JPH01229062A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料、印刷インキ、接着剤等の分野に有用な
グラフトタイプの硬化性のポリウレタン樹脂組成物に関
する。

（従来技術） 従来より、熱可塑性ポリウレタン樹脂はその強靭性と耐
摩耗性等の優れた特性を生かし、各種の保護塗装剤、印
刷インキ等に利用されてきた。

しかしながら、これらポリウレタン樹脂塗料等は周知の
如く、三次元架橋剤構造をとらずにラッカー型乾燥を利
用しているため、有曙溶剤に侵されやすく、その用途に
大きな制約がある。

（発明が解決しようとする問題点） 前記したように、従来のポリウレタン樹脂は、三次元架
橋化に関する配慮か欠けており、ポリウレタン分子中に
水酸基等の架橋化ポイントとなる反応性残基が全くない
か、或いは存在してもその含有量が不明なほどに微量で
ある。従って、ポリウレタン樹脂を積極的に三次元架橋
せしめ、上述の問題点を解決しようとする試みがなされ
ていなかった。

本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を三次元架橋化でき
るものとし、ポリウレタン樹脂の利用分野を拡大しよう
とすることにおる。

（発明の構成） （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、 水酸基含有α、β−エチレン性不飽和七ツマ−およびカ
ルボキシル基含有α、β−エチレン性不飽和モノマーを
含有するラジカル重合性上ツマー混合物をポリウレタン
樹脂に反応して１卑られるグラフトポリマー（Ａ）、と
架橋剤（Ｂ）からなる硬化性樹脂組成物に関し、特にポ
リウレタン樹脂の強靭性を維持しつつ、三次元架橋によ
り耐溶剤性を向上させることができる新規なグラフトタ
イプの硬化性のポリウレタン樹脂組成物に関するもので
ある。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

本発明の前記グラフトポリマー（Ａ）の製造において、
ポリウレタン樹脂にグラフトする七ツマ−として水酸基
含有α、β−エチレン性不飽和モノマールホキシル単含
有α、β−エチレン性不飽和七ツマ−は必須のものであ
る。

前記水酸基含有α、β−エチレン性不飽和モノマーては
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類、またはこれらヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物（プ
ラクセルＦＨシリーズ：ダイセル化学工業製）、ポリエ
ーテルジオールの（メタ）アクリル酸エステル、即らヒ
ドロキシポリアルキレンエーテルグリコール七ノ（メタ
）アクリレート等がある。

前記カルボキシル基含有α、β−エチレン性不飽和七ツ
マ−としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、イタコン酸、クロトン酸等がおる。

前記ヒドロキシル基含有α、β−エチレン性不飽和七ツ
マ−は、後述する架橋剤（Ｂ）との反応性を高め、本発
明の硬化性樹脂組成物から調製される塗膜全体の架橋構
造を均一にせしめるために、全モノマー混合物中に５モ
ル％以上、好ましくは１０モル％以上含有される必要が
ある。但し、グラフト時の白濁を防止するために、５０
モル％以下の含有量が好ましい。

同様に、前記カルボキシル基含有α、β−エチレン性不
飽和モノマーは、架橋剤（Ｂ）との相溶性を向上させ、
均質なりリヤーフィルムを形成させる観点より、全モノ
マー中に１モル％以上、好ましくは２モル％以上含有さ
せる必要がある。但し、余り多く使用すると、耐水性が
悪化するため、２０モル％程度が限度でおる。

本発明においては、前記した必須のモノマーの他に、共
重合可能な不飽和上ツマ−１例えばアクリル系共重合体
を製造する上で公知公用の七ツマー類、即ちメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メ
タ）アクリレート類；リン酸オキシアルキル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン
、アクリルアミド類、ビニルトルエン、酢酸ビニル等を
必要に応じ一種以上混合して使用することができる。

本発明において使用されるグラフトポリマー（Ａ）の斡
ポリマーであるポリウレタン樹脂としては、塗料、成型
材料、印刷インキ等の分野において公知であるポリウレ
タン樹脂及び／又はポリウレタン尿素樹脂（以下、これ
らを総称してポリウレタン樹脂という。）が使用できる
。前記ポリウレタン樹脂において、分子量が５，０００
〜５０．０００．好ましくはａ、ｏｏｏ〜３０．０００
を有するもの、また、グラフト共重合反応を円滑に実施
するうえで１分子中に０．２〜３個、好ましくは０．５
〜２個のα、β−エチレン性不飽和結合するものが好適
である。

ポリウレタン樹脂中にα、β−エチレン性不飽和結合入
する手段としては、ポリウレタン樹脂を製造する際に使
用されるポリエステルジオールに、マレイン酸、イタコ
ン酸等を適量共縮合すれば良い。

ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリオール類とし
ては、前記のα、β−エチレン性不飽和結合するポリエ
ステルジオールの他に、α。

β−エチレン性不飽和結合を含まないポリエステルジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオ
ール、カーボネートジオール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリコ
ール等の２官能アルコール原料を混合して用いても良い
。更に高分子量のポリウレタン樹脂を望む場合等におい
ては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコール類
を若干併用することもできるが、その使用量は三次元化
によるゲル化を考慮して設定する必要があることは言う
までもない。

また、ポリウレタン樹脂の製造に用いられるイソシアネ
ート原料としては、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイ
ソシアネート類があり、これらを単独、又は２種以上併
用して使用することができる。

本発明において使用されるポリウレタン尿素樹脂として
は、前記ポリオール化合物の１種又はそれ以上と、ポリ
イソシアネートの１種又はそれ以上を用いて末端イソシ
アネート基含有プレポリマーを公知の方法で製造した後
、１分子中に第１級及び／又は第２級のアミノ基を２個
有するジアミノ類による鎖伸長反応を公知公用の方法で
実施することにより得ることができる。

前記ジアミノ類としては、たとえばエチレンジアミノ、
プロピレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、ピペラ
ジン、イソホロンジアミノ、　／１．４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン等が挙げられる。

前記したポリウレタン樹脂あるいはポリウレタン尿素樹
脂の製造において、いずれの場合においても、メタノー
ル、エタノール、プロパツール等のモノアルコール、ジ
エチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等の
モノアミノ、モノエタノールアミノ、ジェタノールアミ
ノ、モノプロパツールアミノ、ジブロバノールアミノ等
のアルカノールアミノ類を鎖伸長停止剤として用いるこ
とができる。

前記したグラフトモノマー及び幹ポリマーであるポリウ
レタン樹脂を使用してグラフトポリマー（八）を製造す
るに際して、グラフト共重合反応の触媒としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド等の公知公用のラジカル重合触媒が使用
される。また、グラフト共重合反応に際して、公知公用
の有機溶剤の１種または２種以上を用いて反応系の粘度
を調整できることはいうまでもない。

本発明において、ポリウレタン樹脂と反応させる七ツマ
ー混合物の比率は、本発明の主旨である耐溶剤性向上の
観点から、固型分比でポリウレタン樹脂１００部に対し
４部以上、好ましくは５部以上が必要であるが、余り多
くなりすぎるとポリウレタン樹脂特有の強靭性や耐摩耗
性が共重合モノマー組成に大きく左右されるため、その
比率を適切に管理することが必要である。例えば、耐溶
剤性は維持向上されるものの、その他の塗膜性能が損わ
れるところから、固型分比で等倍までを限度に七ツマー
混合物を反応させることが好ましい。

本発明において、前記グラフトポリマー（Ａ）と共に使
用される架橋剤（Ｂ）としては、塗料業界、印刷インキ
業界等において公知慣用のポリイソシアネート樹脂、ア
ミノ樹脂などがあり、例えば、ポリイソシアネート樹脂
としては、パーノックＤ−７５０、パーノックＤＮ−９
５０，パーノックＤ−８００，パーノックＤ−８０２，
パーノックＤＮ−９８０，パーノックＤＮ−９８１（以
上大日本インキ化学工業（株）製）等がある。

またアミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグア
ナミン等にメチロール化、メトキシ化。

ブトキシ化等の処理を施した公知慣用の樹脂も使用する
ことができる。例えば、ベッカミン、スーパーベッカミ
ンシリーズ（大日本インキ化学工業（株）製）、サイメ
ルシリーズ（三井東圧化学（株）製）、二カラツクシリ
ーズ（日本カーバイド工業（株）製）等がある。

前記グラフトポリマー（Ａ）と架橋剤ＣＢ）の配合割合
は、各々の種類と組合わせにもよるが、架橋剤の配合量
が少なすぎると充分な三次元網状結合が得られず、耐溶
剤性が向上しない。また架橋剤が多すぎる場合には、架
橋剤同士の自己縮合の進みすぎによる不必要な架橋密度
の増大が起ること、架橋剤の構造がベンゼン核やトリア
ジン核を構成単位とする場合には構造剛性が高くなりす
ぎ、脆弱な塗膜になってしまうこと、著しい場合には架
橋剤が未反応のまま残ってしまい耐溶剤性を悪化してし
まうこと、などを勘案して適宜その配合割合を決定すれ
ば良い。本発明の実施にあたっての概の目安は、グラフ
トポリマー（Ａ）の固型分１００部に対し架橋剤（Ｂ）
の固型分配合量は、２〜３０部の範囲内で選定される。

本発明の硬化性樹脂組成物において、前記グラフトポリ
マー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）以外に、塗料分野、印刷イン
キ分野等で公知慣用の有機溶剤、レベリング剤、チキソ
トロピー付与剤、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料、顔料、艶消し剤、硬化触媒等が適宜使
用できることは言うまでもない。

以上のようにして１ｑられる本発明の硬化性樹脂組成物
は塗料、インキ、接着剤など各種の用途に有用なもので
ある。

本発明の硬化性樹脂組成物から塗料等を調製した場合、
これらはスプレー塗装、カーテンフロー塗装、ロールコ
ータ−塗装、ドクターナイフ塗装。

浸漬塗装、スピンコーター塗装、刷毛塗り、流し塗り等
の公知慣用の手段で塗装できる。

塗装された塗膜の硬化条件は、Ｏ〜３００’Ｃ好ましく
は、１０〜２００’Ｃである。

本発明の組成物は、素材として耐溶剤性の劣るプラスチ
ック類の保護に有用であるが、これに限定されるもので
はなく、金属、ガラス、木質剤。

紙、セラミックス等の種々の基材に対しても勿論塗装す
ることができる。

また、複数の素材を予め処理したものに対しても、例え
ば、本発明以外の塗装剤、インキ、蒸着、イオンブレー
ティング、スパッタリング等の公知慣用の手段による被
膜形成層と任意に組合わせて使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例及び実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、部数は特に注釈のない限り、全て重量部で
おる。

合成例１．（ポリウレタン樹脂用ポリエステルジオール
の合成〉 第１表に示す組成によりポリエステルジオールを常法で
合成した。得られたポリエステルジオールの性状も同表
に示す。

（以下余白） 第１表（ポリエステルジオールの合成例）（以下余白） 合成例２．（ポリウレタン樹脂の合成）（２−１：ポリ
ウレタン樹脂） 所定量の前記合成例１で調製したポリエステルジオール
及び有機溶剤を環流冷却器、撹拌器を備えた反応槽に仕
込み６０〜７０”Ｃに昇温した。次いで、所定量のジイ
ソシアネートを徐々に仕込み、ウレタン化反応を行なっ
た。反応前或いは反応中に反応触媒を必要に応じ添加し
、反応進行に伴う粘度上昇に対応して有機溶剤で希釈し
た。

反応の進行状況は、所定不揮発分にあける２５°Ｃのガ
ードナー粘度で追跡し、目標粘度に達したところでジイ
ソシアネートの追加を打切り、その後約３時間７０°Ｃ
に保持し反応を完結させた。第２表に調製したポリウレ
タン樹脂の組成と性状を示す。

（以下余白） （２−２：ポリウレタン尿素樹脂） 所定量のジイソシアネート原料及び有機溶剤を前記２−
１と同様の反応槽に仕込み、６０℃に昇温した。次いで
、所定量のポリエステルジオール原料を発熱に注意して
全量仕込み、７０℃に保持し末端インシアネート基含有
プレポリマーを得た。

得られたプレポリマーを溶剤で希釈し、３０〜４０°Ｃ
に冷却した後、残存イソシアネート基と同当量のジアミ
ノを徐々に加えて尿素化反応を行なった。

２５°Ｃにあけるガードナー粘度で反応を追跡し、目標
に達したところでジアミノの添加を打切った。

次いで、残ったジアミノの当量数と同モルのモノアミノ
、モノアルコール、例えば、ジエチルアミノ、ジブチル
アミノ等のジアルキルアミノ類、モノエタノールアミノ
等のモノアルカノールアミノ類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のモノアルコール類を添加し、７０’
Ｃで３時間保持し、残存イソシアネート基を封鎖し、反
応を完結した。

第３表に調製したポリウレタン尿素樹脂の組成と性状を
示す。

合成例３．（グラフトポリマーの合成）前記合成例２−
１及び２−２で１与られたポリウレタン樹脂を２−１と
同様の反応槽に仕込み、１００’Ｃに昇温した。溶剤の
沸点が１００℃以下であれば、その還流温度まで昇温し
た。

次いで、所定量の七ツマー混合物及びラジカル重合触媒
のプレミックスを３０分〜１時間を要して仕込み、ラジ
カル重合触媒の適量を追加しながら、モノマーの反応率
か９５％以上に達するまで反応を継続した。

反応の進行は粘度及び不揮発分の測定によって追跡した
。

第４表に調製したグラフトポリマーの組成と性状を示す
。

（以下余白） なあ、第４表からポリウレタン樹脂成分として、樹脂中
にα、β−エチレン性不飽和結合しないｕ−５及びｕ−
１０は、グラフト共重合反応が生起せず、反応系は白濁
を呈した（実験番号Ｇ−５１，Ｇ−１０１）。

実施例／比較例 合成例２及び合成例３で１ｑられた各種のポリマーにつ
ぎ、本発明の効果を確認すべく塗料配合を行ない、塗装
、乾燥、硬化せしめ、各々のゲル分率を測定した。

塗料配合は比較例も含め上記第５−１表、第５−２表に
沿って行ない、離型紙上にアプリケーターで塗装し、約
５０１ｍのドライフィルムを冑た。このドライフィルム
をアゼトン中に室温で２４時間浸漬し、そのゲル分率を
測定した。結果を第５−１表、第５−２表に配合例と共
に示す。

実施例Ｎｏ、　ｌ〜Ｂは全て高いゲル分率を示し、良好
な三次元架橋状態にあることを示している。

反面、比較例においては、グラフト反応を行なわなかっ
たポリウレタン樹脂を用いた場合（比較例Ｎｏ、　１１
〜１４）は、ゲル分率か著しく低く、実用性に欠けてい
る。また、グラフト反応を実施してもモノマー混合物中
にヒドロキシル基含有上ツマ−を併用しないもの（Ｎｏ
、　１５．１６＞はゲル分率が向上せず、カルボキシル
基含有モノマーを１パ用しないもの（Ｎｏ、　１７．１
８＞は架橋剤との相溶性が悪く、アプリケーター痕が残
ったり、一部白濁するなどして実用性に欠けている。

ざらに、ポリウレタン樹脂とモノマー混合物の比率が１
００：３のグラフトポリマーを使用した場合＜Ｎｏ、１
９．２０）は、ゲル分率の向上は認められるものの、実
用性には不十分である。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、従来の
ウレタン系エラストマーでは得られなかった耐溶剤を得
ることが可能となり、また一般のアルキド樹脂塗料、ア
ミノアルキド塗料、アクリル系塗料等で得られない強靭
かつ弾性に優れる塗膜特性が得られる。従って、これら
優れた特性を相互補完させることにより、各種基材の保
護機能と溶剤系接着剤を使っての作業が可能になる等、
加工特性をも大巾に向上させることが可能になる。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、ウレタン樹脂の塗
膜物性を活用したいが、耐溶剤性が不良なるために使用
できなかった塗装分野や加工分野などに極めて有用なも
のでおる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーお
   よびカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和モノ
   マーを含有するラジカル重合性モノマー混合物をポリウ
   レタン樹脂に反応して得られるグラフトポリマー（Ａ）
   、と架橋剤（Ｂ）からなることを特徴とする硬化性樹脂
   組成物。
2. （２）架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物であ
   る請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. （３）架橋剤（Ｂ）が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
   ン樹脂等のアミノ樹脂である請求項１に記載の硬化性樹
   脂組成物。