JPH01228522A - 乾式脱硫方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石炭ガス化等で発生する高温の還元性ガス中
に含まれる硫黄化合物を３００℃から１０００℃の温度
範囲で除去する方法に係り、特に精密に脱硫するに好適
な乾式脱硫方法及び装置に関する。

〔従来の技術〕

近年、石炭を高温（８００〜１６００℃）、加圧下で酸
素、水蒸気、空気あるいはこれら混合ガスでガス化して
化学工業原料、発電用燃料に利用することが試みられて
いる。しかし、ガス化で発生したガス（還元性ガス）中
には原料石炭に含まれていた硫黄分が揮散し、Ｈ，Ｓ、
ＣＯ３，Ｃ３゜等の硫黄化合物として数百ｐｐｍから数
千ｐｐｍ含まれており、これらを除去する必要がある。

除去方法には金属酸化物を脱硫剤として使用し、この脱
硫剤をガス化で発生した還元性ガス（ガス化ガス）に接
触させてそのガス中の硫黄化合物を硫化金属として除去
する、いわゆる乾式脱硫方法がある。特開昭５９−２２
３７９２号公報に記された方法もこの方法の一つであっ
て、耐熱性の高い脱硫剤に関するものである。これは、
酸化タングステンにより熱安定化した酸化チタン担体に
、Ｆｅ　＋　Ｎ　ｘ　ＨＣｏ及びＭＯなどの金属酸化物
を少なくとも１種類担持した吸着剤（脱硫剤）で還元性
ガス中の硫黄化合物を硫化金属として除去するものであ
り、特徴は吸着剤が長寿命化して強度低下が少ないこと
であると述べられている。しかしこの方法の問題点は、
担体の耐熱性は向上するものの担持する金属酸化物の耐
熱性を向上していないため、例えばＦｅを担持した場合
は脱硫時にＦｅＳ２を生成し、これが６４２℃で溶融し
担体に付着閉塞などして脱硫性能を低下することである
。

またＮｉを担持した場合は、脱硫時に８１０℃の溶融点
をもつＮｉＳを生成し、かなりの高温まで溶融による脱
硫性能低下はないが、６００℃以上では平衡脱硫率が急
激に低下してしまう、さらにＦｅ、Ｎｉに比較的近い脱
硫性能を示すＣＯについても同様のことがいえる。すな
わち金属酸化物を脱硫剤とする場合は、担体の耐熱性向
上のみならず、担持する元素の酸化物、硫化物さらには
硫酸塩の化合物の形態における溶融点を高めること及び
高温での平衡脱硫率を高めることが要求される。

特に近年は石炭ガス化複合発電や溶融炭酸塩燃料電池が
開発されており、要求される燃料ガス中の硫黄化合物の
濃度は前者で１１００ＰＰ以下、後者で０．５〜ｌｐｐ
ｍ以下と予想されるため、従来の脱硫剤の脱硫率では実
用化に耐えないと予想される。そこで新たな脱硫剤とし
ては各元素を単体として使用するのでなく、複合した複
合金属を脱硫剤としたものが発表されている。しかしな
がらこれらはくり返し使用すると各元素の偏析が起り、
実用化にはやはり問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の乾式脱硫方法にあっては、担体及び担持する金属
酸化物の耐熱性能を向上しても担持元素の化合物が高温
で溶融し、高温度下の脱硫率が低下する問題点があった
。

本発明の目的は、担体の耐熱性向上のみならず。

担持する元素の酸化物、硫化物又は硫酸塩の化合物の形
態における溶融点を高めるとともに、高温度における平
衡脱硫率を向上し精密な脱硫を可能とする乾式脱硫方法
及び装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記の目的を達成するため、本発明に係る乾式脱硫方法
は、高温の還元性ガスを脱硫剤に接触させてその硫黄酸
化物を除去する乾式脱硫方法において、還元性ガスを、
還元性ガスの温度、圧力及び組成に対する平衡脱硫率が
低い脱硫剤と上流側で接触させ、ついで平衡脱硫率が高
い脱硫剤と下流側で接触させ、上流側の脱硫剤の充填形
態は気流層、流動層、移動層又は固定層のいずれか一層
として下流側の脱硫形態は固定層とするように構成する
。

〔作用〕

本発明によれば、乾式脱硫方法で脱硫する還元性ガスと
接触する脱硫剤は平衡脱硫率が低いものを上流側に、平
衡脱硫剤が高い脱硫剤を下流側に配置し、それぞれの脱
硫形態を組み合わせることによって、還元性ガスは粗脱
硫された後に、平衡脱硫率の高い元素で脱硫される。

〔実施例〕

本発明の一実施例を第１図を参照しながら説明する。

第１図に示されるように、ガス化炉２内に石炭とガス化
剤１を供給し、高温度、加圧下でＣＯ。

Ｈ２、Ｇ　Ｏ２，Ｈｚ　Ｏ、Ｎｚ及びＨ２Ｓ、ＣＯ８，
Ｃ８２等の硫黄化合物を数百ｐｐｍから数千ｐｐｍ含む
還元性ガス３を得る。一方、石炭中の灰分はガス化炉２
内で溶融し、スラグ４として炉底より排出される。還元
性ガス３は熱回収された後、脱塵器５で除塵され、塵６
は再度ガス化炉２内に戻される。除塵後の還元性ガス３
は熱回収された後。

約３００〜６００℃の温度範囲で第１番目の脱硫塔７及
び第２番目の脱硫塔８に導入されて脱硫剤に接触し次々
に硫黄化合物を除去され、清浄な還元性ガス、いわゆる
クリーンな燃料ガス９となる。

なお脱硫塔７′には第１番目の脱硫塔７と同じ脱硫剤が
、脱硫塔８′には第２番目の脱硫塔８と同じ使用済の脱
硫剤が充填してあり、酸素により再生できて第１図は使
用後の再生段階を示している。

なお第１図には第２番目の塔までしか記していないが、
さらに第３番目、第４番目の脱硫塔を接続してもよく、
さらに系列も二系列だけでなく複数系列を接続してもよ
い。重要な事は、還元性ガス３の温度、圧力及び組成に
対する平衡脱硫率が低い脱硫剤を上流側Ｃに配置し、平
衡脱硫率が高い脱硫剤を下流側りに配置することで、つ
まり、第１番目、第２番目と後続の脱硫塔はど脱硫率を
高めることにある。また脱硫塔を一塔の場合は」二流側
に平衡脱硫率の低い金属酸化物を下流側はど平衡脱硫率
が高い脱硫剤を充填するとよい、この場合は塔入口及び
出口の温度差はあまりない。

高温度下での金属酸化物による脱硫は（１）式による反
応吸着で行なわれるため、脱硫率は選択する金属酸化物
（例えばＦｅｄ、Ｃｏｄ、Ｎｉｐ。

Ｆ　８３０４１　Ｆ　ｅ２０３　Ｔ　Ｃ０３０４ｇ　Ｎ
　１３０４等）の種類、被脱硫ガス（還元性ガス）の組
成、温度及び圧力により大きく変化する。

ここにＭ−０；金属酸化物 Ｍ−８：金属硫化物 これは原糸と生成系における熱力学的な平衡値Ｋ　ｐ　
（Ｋ　ｐ　＝　Ｐｏ、ｏ／　ＰＨａＳｔあるいはＫｐ＝
ＰＣＯ。

／Ｐａ０ｓ）が温度によって変り、被脱硫ガス中の水蒸
気や二酸化炭素の分圧が操作条件により変るためである
。すなわち金属酸化物を用いる高温度下での脱硫におい
て選択する元素に特有の平衡脱硫率が存在し、被脱硫ガ
スの温度、組成及び圧力の変化に対し脱硫率の大幅な変
動はさけられない。

しかし、これは被脱硫ガスに対し一種類の元素（例えば
鉄の酸化物のみ）で脱硫反応を行う結果であり、二種類
さらにはそれ以上の種類の元素（例えば鉄、コバルト及
び亜鉛の酸化物）を直列に配置し、順次被脱硫ガスと接
触する、すなわち。

まず脱硫剤と被脱硫ガスとが接触する域での温度、圧力
及び組成における平衡脱硫率の低い元素で粗脱硫をして
おき、粗脱硫されたガスをさらに平衡脱硫率の高い元素
で脱硫することにより容易に目標とする精密な高温度で
の脱硫を達成することができる。

さらに具体的に従来法との違いを明示すると。

Ｉ−Ｉ　２Ｓ　６度が３０００ｐｐｍの被脱硫ガスを鉄
系酸化物の脱硫剤を充填した塔（脱硫塔）に通し脱硫す
ると、出口ガス中には２８０ｐｐｍのＨ２Ｓを含みこの
時の脱硫率は９０．７％である。この出口ガスをさらに
同じ脱硫剤を充填した第２番目の塔に通すと出口ガス中
には９６　ｐ　ｐ　ｍ（１７’）Ｈ，Ｓを含みこの時の
脱硫率は６５．７％である。すなわち同種類の脱硫剤を
充填した複数の塔へ順次、被脱硫ガスを導入した場合は
第２番目の塔、第３番目の塔へ行くに従い脱硫率は低下
し、数十基の塔を通さないかぎり精密な脱硫ができない
。本発明では第１番目の塔の脱硫率をＡとすれば第２番
目の塔の脱硫率ＢがＢ≧Ａの関係となるようにするもの
である。その結果、第ｎ番目の塔の出口での脱硫率は最
低でも１−（１−Ｂ）”以上が得られる。なお本発明の
重要なことは熱力学的な計算で求まる平衡脱硫率はあく
までも計算にすぎず（理由は脱硫反応は複雑で（１）式
に示した一般的な反応のみでなく、数多くの副反応が存
在するため）、目的とするところは被脱硫ガスに対し、
上流側で粗な脱硫を下流側で精密な脱硫を行うことにあ
る。

ここで脱硫剤の脱硫率の序列を以下に示す。

Ｃｄ＞Ｚｎ＞Ｐｂ＞Ｗ＞Ｃｏ＞Ｍｎ＞Ｎｉ＞Ｆｅ　）　
Ｍ　ｏの酸化物＞ＣａＣｏ３＞Ｋ２ＣＯ３＞Ｎａ　２Ｃ
Ｏ。

左の元素はど脱硫率が高い脱硫剤で下流側に設置される
。

前記の序列は一例であるが、序列は次の順序で計算され
るのが望ましい。

■被脱硫ガスの脱硫塔入口でのガス組成、温度及び圧力
から硫化ポテンシャルを求める。

■この硫花ポテンシャル下での金属硫化物の化合形態を
求める。

■硫黄化合物（Ｈ２Ｓ、ＣＯ８，Ｃ８，）と脱硫剤との
反応式を決定し、熱力学的に平衡値を求める。

■平衡値から硫黄化合物の分圧を求め、平衡脱硫率を求
める。

■各元素（各脱硫剤）の脱硫率の高いものから序列をつ
ける。

これらの序列の中から最も経済的である脱硫剤を第１番
目の脱硫塔に充填し、第２番目の脱硫塔には再度、前記
の■から■の手順による脱硫剤の序列から選択した脱硫
剤を充填する。例えばＦｅ。

Ｚｎの順に脱硫塔に充填した脱硫方法では条件にもよる
が容易に９９．５％以上の脱硫率を得ることができる。

なお、脱硫剤として単一元素を中心に例を挙げたが、複
合金属（ＺｎＦｅ、０４．ＦｅＴｉ０．。

Ｃｕ　Ｍ　ｏ　Ｏ４等）や合金であっても同様の手法を
適用すればよいことは明らかである。さらに脱硫時の温
度が第１番目の脱硫塔で高く、下流側の脱硫塔で低い場
合にも同様の序列は存在する。

脱硫形態も脱硫剤を充填した固定層を直列に設置したも
のでも、気流層、流動層及び移動層のいかなる組合せ方
式でもよいことは明らかであるが。

固定層を組合わせた場合は使用済の脱硫剤を再生して再
使用することが基本であり、気流層を組合せた場合は気
流層で使用した脱硫剤は使い捨てる方式が経済的には有
利である。流動層を組合せた場合は使用する脱硫剤にも
よるが再使用する方式が有利である。

次に６００〜１２００℃程度の温度下での脱硫の場合は
ドロマイト、石灰石、マンガン鉱及び鉄鉱石等が脱硫剤
として好ましく、使用後はスラブ中に溶融し廃棄する等
の使い捨てがよい、また脱硫の形態は気流層、流動層又
は移動層等が適当である。

つぎに１本実施例の効果を証明する実験例について説明
する。

実験例１゜ 第１図に示すフローからなる第１番目の脱硫塔に酸化チ
タン担体に酸化鉄を担持した脱硫剤を充填し、第２番目
の脱硫塔に酸化チタン担体に酸化コバルトを担持した脱
硫剤を充填し、被脱硫ガスとして窒素ベースにした一酸
化炭素２３容量％、水素１０．６容量％、炭酸ガス５．
２容量％、水蒸気８．３容量％、硫化水素１．０３容量
％、硫化カルボニル０．０６容量％の還元性ガスを各脱
硫塔の容積に対して、Ｓ、Ｖ、（空間速度）で１ｏｏｏ
ｏｈ−１，温度４５８〜４９５℃で２時間脱硫した。そ
の時の第１番目の脱硫塔での脱硫率は９４％、第２番目
の脱硫率は９６％で出口ガス中の全Ｓ濃度は２６ｐｐｍ
であった。

実験例２゜ 実験例１に用いた装置において、第２番目の脱硫塔の上
流側半分に酸化チタンの担体に酸化コバルトを担持した
脱硫剤を充填し、下流側半分に酸化チタン担体に酸化亜
鉛を担持した脱硫剤を充填し、被脱硫ガスとして実験例
１で使用したものを用いｓ、Ｖ、１’１００００ｈ−１
、温度４５０〜４９０℃で２時間脱硫した。その結果、
第２番目の脱硫塔の出口ガス中の全Ｓ濃度は０．５ｐｐ
ｍ以下であった。

実験例３゜ 第１図に示されるガス化炉の上部側壁を開孔して、温度
１２００℃のガス化室に石灰石（ＣａＣＯ３が主成分）
の微粉末を被脱硫ガス中の全Ｓに対しモル比で２倍量供
給し、気流層で第１番目の脱硫を行い、脱硫塔７には酸
化チタン担体に酸化コバルトを担持した脱硫剤を充填し
、脱硫塔８には酸化チタン担体に酸化亜鉛を担持した脱
硫剤を充填し、各脱硫塔にはＳ、Ｖ、　で１ｏｏｏｏｈ
−１、温度５１０℃で被脱硫ガスを通した。その結果、
気流層での脱硫率は６４％、脱硫塔７、脱硫塔８におけ
る脱硫率はそれぞれ９４％、９８％であった。

実験例４ 実験例３で用いた装置において、ガス化室に供給した石
炭石の使用済微粉末を脱塵器で捕集し。

捕集物をガス化室底部のスラグ溜に吹きつけスラブ中に
溶融して処理すると共に、脱硫塔７及び脱硫塔８に被脱
硫ガスを通して脱硫を行いつつ、使用済の脱硫剤が充填
されている脱硫塔７′及び８′に酸素を４％含有するガ
スを脱硫塔８′の下流側から供給して脱硫剤を再生した
。この時の脱硫率は気流層部で６１％、脱硫塔７で９５
％、脱硫塔８で９８％であった。

なお、本実験例では脱硫塔７及び８の容積（脱硫剤の充
填容積）を同じにしたため再生時に放出されたＳｋｋは
上流側の塔が多量であった。すなわち上流側の脱硫塔の
再生サイクルが下流側の脱硫塔の再生サイクルより早く
なるので、再生を同時に行う場合には下流側の脱硫剤の
吸着容斌を少くすればよく、その値はＳのバランスから
求めて２０：ｊ−であった。

また部分的に再生を行う場合は脱ａ塔７′及び８′にそ
れぞれ再生ラインを取り付けることにより達成できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、乾式脱硫方法で脱硫する還元性ガスの
上流側に脱硫率が低い脱硫剤を配置し、下流側に脱硫率
が高い脱硫剤を配置するとともにその充填形態を組合わ
せることによって、複数種類の脱硫剤で還元性ガス中の
硫黄化合物を除去できるため、高温下における精密な脱
硫が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の原理を説明するフローチャ
ートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高温の還元性ガスを脱硫剤に接触させてその硫黄化
   合物を除去する乾式脱硫方法において、前記還元性ガス
   を、還元性ガスの温度、圧力及び組成に対する平衡脱硫
   率が低い脱硫剤と上流側で接触させ、ついで前記平衡脱
   硫率が高い脱硫剤と下流側で接触させて脱硫することを
   特徴とする乾式脱硫方法。 ２、上流側の脱硫剤の脱硫形態は気流層、流動層、移動
   層又は固定層のいずれか一層とし、下流側の前記脱硫形
   態は固定層であることを特徴とする請求項１記載の乾式
   脱硫方法。 ３、脱硫剤の種類及び脱硫形態に応じて該脱硫剤を再生
   して使用することを特徴とする請求項１又は２記載の乾
   式脱硫方法。 ４、還元性ガスの温度、圧力及び組成に対する平衡脱硫
   率が低い脱硫剤を上流側に配置し、前記平衡脱硫率が高
   い脱硫剤を下流側に配置した請求項１記載の乾式脱硫方
   法を実施する乾式脱硫装置。