JPH01228925A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法Info
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- JPH01228925A JPH01228925A JP5369388A JP5369388A JPH01228925A JP H01228925 A JPH01228925 A JP H01228925A JP 5369388 A JP5369388 A JP 5369388A JP 5369388 A JP5369388 A JP 5369388A JP H01228925 A JPH01228925 A JP H01228925A
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- aprotic polar
- metal fluoride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は１，１，１．２−テトラフルオロエタン（ｃｐ
ａｃＨａＦ）の製造方法に関する。
ａｃＨａＦ）の製造方法に関する。
従来からクーラー用冷媒としてジクロロジフルオロメタ
ン（ＣＣＩ□Ｆ２）が用いられているが、現在大気圏に
おけるオゾン破壊の問題が生じており、ＣＦ□ＣＨ２Ｆ
がＣＣＩ□Ｆ２の代替品して注目されている。
ン（ＣＣＩ□Ｆ２）が用いられているが、現在大気圏に
おけるオゾン破壊の問題が生じており、ＣＦ□ＣＨ２Ｆ
がＣＣＩ□Ｆ２の代替品して注目されている。
ＣＦ、 ＣＨ，Ｆの製造法としては従来法のような方法
が知られている。 １，１．１−トリフルオロ−２−ク
ロロエタン（ＣＦ、Ｃ）Ｉ、Ｃ１）のフッ化水素（ＨＦ
）によるハロゲン交換（特開昭５３−１０５４０４号、
特開昭５５−２７１３８号、米国特許第４，１２９，６
０３号、独公開第２，９３２，９３４号、カナダ特許第
１，１２４，２６４）、同じ（ＣＦ、ＣＨ，Ｃ１のフッ
化カリウム（ＫＦ）によるハロゲン交換（米国特許第４
，３１１，８６３号）、１，１．２−トリフルオロエチ
レン（ＣＦ□＝ ＣＨＦ）へのフッ化水素の付加（独公
開第３．００９，７６０号）、１．Ｌ、１．２−テトラ
フルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＣＦ、ＣＣＩ□Ｆ
）の接触還元（脱塩素水素化、 Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎ、
Ｃｈｅ＋ｍ、、１９，１（１９８１））およびα−ヒド
ロキシ酢酸と四フッ化イオウの反応（Ｚｈ、Ｏｒｇ。
が知られている。 １，１．１−トリフルオロ−２−ク
ロロエタン（ＣＦ、Ｃ）Ｉ、Ｃ１）のフッ化水素（ＨＦ
）によるハロゲン交換（特開昭５３−１０５４０４号、
特開昭５５−２７１３８号、米国特許第４，１２９，６
０３号、独公開第２，９３２，９３４号、カナダ特許第
１，１２４，２６４）、同じ（ＣＦ、ＣＨ，Ｃ１のフッ
化カリウム（ＫＦ）によるハロゲン交換（米国特許第４
，３１１，８６３号）、１，１．２−トリフルオロエチ
レン（ＣＦ□＝ ＣＨＦ）へのフッ化水素の付加（独公
開第３．００９，７６０号）、１．Ｌ、１．２−テトラ
フルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＣＦ、ＣＣＩ□Ｆ
）の接触還元（脱塩素水素化、 Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎ、
Ｃｈｅ＋ｍ、、１９，１（１９８１））およびα−ヒド
ロキシ酢酸と四フッ化イオウの反応（Ｚｈ、Ｏｒｇ。
にｈｉｍ、、１６，１４０１（１９８０））が知られて
いる。
いる。
これらの製造法においてＣＦ３Ｃ８２Ｃ１を水の存在下
でフッ化カリウムを用いてハロゲン交換する方法以外は
、気体状のフッ化水素あるいは四フッ化イオウを使用す
るため取扱いが困難であり、収率が３０％以下と低く実
用的とはいい難い。
でフッ化カリウムを用いてハロゲン交換する方法以外は
、気体状のフッ化水素あるいは四フッ化イオウを使用す
るため取扱いが困難であり、収率が３０％以下と低く実
用的とはいい難い。
また、ＣＦ２Ｃｌ、 Ｃ１を水の存在下でフッ化カリウ
ムを用いてハロゲン交換する方法は上記の問題点は改善
されているが１反応条件として一般に３００℃、１００
気圧以上の高温、高圧を必要とする問題がある。
ムを用いてハロゲン交換する方法は上記の問題点は改善
されているが１反応条件として一般に３００℃、１００
気圧以上の高温、高圧を必要とする問題がある。
本発明者らはこれらの問題点を解決するために鋭意研究
した結果、ＣＦ、ＣＨ，Ｃ１，をジメチルスルホキシド
やＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性
溶媒中でアルカリ金属のフッ化物と反応させることによ
り緩和な条件でＣＦ２Ｃｌ、 Ｆを収率よく得られるこ
とを見出したわ 〔発明の構成〕 本発明によれば、１，１．１−トリフルオロ−２−クロ
ミニタン（ＣＦ、Ｃ８よＣ１）とアルカリ金属フッ化物
を非プロトン性極性溶媒の存在下で反応させることを特
徴とする１、１，１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ
、 Ｃ）Ｉ、 Ｆ）の製造法が提供される。
した結果、ＣＦ、ＣＨ，Ｃ１，をジメチルスルホキシド
やＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性
溶媒中でアルカリ金属のフッ化物と反応させることによ
り緩和な条件でＣＦ２Ｃｌ、 Ｆを収率よく得られるこ
とを見出したわ 〔発明の構成〕 本発明によれば、１，１．１−トリフルオロ−２−クロ
ミニタン（ＣＦ、Ｃ８よＣ１）とアルカリ金属フッ化物
を非プロトン性極性溶媒の存在下で反応させることを特
徴とする１、１，１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ
、 Ｃ）Ｉ、 Ｆ）の製造法が提供される。
本発明の原料となるＣ）ｌ、ＣＨ，Ｃ１は現在多量に市
販されているトリクロロエチレン（ＣＨＣ１＝ＣＣ１よ
）とフッ化水素から製造される（米国特許筒３，００３
，００３号、同３，７５５，４７７号）。
販されているトリクロロエチレン（ＣＨＣ１＝ＣＣ１よ
）とフッ化水素から製造される（米国特許筒３，００３
，００３号、同３，７５５，４７７号）。
アルカリ金属フッ化物としては、極性が大きい点でフン
化カリウム（ＫＦ）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ）が
好ましい、アルカリ金属フッ化物以外のものではフッ素
置換反応が進行し難い。
化カリウム（ＫＦ）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ）が
好ましい、アルカリ金属フッ化物以外のものではフッ素
置換反応が進行し難い。
本発明はＣＦ、ＣＨ，ＣＩとアルカリ金属フッ化物との
フッ素置換反応を進める溶媒として、非プロトン性極性
溶媒を用いる。非プロトン性極性溶媒として、具体的に
は、以下の溶媒が好適である。
フッ素置換反応を進める溶媒として、非プロトン性極性
溶媒を用いる。非プロトン性極性溶媒として、具体的に
は、以下の溶媒が好適である。
スルホラン Ｎ−メチルピロリドン
ジメチルスルホキシド Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＣＨｘ）ｘ Ｓ ０２ （ＣＨ３）２
ＮＣＨＯ水等のプロトン性溶媒を用いる場合には、前
述の如く高温、高圧下で反応させる必要があり、実用的
でない、とくに原料のＣＦ、ＣＨ２Ｃｌは水への溶解度
が小さいので反応が液面付近のごく限られた範囲になる
。またプロトン性溶媒ではＨ４″が遊離し、ビと反応し
て旺を形成するためＣＦ３Ｃ８２Ｃ１との塩素置換が進
行し難い問題もある０次に非プロトン性溶媒でも、ベン
ゼンおよびトルエン等の無極性溶媒はフッ化カリウム等
が溶解し難いので好ましくない。
ド（ＣＨｘ）ｘ Ｓ ０２ （ＣＨ３）２
ＮＣＨＯ水等のプロトン性溶媒を用いる場合には、前
述の如く高温、高圧下で反応させる必要があり、実用的
でない、とくに原料のＣＦ、ＣＨ２Ｃｌは水への溶解度
が小さいので反応が液面付近のごく限られた範囲になる
。またプロトン性溶媒ではＨ４″が遊離し、ビと反応し
て旺を形成するためＣＦ３Ｃ８２Ｃ１との塩素置換が進
行し難い問題もある０次に非プロトン性溶媒でも、ベン
ゼンおよびトルエン等の無極性溶媒はフッ化カリウム等
が溶解し難いので好ましくない。
本発明において使用するアルカリ金属フッ化物およびス
ルホラン等の溶媒は何れも市販品を用い得るが、あらか
じめ乾燥したものが好ましい、乾燥が不十分であると反
応収率低下の原因となる。
ルホラン等の溶媒は何れも市販品を用い得るが、あらか
じめ乾燥したものが好ましい、乾燥が不十分であると反
応収率低下の原因となる。
アルカリ金属フッ化物の使眉量はＣＦ、Ｃ）Ｉ、ＣＩ
１モルに対して１モル以上、好ましくは２．０〜３．５
モルを用いるのがよい、またアルカリ金属フッ化物とＣ
Ｆ、 ＣＨ□Ｃ１との反応は、溶媒の種類によって異な
るが８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００”Ｃの
温度で実施する。８０℃以下では反応が進行せず、８０
〜１２０℃では反応は進むが収率が必ずしも満足するも
のでない、また２００℃以上では用いる溶媒の劣化が激
しくなる。
１モルに対して１モル以上、好ましくは２．０〜３．５
モルを用いるのがよい、またアルカリ金属フッ化物とＣ
Ｆ、 ＣＨ□Ｃ１との反応は、溶媒の種類によって異な
るが８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００”Ｃの
温度で実施する。８０℃以下では反応が進行せず、８０
〜１２０℃では反応は進むが収率が必ずしも満足するも
のでない、また２００℃以上では用いる溶媒の劣化が激
しくなる。
本発明の実施においては攪拌を常に激しくすることが反
応を進行させる上に不可欠である。攪拌が不十分である
と、反応速度が落ち、収率も低下する原因となる。
応を進行させる上に不可欠である。攪拌が不十分である
と、反応速度が落ち、収率も低下する原因となる。
〔発明の効果〕
本発明においては、フッ素化剤として固体状のアルカリ
金属フッ化物を用いるので取扱いが容易である。また上
記アルカリ金属フッ化物およびＣＦ、ＣＨ２Ｃｌの溶媒
として非プロトン性極性溶媒を用いる結果、比較的低温
、低圧でありながらＣＦ、 ＣＨ，Ｆを高収率で得るこ
とができる。
金属フッ化物を用いるので取扱いが容易である。また上
記アルカリ金属フッ化物およびＣＦ、ＣＨ２Ｃｌの溶媒
として非プロトン性極性溶媒を用いる結果、比較的低温
、低圧でありながらＣＦ、 ＣＨ，Ｆを高収率で得るこ
とができる。
実施例１
予め氷水で冷却した内容積３００ｄのステンレス製オー
トクレーブに、スルホラン７５ａＩｆ、フッ化カリウム
２０．３ｇ（０，３５ｓｅｏｌ）、ＣＦ３Ｃｌ、Ｃ１１
７，８ｇ（０，１５ｍｏｌ）を入れ、１８０℃で４時間
攪拌しながら反応させた。
トクレーブに、スルホラン７５ａＩｆ、フッ化カリウム
２０．３ｇ（０，３５ｓｅｏｌ）、ＣＦ３Ｃｌ、Ｃ１１
７，８ｇ（０，１５ｍｏｌ）を入れ、１８０℃で４時間
攪拌しながら反応させた。
容器内の圧力は、１５．５気圧まで上昇した。４時間後
、攪拌を継続したままで放冷し、１００℃に低下後、排
出ガスをコールドトラップで捕集し、低温蒸留によって
ＣＦ３Ｃｌ、 Ｆと未反応のＣＦ、ＣＨ，Ｃ１を分離し
た。
、攪拌を継続したままで放冷し、１００℃に低下後、排
出ガスをコールドトラップで捕集し、低温蒸留によって
ＣＦ３Ｃｌ、 Ｆと未反応のＣＦ、ＣＨ，Ｃ１を分離し
た。
なお、生成物の確認は、ガスクロマトグラフィー、およ
びＧＣ−ＭＳ分析によって行った。
びＧＣ−ＭＳ分析によって行った。
ＣＦ、 ＣＨ２Ｆの収量は１０．３ ｇ （収率６７％
）であった。
）であった。
実施例２
フッ化カリウム２０．３ｇ（０，３５ｍｏｌ）の代りに
、フッ化セシウム５２．４ｇ（０，３４ｍｏｌ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして１９０℃１６気圧で３
時間の反応を行い、収量１１．９ｇ（収率７８％）のＣ
Ｆ、 ＣＨ□Ｆを得た。
、フッ化セシウム５２．４ｇ（０，３４ｍｏｌ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして１９０℃１６気圧で３
時間の反応を行い、収量１１．９ｇ（収率７８％）のＣ
Ｆ、 ＣＨ□Ｆを得た。
比較例１
溶媒としてエチレングリコール７５ｃｍ３ を用いた以
外は、実施例１ と同様にして、１９０℃、１８気圧で
４時間の反応を行った。
外は、実施例１ と同様にして、１９０℃、１８気圧で
４時間の反応を行った。
ＣＦ、 ＣＨ２Ｆは得られず、ＣＦ、 ＣＨ，ＣΩ１７
．Ｏｇ（０，１４ｍｏｌ）を回収した。（回収率９３ｚ
）。
．Ｏｇ（０，１４ｍｏｌ）を回収した。（回収率９３ｚ
）。
特許出頴六三菱金厘株式会社
Claims (3)
- （１）１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと
アルカリ金属フッ化物を非プロトン性極性溶媒の存在下
で反応させることを特徴とする１，１，１，２−テトラ
フルオロエタンの製造法。 - （２）アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウム、フッ化
セシウムである、第１請求項の製造法。 - （３）非プロトン性極性溶媒としてスルホラン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを用いる第１請求項の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5369388A JPH01228925A (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5369388A JPH01228925A (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01228925A true JPH01228925A (ja) | 1989-09-12 |
Family
ID=12949889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5369388A Pending JPH01228925A (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01228925A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997030959A1 (fr) * | 1996-02-26 | 1997-08-28 | Elf Atochem S.A. | Synthese de composes organiques iodo-fluores |
| US6080900A (en) * | 1991-05-23 | 2000-06-27 | Daikin Industries Limited | Process for fluorinating halogenated hydrocarbon |
| CN105481637A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-04-13 | 巨化集团技术中心 | 一种全氟烷烃的制备方法 |
-
1988
- 1988-03-09 JP JP5369388A patent/JPH01228925A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6080900A (en) * | 1991-05-23 | 2000-06-27 | Daikin Industries Limited | Process for fluorinating halogenated hydrocarbon |
| WO1997030959A1 (fr) * | 1996-02-26 | 1997-08-28 | Elf Atochem S.A. | Synthese de composes organiques iodo-fluores |
| FR2745286A1 (fr) * | 1996-02-26 | 1997-08-29 | Atochem Elf Sa | Synthese de composes organiques iodo-fluores |
| CN105481637A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-04-13 | 巨化集团技术中心 | 一种全氟烷烃的制备方法 |
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