JPH0122818B2 - - Google Patents
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- JPH0122818B2 JPH0122818B2 JP59079598A JP7959884A JPH0122818B2 JP H0122818 B2 JPH0122818 B2 JP H0122818B2 JP 59079598 A JP59079598 A JP 59079598A JP 7959884 A JP7959884 A JP 7959884A JP H0122818 B2 JPH0122818 B2 JP H0122818B2
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明はアスフアルテンおよび250ppm以下の
金属を含有する石油系炭化水素油に対する水素化
脱メタル用触媒に関するものである。 近年世界的な原料油の変質化に伴い、油に含ま
れるNi、Ｖなどの金属分、アスフアルテン分お
よび各種の有機金属化合物分も多くなり、この種
の重質油を対象とする水素化脱硫反応、水素化分
解反応などに於ては、触媒細孔の閉塞に原因する
触媒活性の短命化が起るため、運転上の操作条件
さえも限定せざるを得なくなつて来ている。した
がつて高水素化脱硫能ないしは高水素化分解能を
維持して触媒寿命を長くし、安定的な運転を可能
にするため、重質油中に含まれるNi、Ｖなどの
金属分を効率よく除去できる触媒の開発が要求さ
れている。 常圧蒸留残油などの石油系炭化素油やタールサ
ンドおよびオイルシエール等から公知の方法で液
化回収された炭化水素油中に最も広く見られる金
属は、ニツケル、バナジウムおよび鉄である。こ
の金属類は遊離の状態で存在するほか、炭化水素
油中のアスフアルテンやその他の高分子に金属ポ
ルフイリン等の形でかなりの量存在する。これ等
アスフアルテン及び金属類は各種の精製操作例え
ば水素化脱硫、水素化分解および接触分解に非常
に有害な影響を及ぼす。すなわちこれ等のアスフ
アルテンおよび金属類は各精製触媒そのものを被
毒する他、固定床式反応層の触媒粒子間に閉塞を
生じめしめるか、閉塞させないまでも、水素ガス
や炭化水素流の偏流を触媒層で生じさせ、各反応
効率を著しく低下させる。その結果、反応装置を
停止させたり、必要以上の高温反応化または装置
の低操業化をひき起す。したがつて、このような
不都合を回避するには、各種の精製操作に先立つ
てアスフアルテンおよび金属を効率よく除去また
は減少させておくことが必要である。 ところで、アスフアルテンを水素化分解するた
めは、アスフアルテンが高分子量であり、大きい
分子寸法を有することから大きな細孔径を有する
触媒が有効であるという考え方が、当業界では支
配的であつた。そのために従来の触媒は、本発明
で提案する触媒の細孔径よりも必要以上に大きな
細孔径を有するものが殆んどで、この種の触媒を
用いてアスフアルテンを水素化分解し、これに付
随し、または別途生じる金属類の析出による失活
を防止しようと試みている。しかしながら、残渣
油中のアスフアルテンは高水素圧力下、高温度下
では熱解離して比較的小さな分子量のものにな
り、その比較的小さな分子量の状態で水素化触媒
細孔内に入つて水素化反応を受けることおよびア
スフアルテンの分解によるまたは別途に生じる重
金属類の析出機構を考慮すると、従来の大細孔径
触媒は必ずしも賞用できない。 本発明の触媒は、種々提案されている細孔径の
大きく、安価な原料、例えば鉄コウサイ、赤泥な
どとは異なり、物理性状を制御しやすいγアルミ
ナを担体に用い、炭化水素中に含まれるアスフア
ルテン分を接触分解させるためには大きな細孔を
付与すれば良いという従来の考え方を改め、熱解
離したアスフアルテンが細孔内に拡散しうるに足
る径および細孔容積があれば良いという考え方を
具体化したものである。 すなわち、本発明の触媒は窒素ガス吸着法で測
定した細孔分布で、細孔直径が０〜600Åの範囲
にある細孔の平均直径が100〜180Åであり、平均
直径±20Åの細孔直径を持つ削孔の容積合計が０
〜600Åの細孔直径を持つ細孔の容積合計の少な
くとも60％であり、50Å以下の細孔直径を持つ細
孔の容積合計が０〜600Åの細孔直径を持つ細孔
の容積合計の10％以下であり、200〜300Åの細孔
直径を持つ細孔の容積合計が０〜600Åの細孔直
径を持つ細孔の容積合計の５％以下であり、300
Å以上の細孔直径を持つ細孔の容積合計が０〜
600Åの細孔直径を持つ細孔の容積合計の３％以
下にある。 さらに本発明の触媒は水銀圧入法で測定した細
孔分布に於て細孔直径が62〜600Åの範囲にある
細孔の平均直径が100〜170Åであり、平均直径±
20Åの細孔直径を持つ細孔の容積が62〜600Åの
細孔容積の少なくとも70％を占め、200Å以上の
細孔直径を持つ細孔の容積が62〜600Åの細孔容
積の５〜15％にある。 ここで、窒素ガス吸着法での細孔分布測定が
BJH法により求め、水銀圧入法による細孔分布
測定は、CALRO ERBA社製の水銀圧入式細孔
分布測定機220型を使用し、接触角130゜、表面張
力473dyn／cm2の条件で行う。また、細孔の平均
直径は細孔分布曲線から求めた細孔容積の50％に
相当する直径である。 本発明触媒の細孔径よりも小さな細孔径を有す
る触媒に於ては、一般に言われているように脱メ
タル活性が本発明触媒より大幅に短い。これは高
比表面積を有していても、細孔径が小さいため触
媒粒子の外表部の細孔が析出する金属類で閉塞さ
れるためであり、さらに水素化脱硫反応に関して
言えば、これらの触媒は高比表面積および細孔径
が小さいため、初期に於て一次的に活性が高く、
低温でのスタートアツプが可能となるが、これら
の結果本発明者らが指摘するアスフアルテン質の
熱解離が低反応温度ほど不充分となり、大きな分
子寸法を有したまま触媒細孔内へ拡散されず細孔
入口で水素化脱硫反応、水素化分解等をうけるた
め細孔閉塞を起こす。 一方、本触媒の細孔径よりも大きい細孔径を有
する触媒に於ては、一般に公知と思われるが、全
く見落されている重要な事実として、細孔径を大
きくして行くと、触媒の有効な活性表面積の減少
をきたしてしまう点が挙げられる。その結果とし
て、本発明触媒より大きい細孔径を有すする触媒
は水素化脱硫能の低下と金属析出面積の減少を生
じせしめ、安定に活性を維持するためには、反応
温度を上昇させざるを得ない結果を招く。この対
策としては触媒細孔容積を大きくすることが考え
られるが、細孔容積を大きくすれば触媒の物理耐
圧強度が直線的に低下するので自ずと限界があ
る。したがつて、アスフアルテンの高水素圧下、
高温度下での大きさに関する相違つた考えから設
計された本発明よりも大きな細孔直径を有する触
媒は、その耐圧強度を一定値以上に保つためその
細孔容積を一般に小さくしなければならない。水
素化脱硫、水素化分解などの反応は有効活性表面
で行なわれるので、析出できる金属の量はこの活
性表面と細孔容積に比例することになる。したが
つて、大細孔径で小さい細孔容積は、本発明触媒
より短命であることが自ずと理解出来る。これら
のことを考慮し、さらに商業ベース下での実用触
媒の最低耐圧強度を0.6Kg／mmと推定するなら、
触媒細孔容積は0.57〜0.95c.c.／ｇ、比表面積は
170〜220m2／ｇと制限された物理性状となる。 本発明において、触媒粒子１ケの反応効果を考
えるとき、触媒粒子の内部細孔まで残渣油やアス
フアルテンが効果的に侵入し、拡散していけるよ
うな細孔構造が必要であり、同時に有効に拡散を
行なわせるため触媒粒子の外部比表面積を増す必
要がある。すなわち触媒の外部比表面積を大きく
し、有効サイズ（体積／外部比表面積）を大きく
することにより反応活性を維持し、メタル析出に
よる細孔の閉塞化を防止あるいは遅くすることが
好ましい。そのためには押し出し成型する触媒形
状を小粒子化するか、突出部を多くし粒子重量あ
たりの外部比表面積を大きくする方策が効果的で
ある。具体的には、触媒を押し出し成型された柱
体とし、その押し出し軸方向に直角な断面の形状
が1/8″〜1/32″の円または楕円に内接する三葉型
または四葉型とすることを可とる。これにより触
媒形状の小粒子化したものを集合させたと同じ効
果をうみ、外部比表面積が増加するため水素化脱
硫、水素化脱メタルを始め、各種の水素化反応の
活性を増大させることになる。さらに、これらの
押し出し成型品は一見耐圧強度が弱そうに見える
が、耐圧強度が増加するという思わぬ効果も見い
出されている。また、一般に公知であるが、円柱
体に比べてこれらの触媒を用いることにより圧力
損失も小さくすることができる。本発明触媒の充
填比重は0.50〜0.65ｇ／c.c.である。 本発明の触媒の構成成分は、触媒の担体物質と
しては、ベーマイトゲルより得られるγアルミナ
である。さらに水素化脱メタル活性および選択性
を維持するため、活性成分としてはバナジウムと
周期律表ａ族のMo、Ｗ、族のNi、Co、Fe
の各酸化物の少なくとも１種が金属酸化物の総量
として20wt％以下、好ましくは10wt％以下、さ
らに好ましくは0.5wt％〜5wt％の量で前記のγ
アルミナに担持せしめられる。バナジウム酸化物
の量は担持される金属酸化物総量の20〜80wt％
の範囲が望ましい。触媒の活性成分の役割として
は、いかに効率よく収率および選択性を高めるか
にあるが、これらの最適範囲をはずれることは、
収率および選択性の低下につながる。本発明に於
ても、それらに留意した水素化脱メタルとして好
適な触媒成分および組成が選ばれている。 一般に、水素化脱硫反応、水素化分解反応など
水素化処理反応に使用する触媒の活性成分および
組成は、水素化脱メタル能を対照にしたものでは
なく、水素化脱硫を主目的にしたものであり、触
媒担体および活性成分は脱硫能に対して最適化さ
れておおり、脱メタルに対しては配慮されていな
い。すなわち、脱硫能を増すために過度の活性成
分および組成を使用すると、過度の脱メタル反応
が起り、その結果析出したメタルが細孔内に充分
に拡散しないうちに細孔入口に蓄積し、閉塞する
という事実に注意が払われていない。本発明者ら
はこれらの水素化脱硫反応を抑え、選択的に水素
化脱メタル反応を起させるために種々検討した結
果、炭化水素油中のＶおよびNiを選択的に引き
つけ、蓄積するいわゆる自触媒作用を生じせしめ
るバナジウム化合物を少量含浸させ、さらにアス
フアルテンの分解および水素化活性を多少付与さ
せるためNi、Mo、Ｗの少量を添加することによ
りメタルを効率よく除去することを見い出した。 本発明の触媒は、触媒活性成分と組成、物理性
状および形状の最適な組み合せから、水素化脱メ
タル触媒としての機能を有することを特徴とする
が、さらに本発明の触媒は水素化脱硫触媒および
水素化分解触媒などと組み合せて使用することに
より、最大限の効果を発揮する。この場合の水素
化脱硫触媒は上述した脱メタル触媒とほぼ同等な
γアルミナ担体を使用する。一方、水素化分解触
媒の担体としては水素化脱硫触媒の担体にゼオラ
イトのような第３成分を混練したものである。水
素化脱硫触媒、水素化分解触媒とも活性金属とし
ては、周期律表ａ族のMo、Ｗ、族のCo、
Ni、Feの酸化物を少なくとも２種類以上を使用
し、その金属酸化物の総量を30wt％以下、好ま
しくは20wt％以下とするものである。本発明の
水素化脱メタル触媒を、いわゆるガード触媒とし
てある一定比率で水素化脱硫触媒または水素化分
解触媒の上に置き、適当な操作条件下にある反応
域において水素の存在下でNi、Ｖ、Feなどの金
属、有機金属化合物およびアスフアルテンを含む
原料油を前記触媒と接触させれば、水素化脱メタ
ルと水素化脱硫又は水素化分解を一挙に遂行させ
ることができる。 この水素化脱メタル触媒の用法で好ましい操作
条件は、水素化脱メタル反応域および水素化脱硫
（又は水素化分解）反応域とも平均温度340〜450
℃好ましくは375〜440℃、水素分圧40〜250Kg／
cm2好ましくは70〜240Kg／cm2、水素流量500〜
2000Nm3／KlおよびLHSV0.1〜5.0hr-1好ましく
は0.2〜4.0hr-1から成る。さらに水素化脱硫触媒
または水素化分解触媒との組合せにおける当該水
素化脱メタル触媒との比率は容積当り５〜70vol
％好ましくは10〜50vol％である。水素化脱硫反
応および水素化分解反応において、本発明の水素
化脱メタル触媒を併用することにより、思いもよ
らぬ優秀な効果が発揮される。 以上を要するに、従来より述べられている大き
な細孔径をもつ触媒が水素化脱メタル反応に必要
であるということはかならずしも成り立たず、上
述したように、アスフアルテンは解離しており、
その中に含まれるメタルを効率よく除去するため
には限定された活性成分および物理性状をもつ触
媒が必要である。そして本発明の触媒はその活性
成分および組成を水素化脱硫反応主体から水素化
脱メタル反応に置いたため、細孔入口での過度の
脱メタル反応が起らず、限定された細孔径および
細孔容積と相伴つて、細孔閉塞が起らず、その結
果触媒寿命を長くし、さらに組み合せて用いられ
る水素化脱硫触媒および水素化分解触媒をメタル
から保護する役目をし、充分活性を持続させるこ
とができる。 本発明をさらに詳しく説明するため、次に実施
例を挙げて説明するが、これらの例は説明のため
のものであつて、本発明を何ら制限するものでは
ない。 実施例 １ アルミナとして濃度5wt％のアルミン酸ソーダ
溶液80Kgに、アルミナとしての濃度2.5wt％の硫
酸アルミニウム溶液93.0Kgを約10分間かけ添加
し、最終PHを7.2に調整する。このアルミナスラ
リーを濾別し、0.2wt％のアンモニア水を約120Kg
掛け水し、硫酸ソーダを洗浄する。こうして得ら
れた擬ベーマイトを含有するアルミナ水和物にア
ンモニア水を加え、PHを10以上に調整したものを
95℃で20hr熟成する。このアルミナ水和物をニー
ダーで加熱濃縮して〓和物を得る。このものを押
し出し成型機で1/22″のサイズで三葉型に成型す
る。このものを150℃、16hr乾燥し、550℃、3hr
焼成して触媒担体（Ｘ）を得た。 担体（Ｘ）500ｇに五酸化バナジウム1.5wt％と
酸化ニツケル1.5wt％を担持せしめるため、メタ
バナジン酸アンモニウム10ｇと炭酸ニツケル14.2
ｇを適当量の水と混合し、95℃で加熱溶解し含浸
液とした。この含浸液を担体に噴霧含浸させた
後、室温から250℃までゆつくりと昇温させなが
ら乾燥し、ついで550℃で１時間焼成して触媒(A)
を得た。 比較例 １ 実施例１で得たアルミナ〓和物に粘土鉱物およ
び繊維状有機化合物を10wt％添加して再度〓和
物とし、これを押し出し成型機でサイズ1/22″の
三葉型に成型し、150℃、16hr乾燥し、550℃、
3hr焼成して触媒担体（Ｙ）を得た。 担体（Ｙ）500ｇに酸化モリブデン10.5wt％、
酸化コバルト1.23wt％、酸化ニツケル0.7wt％を
担持させるため、パラモリブデン酸アンモニウム
60.0ｇ、硝酸コバルト27.3ｇ、硝酸ニツケル15.7
ｇおよび15％NH4OH277ｇを水に加えて溶解さ
せたものを含浸液とした。この含浸液を担体に噴
霧含浸させた後、室温から250℃までゆつくり昇
温させながら乾燥し、ついで550℃で1hr焼成して
触媒(B)を得た。 比較例 ２ 比較例１で得た担体（Ｙ）500ｇに実施例１と
同じメタル成分および組成を用い、同じ手順で触
媒を調製した。この触媒を(C)とする。なお、触媒
(C)は水素化脱メタル触媒とした。 比較例 ３ 実施例１で記述したアルミナ調製中、熟成工程
を95℃、10hrに変更した他はアルミナ濃度など始
め各工程を同一手順で行つて得た担体に実施例１
と同じメタル成分および組成を用い同じ手順で調
製した。この触媒を(D)とする。 上述した触媒(A)〜(D)の物理性状を表１に示す。
金属を含有する石油系炭化水素油に対する水素化
脱メタル用触媒に関するものである。 近年世界的な原料油の変質化に伴い、油に含ま
れるNi、Ｖなどの金属分、アスフアルテン分お
よび各種の有機金属化合物分も多くなり、この種
の重質油を対象とする水素化脱硫反応、水素化分
解反応などに於ては、触媒細孔の閉塞に原因する
触媒活性の短命化が起るため、運転上の操作条件
さえも限定せざるを得なくなつて来ている。した
がつて高水素化脱硫能ないしは高水素化分解能を
維持して触媒寿命を長くし、安定的な運転を可能
にするため、重質油中に含まれるNi、Ｖなどの
金属分を効率よく除去できる触媒の開発が要求さ
れている。 常圧蒸留残油などの石油系炭化素油やタールサ
ンドおよびオイルシエール等から公知の方法で液
化回収された炭化水素油中に最も広く見られる金
属は、ニツケル、バナジウムおよび鉄である。こ
の金属類は遊離の状態で存在するほか、炭化水素
油中のアスフアルテンやその他の高分子に金属ポ
ルフイリン等の形でかなりの量存在する。これ等
アスフアルテン及び金属類は各種の精製操作例え
ば水素化脱硫、水素化分解および接触分解に非常
に有害な影響を及ぼす。すなわちこれ等のアスフ
アルテンおよび金属類は各精製触媒そのものを被
毒する他、固定床式反応層の触媒粒子間に閉塞を
生じめしめるか、閉塞させないまでも、水素ガス
や炭化水素流の偏流を触媒層で生じさせ、各反応
効率を著しく低下させる。その結果、反応装置を
停止させたり、必要以上の高温反応化または装置
の低操業化をひき起す。したがつて、このような
不都合を回避するには、各種の精製操作に先立つ
てアスフアルテンおよび金属を効率よく除去また
は減少させておくことが必要である。 ところで、アスフアルテンを水素化分解するた
めは、アスフアルテンが高分子量であり、大きい
分子寸法を有することから大きな細孔径を有する
触媒が有効であるという考え方が、当業界では支
配的であつた。そのために従来の触媒は、本発明
で提案する触媒の細孔径よりも必要以上に大きな
細孔径を有するものが殆んどで、この種の触媒を
用いてアスフアルテンを水素化分解し、これに付
随し、または別途生じる金属類の析出による失活
を防止しようと試みている。しかしながら、残渣
油中のアスフアルテンは高水素圧力下、高温度下
では熱解離して比較的小さな分子量のものにな
り、その比較的小さな分子量の状態で水素化触媒
細孔内に入つて水素化反応を受けることおよびア
スフアルテンの分解によるまたは別途に生じる重
金属類の析出機構を考慮すると、従来の大細孔径
触媒は必ずしも賞用できない。 本発明の触媒は、種々提案されている細孔径の
大きく、安価な原料、例えば鉄コウサイ、赤泥な
どとは異なり、物理性状を制御しやすいγアルミ
ナを担体に用い、炭化水素中に含まれるアスフア
ルテン分を接触分解させるためには大きな細孔を
付与すれば良いという従来の考え方を改め、熱解
離したアスフアルテンが細孔内に拡散しうるに足
る径および細孔容積があれば良いという考え方を
具体化したものである。 すなわち、本発明の触媒は窒素ガス吸着法で測
定した細孔分布で、細孔直径が０〜600Åの範囲
にある細孔の平均直径が100〜180Åであり、平均
直径±20Åの細孔直径を持つ削孔の容積合計が０
〜600Åの細孔直径を持つ細孔の容積合計の少な
くとも60％であり、50Å以下の細孔直径を持つ細
孔の容積合計が０〜600Åの細孔直径を持つ細孔
の容積合計の10％以下であり、200〜300Åの細孔
直径を持つ細孔の容積合計が０〜600Åの細孔直
径を持つ細孔の容積合計の５％以下であり、300
Å以上の細孔直径を持つ細孔の容積合計が０〜
600Åの細孔直径を持つ細孔の容積合計の３％以
下にある。 さらに本発明の触媒は水銀圧入法で測定した細
孔分布に於て細孔直径が62〜600Åの範囲にある
細孔の平均直径が100〜170Åであり、平均直径±
20Åの細孔直径を持つ細孔の容積が62〜600Åの
細孔容積の少なくとも70％を占め、200Å以上の
細孔直径を持つ細孔の容積が62〜600Åの細孔容
積の５〜15％にある。 ここで、窒素ガス吸着法での細孔分布測定が
BJH法により求め、水銀圧入法による細孔分布
測定は、CALRO ERBA社製の水銀圧入式細孔
分布測定機220型を使用し、接触角130゜、表面張
力473dyn／cm2の条件で行う。また、細孔の平均
直径は細孔分布曲線から求めた細孔容積の50％に
相当する直径である。 本発明触媒の細孔径よりも小さな細孔径を有す
る触媒に於ては、一般に言われているように脱メ
タル活性が本発明触媒より大幅に短い。これは高
比表面積を有していても、細孔径が小さいため触
媒粒子の外表部の細孔が析出する金属類で閉塞さ
れるためであり、さらに水素化脱硫反応に関して
言えば、これらの触媒は高比表面積および細孔径
が小さいため、初期に於て一次的に活性が高く、
低温でのスタートアツプが可能となるが、これら
の結果本発明者らが指摘するアスフアルテン質の
熱解離が低反応温度ほど不充分となり、大きな分
子寸法を有したまま触媒細孔内へ拡散されず細孔
入口で水素化脱硫反応、水素化分解等をうけるた
め細孔閉塞を起こす。 一方、本触媒の細孔径よりも大きい細孔径を有
する触媒に於ては、一般に公知と思われるが、全
く見落されている重要な事実として、細孔径を大
きくして行くと、触媒の有効な活性表面積の減少
をきたしてしまう点が挙げられる。その結果とし
て、本発明触媒より大きい細孔径を有すする触媒
は水素化脱硫能の低下と金属析出面積の減少を生
じせしめ、安定に活性を維持するためには、反応
温度を上昇させざるを得ない結果を招く。この対
策としては触媒細孔容積を大きくすることが考え
られるが、細孔容積を大きくすれば触媒の物理耐
圧強度が直線的に低下するので自ずと限界があ
る。したがつて、アスフアルテンの高水素圧下、
高温度下での大きさに関する相違つた考えから設
計された本発明よりも大きな細孔直径を有する触
媒は、その耐圧強度を一定値以上に保つためその
細孔容積を一般に小さくしなければならない。水
素化脱硫、水素化分解などの反応は有効活性表面
で行なわれるので、析出できる金属の量はこの活
性表面と細孔容積に比例することになる。したが
つて、大細孔径で小さい細孔容積は、本発明触媒
より短命であることが自ずと理解出来る。これら
のことを考慮し、さらに商業ベース下での実用触
媒の最低耐圧強度を0.6Kg／mmと推定するなら、
触媒細孔容積は0.57〜0.95c.c.／ｇ、比表面積は
170〜220m2／ｇと制限された物理性状となる。 本発明において、触媒粒子１ケの反応効果を考
えるとき、触媒粒子の内部細孔まで残渣油やアス
フアルテンが効果的に侵入し、拡散していけるよ
うな細孔構造が必要であり、同時に有効に拡散を
行なわせるため触媒粒子の外部比表面積を増す必
要がある。すなわち触媒の外部比表面積を大きく
し、有効サイズ（体積／外部比表面積）を大きく
することにより反応活性を維持し、メタル析出に
よる細孔の閉塞化を防止あるいは遅くすることが
好ましい。そのためには押し出し成型する触媒形
状を小粒子化するか、突出部を多くし粒子重量あ
たりの外部比表面積を大きくする方策が効果的で
ある。具体的には、触媒を押し出し成型された柱
体とし、その押し出し軸方向に直角な断面の形状
が1/8″〜1/32″の円または楕円に内接する三葉型
または四葉型とすることを可とる。これにより触
媒形状の小粒子化したものを集合させたと同じ効
果をうみ、外部比表面積が増加するため水素化脱
硫、水素化脱メタルを始め、各種の水素化反応の
活性を増大させることになる。さらに、これらの
押し出し成型品は一見耐圧強度が弱そうに見える
が、耐圧強度が増加するという思わぬ効果も見い
出されている。また、一般に公知であるが、円柱
体に比べてこれらの触媒を用いることにより圧力
損失も小さくすることができる。本発明触媒の充
填比重は0.50〜0.65ｇ／c.c.である。 本発明の触媒の構成成分は、触媒の担体物質と
しては、ベーマイトゲルより得られるγアルミナ
である。さらに水素化脱メタル活性および選択性
を維持するため、活性成分としてはバナジウムと
周期律表ａ族のMo、Ｗ、族のNi、Co、Fe
の各酸化物の少なくとも１種が金属酸化物の総量
として20wt％以下、好ましくは10wt％以下、さ
らに好ましくは0.5wt％〜5wt％の量で前記のγ
アルミナに担持せしめられる。バナジウム酸化物
の量は担持される金属酸化物総量の20〜80wt％
の範囲が望ましい。触媒の活性成分の役割として
は、いかに効率よく収率および選択性を高めるか
にあるが、これらの最適範囲をはずれることは、
収率および選択性の低下につながる。本発明に於
ても、それらに留意した水素化脱メタルとして好
適な触媒成分および組成が選ばれている。 一般に、水素化脱硫反応、水素化分解反応など
水素化処理反応に使用する触媒の活性成分および
組成は、水素化脱メタル能を対照にしたものでは
なく、水素化脱硫を主目的にしたものであり、触
媒担体および活性成分は脱硫能に対して最適化さ
れておおり、脱メタルに対しては配慮されていな
い。すなわち、脱硫能を増すために過度の活性成
分および組成を使用すると、過度の脱メタル反応
が起り、その結果析出したメタルが細孔内に充分
に拡散しないうちに細孔入口に蓄積し、閉塞する
という事実に注意が払われていない。本発明者ら
はこれらの水素化脱硫反応を抑え、選択的に水素
化脱メタル反応を起させるために種々検討した結
果、炭化水素油中のＶおよびNiを選択的に引き
つけ、蓄積するいわゆる自触媒作用を生じせしめ
るバナジウム化合物を少量含浸させ、さらにアス
フアルテンの分解および水素化活性を多少付与さ
せるためNi、Mo、Ｗの少量を添加することによ
りメタルを効率よく除去することを見い出した。 本発明の触媒は、触媒活性成分と組成、物理性
状および形状の最適な組み合せから、水素化脱メ
タル触媒としての機能を有することを特徴とする
が、さらに本発明の触媒は水素化脱硫触媒および
水素化分解触媒などと組み合せて使用することに
より、最大限の効果を発揮する。この場合の水素
化脱硫触媒は上述した脱メタル触媒とほぼ同等な
γアルミナ担体を使用する。一方、水素化分解触
媒の担体としては水素化脱硫触媒の担体にゼオラ
イトのような第３成分を混練したものである。水
素化脱硫触媒、水素化分解触媒とも活性金属とし
ては、周期律表ａ族のMo、Ｗ、族のCo、
Ni、Feの酸化物を少なくとも２種類以上を使用
し、その金属酸化物の総量を30wt％以下、好ま
しくは20wt％以下とするものである。本発明の
水素化脱メタル触媒を、いわゆるガード触媒とし
てある一定比率で水素化脱硫触媒または水素化分
解触媒の上に置き、適当な操作条件下にある反応
域において水素の存在下でNi、Ｖ、Feなどの金
属、有機金属化合物およびアスフアルテンを含む
原料油を前記触媒と接触させれば、水素化脱メタ
ルと水素化脱硫又は水素化分解を一挙に遂行させ
ることができる。 この水素化脱メタル触媒の用法で好ましい操作
条件は、水素化脱メタル反応域および水素化脱硫
（又は水素化分解）反応域とも平均温度340〜450
℃好ましくは375〜440℃、水素分圧40〜250Kg／
cm2好ましくは70〜240Kg／cm2、水素流量500〜
2000Nm3／KlおよびLHSV0.1〜5.0hr-1好ましく
は0.2〜4.0hr-1から成る。さらに水素化脱硫触媒
または水素化分解触媒との組合せにおける当該水
素化脱メタル触媒との比率は容積当り５〜70vol
％好ましくは10〜50vol％である。水素化脱硫反
応および水素化分解反応において、本発明の水素
化脱メタル触媒を併用することにより、思いもよ
らぬ優秀な効果が発揮される。 以上を要するに、従来より述べられている大き
な細孔径をもつ触媒が水素化脱メタル反応に必要
であるということはかならずしも成り立たず、上
述したように、アスフアルテンは解離しており、
その中に含まれるメタルを効率よく除去するため
には限定された活性成分および物理性状をもつ触
媒が必要である。そして本発明の触媒はその活性
成分および組成を水素化脱硫反応主体から水素化
脱メタル反応に置いたため、細孔入口での過度の
脱メタル反応が起らず、限定された細孔径および
細孔容積と相伴つて、細孔閉塞が起らず、その結
果触媒寿命を長くし、さらに組み合せて用いられ
る水素化脱硫触媒および水素化分解触媒をメタル
から保護する役目をし、充分活性を持続させるこ
とができる。 本発明をさらに詳しく説明するため、次に実施
例を挙げて説明するが、これらの例は説明のため
のものであつて、本発明を何ら制限するものでは
ない。 実施例 １ アルミナとして濃度5wt％のアルミン酸ソーダ
溶液80Kgに、アルミナとしての濃度2.5wt％の硫
酸アルミニウム溶液93.0Kgを約10分間かけ添加
し、最終PHを7.2に調整する。このアルミナスラ
リーを濾別し、0.2wt％のアンモニア水を約120Kg
掛け水し、硫酸ソーダを洗浄する。こうして得ら
れた擬ベーマイトを含有するアルミナ水和物にア
ンモニア水を加え、PHを10以上に調整したものを
95℃で20hr熟成する。このアルミナ水和物をニー
ダーで加熱濃縮して〓和物を得る。このものを押
し出し成型機で1/22″のサイズで三葉型に成型す
る。このものを150℃、16hr乾燥し、550℃、3hr
焼成して触媒担体（Ｘ）を得た。 担体（Ｘ）500ｇに五酸化バナジウム1.5wt％と
酸化ニツケル1.5wt％を担持せしめるため、メタ
バナジン酸アンモニウム10ｇと炭酸ニツケル14.2
ｇを適当量の水と混合し、95℃で加熱溶解し含浸
液とした。この含浸液を担体に噴霧含浸させた
後、室温から250℃までゆつくりと昇温させなが
ら乾燥し、ついで550℃で１時間焼成して触媒(A)
を得た。 比較例 １ 実施例１で得たアルミナ〓和物に粘土鉱物およ
び繊維状有機化合物を10wt％添加して再度〓和
物とし、これを押し出し成型機でサイズ1/22″の
三葉型に成型し、150℃、16hr乾燥し、550℃、
3hr焼成して触媒担体（Ｙ）を得た。 担体（Ｙ）500ｇに酸化モリブデン10.5wt％、
酸化コバルト1.23wt％、酸化ニツケル0.7wt％を
担持させるため、パラモリブデン酸アンモニウム
60.0ｇ、硝酸コバルト27.3ｇ、硝酸ニツケル15.7
ｇおよび15％NH4OH277ｇを水に加えて溶解さ
せたものを含浸液とした。この含浸液を担体に噴
霧含浸させた後、室温から250℃までゆつくり昇
温させながら乾燥し、ついで550℃で1hr焼成して
触媒(B)を得た。 比較例 ２ 比較例１で得た担体（Ｙ）500ｇに実施例１と
同じメタル成分および組成を用い、同じ手順で触
媒を調製した。この触媒を(C)とする。なお、触媒
(C)は水素化脱メタル触媒とした。 比較例 ３ 実施例１で記述したアルミナ調製中、熟成工程
を95℃、10hrに変更した他はアルミナ濃度など始
め各工程を同一手順で行つて得た担体に実施例１
と同じメタル成分および組成を用い同じ手順で調
製した。この触媒を(D)とする。 上述した触媒(A)〜(D)の物理性状を表１に示す。
【表】
【表】
評価試験例 １
固定床流通式の実験装置を用いて、触媒(A)〜(D)
の水素化脱メタル活性試験を行つた。活性試験は
内径19.2mmφ、長さ3000mmの反応管に触媒300ｇ
を充填し、下記の反応条件で行つた。 圧 力 150Kg／cm2Ｇ LHSV 0.25hr-1 H2／HC 700m3／Kl Temp 390℃ 水素濃度 90mol％ また、原料油には下記の性状のAH.RCを使用
した。 比重（15／４℃） 0.99 粘度（於50℃） 2900cst 残留炭素 15wt％ アスフアルテン分 8.2wt％ イオウ分 4.1wt％ 窒素分 0.3wt％ メタル分（バナジウム＋ニツケル） 130ppm 試験開始から50時間後の脱メタル活性を表２に
示す。
の水素化脱メタル活性試験を行つた。活性試験は
内径19.2mmφ、長さ3000mmの反応管に触媒300ｇ
を充填し、下記の反応条件で行つた。 圧 力 150Kg／cm2Ｇ LHSV 0.25hr-1 H2／HC 700m3／Kl Temp 390℃ 水素濃度 90mol％ また、原料油には下記の性状のAH.RCを使用
した。 比重（15／４℃） 0.99 粘度（於50℃） 2900cst 残留炭素 15wt％ アスフアルテン分 8.2wt％ イオウ分 4.1wt％ 窒素分 0.3wt％ メタル分（バナジウム＋ニツケル） 130ppm 試験開始から50時間後の脱メタル活性を表２に
示す。
【表】
評価試験例 ２
固定床流通式の反応装置を用いて、水素化脱メ
タル触媒(A)〜(D)及び市販の水素化脱硫触媒を併用
して水素化脱硫反応の寿命試験を行つた。内径
19.2mmφ、長さ1200mmの反応管に水素化脱メタル
触媒100ｇを充填してこれをガード触媒反応管と
し、この反応管に直結した内径19.2mmφ、長さ
300mmの反応管に市販の水素化脱硫触媒300ｇを充
填し、水素化脱硫反応を行なわせる主反応管とし
た。 反応条件及び原料油は先の評価試験例１と同様
としたが、反応温度だけは一定の脱硫率を得るた
めに反応温度370〜420℃の範囲で調節した。各々
の水素化脱メタル触媒と市販の水素化脱硫触媒の
組合せで水素化脱硫反応を行つた結果を第１図に
示す。 第１図から明らかな通り、本発明の水素化脱メ
タル触媒(A)は、水素化脱硫触媒と組合せで使用し
た場合、水素化脱硫活性の寿命を著しく伸ばす効
果を示す。
タル触媒(A)〜(D)及び市販の水素化脱硫触媒を併用
して水素化脱硫反応の寿命試験を行つた。内径
19.2mmφ、長さ1200mmの反応管に水素化脱メタル
触媒100ｇを充填してこれをガード触媒反応管と
し、この反応管に直結した内径19.2mmφ、長さ
300mmの反応管に市販の水素化脱硫触媒300ｇを充
填し、水素化脱硫反応を行なわせる主反応管とし
た。 反応条件及び原料油は先の評価試験例１と同様
としたが、反応温度だけは一定の脱硫率を得るた
めに反応温度370〜420℃の範囲で調節した。各々
の水素化脱メタル触媒と市販の水素化脱硫触媒の
組合せで水素化脱硫反応を行つた結果を第１図に
示す。 第１図から明らかな通り、本発明の水素化脱メ
タル触媒(A)は、水素化脱硫触媒と組合せで使用し
た場合、水素化脱硫活性の寿命を著しく伸ばす効
果を示す。
第１図は評価試験例２の実験結果を示すグラフ
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的にγアルミナから成る担体に、バナジ
ウムと周期律表ａ族および族から選ばれる少
なくとも１種の金属の酸化物を担持せしめた触媒
組成物であつて、その金属酸化物の総量が10wt
％以下であり、且つ当該組成物の細孔特性が下記
の(a)、(b)および(c)の各条件を共に満足しているこ
とを特徴とする水素化脱メタル触媒。 (a) 窒素ガス吸着法で測定した細孔分布で細孔直
径が０〜600Åの範囲にある細孔の平均直径が
100〜180Åであり、平均直径±20Åの細孔直径
を持つ細孔の容積合計が０〜600Åの細孔直径
を持つ細孔の容積合計の少なくとも60％であ
り、50Å以下の細孔直径を持つ細孔の容積合計
が０〜600Åの細孔直径を持つ細孔の容積合計
の10％以下であり、200〜300Åの細孔直径を持
つ細孔の容積合計が０〜600Åの細孔直径を持
つ細孔の容積合計の５％以下であり、300Å以
上の細孔直径を持つ細孔の容積合計が０〜600
Åの細孔直径を持つ細孔の容積合計の３％以下
である、 (b) 水銀圧入法で測定した細孔分布で細孔直径が
62〜600Åの範囲にある細孔の平均直径が100〜
170Åであり、平均直径±20Åの細孔直径を持
つ細孔の容積合計が62〜600Åの細孔容積の少
なくとも70％を占め、200Å以上の細孔直径を
持つ細孔の容積が62〜600Åの細孔容積の５〜
15％である、 (c) 比表面積が170〜270m2／ｇであり、細孔容積
（600Å以下）が0.57〜0.95ml／ｇである、 ２ 触媒組成物が押し出し成型された柱体であつ
て、その押し出し軸方向に直角な断面の形状が1/
８″〜1/32″の円または楕円に内接する三葉型また
は四葉型であり、さらに触媒最密充填比重が0.50
〜0.65ｇ／mlであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の触媒。 ３ 周期律表ａ族の金属がMoおよびＷ、族
の金属がNi、CoおよびFeであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59079598A JPS59209649A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 重質炭化水素の水素化脱メタル触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59079598A JPS59209649A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 重質炭化水素の水素化脱メタル触媒 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58007421A Division JPS59132945A (ja) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59209649A JPS59209649A (ja) | 1984-11-28 |
| JPH0122818B2 true JPH0122818B2 (ja) | 1989-04-27 |
Family
ID=13694435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59079598A Granted JPS59209649A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 重質炭化水素の水素化脱メタル触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59209649A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4920089A (en) * | 1987-05-08 | 1990-04-24 | Unilever Patent Holdings B.V. | Hydrogenation catalyst |
| JP5645652B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-12-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5652620B2 (ja) * | 1973-10-20 | 1981-12-14 | ||
| US4328127A (en) * | 1980-09-16 | 1982-05-04 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP59079598A patent/JPS59209649A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59209649A (ja) | 1984-11-28 |
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