイッチ、１０・・・電
圧計測回路、１１・・・放電回路、１２・・・充電回路
、２１・・・容器蓋。 ２２・・・容器円筒部、２３・・・容器底抜、２４・・
・気密第１図 サイフル数（ロ） 第２０ 族ｔｆ　（′／′−） 第４に 第５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属あるいはアルカリ金属を含む合合金に
   よつて構成せられた負極と、正極及び非水電解液からな
   る二次電池において、 ａ：前記負極及び正極とは別にアルカリ金属あるいはア
   ルカリ金属を含む合金によつて構成せられた第３の電極
   を電池の所望の位置に内蔵させ ｂ：前記第３の電極と正極との間の電圧を測定する回路
   を設け たことを特徴とする非水二次電池の構造。 ２、負極又は／及び第３の電極のアルカリ金属がリチウ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   非水二次電池の構造。 ３、負極又は／及び第３の電極のアルカリ金属を含む合
   金がアルミニウムを含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の非水二次電池の構造。 ４、正極が導電性高分子を活性物質とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の非水二次電池の構造。 ５、アルカリ金属あるいはアルカリ金属を含む合金によ
   つて構成せられた負極と、正極、及び非水電解液からな
   る二次電池において、 ａ：前記負極及び正極とは別にアルカリ金属あるいはア
   ルカリ金属を含む合金によつて構成せられた第３の電極
   を電池の所望の位置に設け ｂ：第３の電極と正極との間の電圧を測定する回路を設
   け、 ｃ：前記電圧が設定値を超えた場合に、前記第３の電極
   を対極として前記正極の放電を行い、ｄ：前記正極の放
   電終了後、前記正極と前記負極による通常の充放電を行
   う ことを特徴とする非水二次電池の運転方法。