JPH01287178A - 顔料分散性に優れた塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物の製造方
法に関し、さらに詳細には、特定の官能基をもったビニ
ル系モノマーと共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹
脂との組合わせを主体とする、とくに顔料分散性にすぐ
れた塗料用樹脂に関するものである。

（従来の技術とその課題） アクリル樹脂や酢酸ビニル・アクリル樹脂などのような
ビニル系モノマーを共重合させ−Ｃ得られる共重合体は
、塗膜性能にすぐれている反面、顔料分散性が良くない
ために、練肉に長時間を要したり、保管中に顔料が分離
したりするほか、調色するさいにも色ムラか起こったり
、あるいは色目や色差が合いにくいなどの種々のトラブ
ルが生じ、こうしたことが当該樹脂塗料の致命的な欠点
になっている。

こうした欠陥を解消すべく、塗料の調製時に成る種の界
面活性剤、シリコン系化合物または有機酸金属塩などの
ような顔料分散性改良剤を添加するという試みも為され
ているか、ぞの改良の度合は目標とされるレベルに到底
達し得ないほどの、低いレベルに止まっているというの
が現状である。

また、ビニル系共重合体をポリニスデル樹脂で変性する
ことにより顔料分散性を改善するという提案も種々為さ
れているが、カーボンブラックとか有機系顔Ｆ１などの
吸油量の大ぎい顔料の分散性や、数種の原色を用いて一
定の混合色を調色するさいの分散性をよくするためには
変１ノ１量を大きくしないと分散性は良くならり一１変
性量を大ぎくすると、かえって耐候性、耐黄変性、耐カ
ッリン性、レベリング性およびスプレー作業性などが低
下するようになる。

さらに、ビニル系共重合体をポリニスデル樹脂で変性す
るに当って、少量のジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレートを必須の成分としで使用するとか、あるい
はこのジアルキルアミノ）ノルキル（メタ）アクリレ−
１〜と燐酸エステル結合含有ビニル系モノマーとをイＪ
ｆ用するなどの如き、別の顔料分散性改良方法も提案さ
れてはいるりれども（例えば′特開昭５４−６２２９４
弓、特開昭５７−２０２３５４号）、こうした方法によ
るときはＢｉ（かに−段と高いレベルの樹脂を収得でき
るものの、このジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートのために樹脂の調製時に黄色っぽく着色し易い
こと、得られる樹脂溶液がアミノ臭を右するに到ること
、加えて耐紫外線性が悪いために紫外線に曝されるとぎ
は塗膜が黄変し易いこと、さらには架橋剤成分としてポ
リイソシアネ−１〜を用いる場合には、配合塗料のポッ
トライフが短くなること、などの不都合がある。

また、この様なジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレ−１〜使用系の欠陥を改良する目的でジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートの代りにアミド結合
含有ビニル系モノマーを使用した改良方法が提案されて
いるが（特開昭６１−２３６５２号）、顔料分散性、耐
候性試験時の光沢保持率は所期の目的を達成しているが
、耐紫外線性（Δｂ）と耐候性試験時の色差（ΔＦ）に
於ては未だ黄変する傾向か若干残っている。

（発明が解決しようとする課題） しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、塗料のベ
ース樹脂成分として特定の官能基を含有したビニル系モ
ノマーと共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂とを
組合せたものを用い＝　５− ると、・所期の目的に添った塗料用樹脂組成物かｊｑら
れることを見出し、本発明を完成ざＶるに到った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、 （Ａ）　　（１）　　共重合性不飽和結合含有ポリニス
プル樹脂　　　　　　　　　０．１〜２０ｗｔ％■　水
酸基含有ビニル系モノマー ト〜５０ｗｔ％ ■　カルボキシル基含有ビニル系モノマー０．１・〜５
ｗｔ％ ０）燐原子含有ビニル系モノマー ０〜５ｗｔ％ ■　（１）〜（４）と共重合可能なビニル系モノマー２
０−９８，８ｗｔ％ から成る混合物をラジカル発生剤の存在下Ｃ共重合させ
Ｃえられる数平均分子量（西〉が４０００〜３００００
．重量平均分子量（扁）／数平均分子量（ｑｎ＞−２−
２５であるアクリル系共−〇　− 重合体に、０架橋創成分としてのポリイソシアネ−１〜
及び／又はアミノ樹脂を配合して成ることを特徴とする
顔料分散性に優れた塗料用樹脂組成物に関するものであ
る。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

まず、本発明の塗料用樹脂組成物に使用される（４）成
分であるアクリル系共重合体の調製法について説明する
。

前記（４）アクリル系共重合体の調製に際し、（１）成
分として使用する共重合性不飽和結合含有ポリエステル
樹脂としては、油または脂肪酸で変性された、いわゆる
アルキド樹脂、またはこれらのものにて変性されていな
い、いわゆるオイルフリーアルキド樹脂のうら、ビニル
系モノマーと共重合性のあるエヂレン性不飽和結合を含
有するタイプのものが適している。このような不飽和結
合含有ポリエステル樹脂として代表的なものを挙げれば
、特公昭４４−７１３４号、４５−２２０１１号、４Ｂ
−２０５０２号、特開昭４８−７８２３３号および５０
−５８１２３＠なる各公報などに記載されているような
、共重合性不飽和結合を有する原わ１成分を必須として
、他の原料成分と反応さ−ひて樹脂骨格中にこの不飽和
結合を保イ」ｕｂめたものであるとか、あるいは特公昭
４９−１７９１６弓および５０−６２２３号公報などに
記載されているような、−旦、共重合性不飽和結合をも
たない不飽和ポリエステルを得たのら、次いでかかるポ
リエステル中に存在する水酸基及び／又はカルボキシル
基などの官能基（極性基）と反応性を有する官能基（極
性基）と、さらに共重合性不飽和結合（ビニル基）とを
もった化合物、たとえばグリシジル（メタ）クリレー１
〜の如きエポキシ基とビニル基とを有する七ツマ−、ビ
ニルメ１〜キシシランもしくは（メタ）アクリロイルオ
キシ上チル１ヘリメ１〜キシシランの如きアル」キシシ
リル基とビニル基とを有する七ツマー１無水マレイン酸
の如き酸無水基とビニル基とをイｊするモノマー、また
はイソシアネートエチルメタクリレ−１〜や２−ヒドロ
キシ（メタ）アクリレートとベキ１ノメチレンジイソシ
アネ−１〜との等モル付加物の如きイソシアネー１〜基
とビニル基とを有するモノマーを不飽和ポリエステルに
付加させて同様に樹脂骨格中に不飽和結合を保有せしめ
たものなのである。

本発明においては、前記した不飽和結合含有ポリエステ
ル樹脂は、主として、遍／扁比を調節するために用いら
れるもので、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸も
しくは「パーサティック酸」（オランダ国シェル社製の
合成分校状脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リ
ノール酸、リルイン酸、エレオステアリン酸もしくはリ
シノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリーン（ＰＡＭ
ＯＬＹＮ）２００もしくは３００Ｊ　　（米国バーキュ
レス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、
あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール
油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、
Δリーブ（脂肪酸）、ザフラワー油（脂肪酸）、ひまし
油（脂肪酸）もしくは米糠油（脂肪酸）の如ぎ（半）乾
性油（脂肪酸）；または水添やし油（脂肪酸）、やし油
（脂肪酸〉もしくはパーム油核（脂肪酸）の如き不乾性
油（脂肪酸）などの各種の油ないしは脂肪酸から選ばれ
る１種−ｑ　　− または２種以上の混合物を使用して、あるいは使用しな
いで、エヂレングリコール、プロピレングリコール、グ
リレリン、ｉ〜リメチロールエタン、ｉ〜リメヂロール
プロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキリー
ンジオール、１，２．６−ヘキザンｉ〜リオール、ペン
タエリスリ１〜−ルまたはソルビトールの如き多価アル
コールの１種あるいは２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ベキ１ナヒ
ドロ（無水）フタル酸、テ１〜ラヒドロ（無水）フタル
酸、へ：１−ザクロ口（無水）フタル酸、デ１〜ラブロ
モ（無水）フタル酸、１〜リメリツト酸、「ハイミック
酸」〔日立化成工業■製のエンドメチレンチ１〜ラヒト
ロ無水フタル酸〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、ゼ
バヂン酸またはしゆう酸の如ぎ多価カルボン酸の１種あ
るいは２種以１−とを、常法により、さらに必要に応じ
で、「カージュラＥ−１０４（オランダ国シェル権製の
、合成分岐状脂肪酸のグリシジルニスデル）の如きモノ
エポキシ化合物、−］〇　− 「エピクロン２００もしくは４００Ｊ　　（人目本イン
キ化学工業■製のエポキシ樹脂）または［エピコート８
２８もしくは１００ＩＪ　　（オランダ国シェル社製の
エポキシ樹脂）の如きポリエポキシ化合物、あるいはト
リレンジイソシアネート、ヘキザメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の如き
ジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上
掲の如き多価アルコールや水との付加反応により得られ
るポリイソシアネート類（イソシアネー１〜・プレポリ
マー）、またはジイソシアネート類同士の（共）重合に
より得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネー
ト類の１種あるいは２種以上で、前掲の如き多価アルコ
ールやカルボン酸の一部を置き換えて、常法により反応
させ得られるなどの代表的な例である。

そして、ポリエステル樹脂骨格中に共重合性不飽和結合
が全く存しないか、または少ない飽和脂肪酸または不乾
性油（脂肪酸）で変性されたタイブのポリニスデル樹脂
（いわゆるアルキド樹脂）とか、（半〉乾性油またはそ
れらの脂肪酸（゛゛変↑１１されていないタイプのポリ
エステル樹脂（いわゆるオイルフリーアルキド樹脂）に
、ビニル系モノマーのグラフト点となる共重合性不飽和
結合を、（無水）マレイン酸またはフマル酸の如き不飽
和ポリカルボン酸を使用して含有せしめる場合、あるい
は前述した如く飽和ポリエステルに官能基（極性基）を
有するビニル系モノマーを付加反応させて共重合性不飽
和結合を導入せしめる場合において、かかる共重合性不
飽和結合源となる化合物の使用量は、次に続くグラフ１
〜共重合の時点で濁りがでたり、増粘したり、あるいは
ゲル化する危険性などを考慮して０．１〜１０重量部％
、就中０．５・〜５重量％なる範囲内で選ぶのが好まし
く、他方、かかる不飽和結合源を不飽和脂肪酸または（
半）乾性油（脂肪酸）にのみ求める場合に（１３いては
、油長換算で５〜８０重量％、就中、１５・〜７０重量
％なる範囲内で用いるのが、濁りの発生、増粘ないしゲ
ル化の危険性などから考えて、好ましい。

−１２＝ また、上述した両者方法を併用する場合においては、そ
れぞれの使用量範囲に準じて最適の条件を選択すればよ
いことは勿論である。

そして、当該不飽和結合含有ポリエステル樹脂の使用量
は、０．１単幅％未満であるときは顔料分散性が向上し
難く、逆に２０重量％を超えるときには顔料分散性こそ
良くなるものの、耐候性、黄変性が極端に低下する他に
、耐溶剤性、硬度おＪ：び耐汚染性なども低下するので
好ましく、したがって、０．１に２０重量％、就中、０
．５〜１ｏｌ１％なる範囲内が好ましい。

本発明において、前記した如く、アクリル系共重合体（
Ａ成分）の遍／亀比は、主として当該不飽和結合含有ポ
リエステル樹脂■を共重合せしめることにより調節する
ねりであるが、この比が２未満であるときには顔料分散
性は全く改善され得なく、逆にこの比が２５を超えると
きには顔料分散　・性もそれ程に改善されるというもの
ではなく、それよりか塗装作業性、希釈性、塗装時の不
揮発分おにびポットライフなどの面で不都合が起こり易
くなるので、いずれも好ましくない。

したがって、かかる賜／丸比は２・〜２５、より好まし
くは３〜２０なる範囲内に存するので適当である。

前記した好適な遍／丸比を保持したアクリル系共重合体
（４）を調製するには次の点に留意しな（プればならな
い。即ら、比較的に高い分子量の部分と比較的に低い分
子量の部分との比（相対量）およびそれぞれの絶対量が
大きな因子となる処から、これらの両部会を如何にして
造り出すかが重要になポイントになる。

それには、主として高分子量部分を造り出す反応工程と
、主として低分子足部分を造り出す反応工程とにおりる
反応度の組み合わせにより調節ｌしめるべきであり、一
般には、主として高分子量域のアクリル系共重合体（４
）を得るには開始剤濃度が低く、七ツマー濃度の高い状
態で反応を行なうことにより達成され、他方、主して低
分子量域のアクリル系共重合体（４）を得るには上記と
逆の条イζ１−１つまりモノマー濃度が低く、開始剤）
開度のＩＩい状態で反応を行なうことにより達成される
処から、ことした反応条件を所望の遍／扁比に応じて適
宜、組み合わせて選択すればよい。

次に、本発明のい）成分でおる、アクリル系共重合体の
調製に使用される前記した共重合性不飽和結合含有ポリ
エステル（１）以外の、他のビニル系モノマーについて
説明する。

なお、本発明において（４）成分をアクリル系共重合体
としたのは、下記に示されるようにアクリル系モノマー
がよく使用されることから命名したものであり、その名
前により何等の制限をう（づるものではない。

本発明のＧ）成分の調製に際して、前記した共重合性不
飽和基含有ポリニス−アル０）以外に、水酸基含有ビニ
ル系モノマー（２）が使用される。

このような、水酸基含有ビニル系モノマー■とじては、
例えば、２−ヒドロキシ」ニチル（メタ）アクリレ−１
〜、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−１〜、
３−ヒドロキシプロピル（メタ〉アクリレ−１〜、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー１〜．３−ヒト［
１キシブチル（メタ）アクリレ−１〜、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−１〜、３−クロロ−２−ヒト
］二１キシプロピル（メタ）アクリレ−１〜、ジー？−
ヒドロキシエチルツマレート、モノ−２−ヒト１」キシ
ニ［チル−七ノブヂルフマレ−１〜またはポリプロピレ
ングリコール必るいはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレ−１〜、プラクセルＦＭＸＦＡモノンー（
ダイセル化学■製、カプロラクトン付加上ツマ−）の如
きα、β−エチレン性不性用飽和カルボン酸ドロキシア
ルキルエステル類あるいはこれらとε−カプロラクトン
との付加物；　（メタ）アクリル酸、り１］トン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシ１〜う］ン
酸の如ぎα、β−］二チレン性不飽和七ツマ−もしくは
ジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価ア
ル］−ルとのモノニスデル類などのα、β−エヂレン゛
ｉｌｌ不飽和カルボン酸類、あるいは前記α、β−何ニ
チレン性不飽和カルボン酸ヒト［１キシアルキルニスフ
ル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキリ゛ヒド
ロフタル酸、デ１〜ラヒドロフタル酸、ベンゼン１〜リ
カルボン酸、ベンセンチ１〜ラカルボン酸、「ハイミッ
ク酸」　（日立化成工業■製品〕、テ１〜ラクロルノタ
ル酸もしくはドデセニルこはく酸の如ぎポリカルボン酸
の無水物との付加物などの各種の不飽和カルボン酸類と
、１カーデユラＦ」（オランダ国シェル社製の、分岐状
合成脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリ
シジルエステルもしくはオクヂル酸グリシジルエステル
の如ぎ１価カルボン酸のモノグリシジルエステルまたは
ブチルグリシジルニーデル、エチレンオキシドもしくは
プロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物とのイ」
加物あるいはこれらとε−力プロラク１〜ンとの付加物
；ヒドロキシエチルビニル工−テルなどがある。

前記した水酸基含有の七ツマ−■は、得られる（４）成
分のアクリル系共重合体に架橋点としての機能を付与す
るために使用されるもので、その使用量は１〜５０ｗｔ
％、特に５〜４０ｗｔ％なる範囲が適当である。使用量
が１％以下では、十分な架橋点が得られないし、５０ｗ
ｔ％以トでは、架橋点が多く　’（７ゆすぎて、硬化時
の歪応力が大きくなり、かえって付着性の低下をぎたし
易くなるので好ましくない。

本発明の（４）成分のアクリル系共重合体の調製に際し
て、カルボキシル見含有ビニル系モノマー■が使用され
る。このようなカルボキシル基を有するビニル系モノマ
ーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロ１〜ン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラ
コン酸の如ぎα、β−エチレン性不飽和七ノーもしくは
ジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価ア
ルコールとのモノエステル類などのα，βーエチレン性
不性用飽和カルボン酸類−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−１〜、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レ−ｉ〜、３〜ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ｉ〜、２−ヒドロキシブチル（メタ〉アクリレ−ｉ・、
３−ヒト１］キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレ−１〜、３−クロ「１
−２−ヒトｌキシブＬ１ピル（メタ）アクリレート、ジ
ー２−ヒトロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロ
キシエチルーモノブチルフマレ−１〜またはポリエチレ
ンフカコールモノ（メタ）アクリレートの如きα、β−
エヂレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステ
ル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボ
ン酸、ベンゼンデｌ〜ラカルボン酸、「ハイミック酸」
　〔日立化成工業■製品〕、テトラクロルフタル酸もし
くはドデ゛セニルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水
物とのイ」加物などかある。

前記カルボ・キシル基含有ビニル系モノマーは、後述す
る（Ｂ）成分である架橋剤としてのポリイソシアネート
を配合したきいに内部触媒作用を示すことが多く、塗料
の保存安定性を短くすることから、ポットライフ、基材
への付着性向上、他樹脂との相溶性向上などの効果を考
慮して、その使用量は０．１〜５重量％、特に好ましく
はは０．１〜２重量％の範囲にとどめておくことが好ま
しい。

＝　１９− 次い−Ｃ１本発明においては、（４）成分とし一′（燐
原子含有ビニル系モノマーを使用することかできる、。

このようなビニル系モノマーの代表的なものとしては、
ます一般式 で示されるジアルキル〔（メタ）アク１月＝１イル詞キ
シルアルキル〕ボスフエ−１〜類ないしは（メタ）アク
１月］イルオキシルアルキル〕小スノ■−ト類；または 一２Ｃ）− 〔但し、式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は前出の通りであ
る。〕 で示されるジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシル
アルキルウボスファイＩ−類ないしは（メタ）アクリロ
イルオキシアルキルアシッドホスフェ−１〜類などが挙
げられ、さらには上記した各（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルアシッドホスフェート類またはアシッドホス
ファイ１〜類のアルキレンオキシド付加物；グリシジル
（メタ〉アクリレ−１−やメチルグリシジル（メタ）ア
クリレ−１への如ぎエポキシ基含有ビニル系モノマーと
燐酸もしくは亜燐酸またはこれらの酸性エステル類との
エステル化物；あるいは３−クロロ−２−アシッドホス
フォキシプロピル（メタ）アクリレ−１〜などが挙げら
れるが、そのうちでもジブチル（２−（メタ）アクリロ
イルオキシルエチル）ホスフェート、ジフェニル〔２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ボスフエ−１〜、
２−（メタ〉アク１月］イルオキシエチルアシッドホス
フェート、２−（メタ）アクリロイルオキシブロビルア
シツドボスフエー１〜．２−（メタ）プノクリＩ」イル
詞キシ」ニチールボスフフイ１〜．２−　（メタ）アク
リｌ」イルオギシブ］−１ビルアシッドホスファイト、
グリシジル（メタ〉アクリレート・燐酸イ」加物または
３−りＩＩ　１．１−２−アシットホスフＡキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−１〜などが特に好ましい。

前記した燐原子含量ビニル系モノマー０）の使用量とし
ては０〜５重量％なる範囲内が適当で・ある。

このように、本発明においては当該燐原子含自七ツマ−
（イ）を全く使用しなく（も、前記した不飽和結合含有
ポリニスデル樹脂■を用いて本発明の目的生成物たる塗
料用アクリル系共重合体（４）の遍／亀比が２〜２５な
る範囲内に存するにうにグラフ１〜変性せしめることか
できるならば、本発明の一つの目的である顔料分散性を
大幅に改善することができる。しかしながら、アゾ系、
キナクリドン系またはフタロシアニン系顔η′」などの
成る種の顔料に対しては、顔料温度を高め妬づればなら
ないなど、少しく厳しい条件下で塗料化する場合にあっ
ては、未だ分散性が不十分であるという事態もある処か
ら、更に一層分散性のレベルを高めるという意味で、当
該燐原子含有ビニル系モノマー←）を用いるのが好まし
い。

加えて、当該上ツマ−（イ）を用いることによって、付
着性、耐食性および硬化性などの向上も期し得るからで
ある。

当該上ツマ−０）の使用量が５重量％を超える場合には
、塗料の安定性、就中、架橋剤成分を用いたさいの塗料
の保存安定性、すなわらボットライフに、あるいは樹脂
外観（濁り）や樹脂粘度などに少なからず問題が生じ易
くなるので、好ましくない。

本発明においては、（４）成分のアクリル系共重合体の
調製に際して、さらに前記ω〜（イ）成分と共重合可能
なビニル系モノマー■が使用される。

このようなビニル系モノマ−■の例としては、（１）：
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル系モノ
マーや、 ＠：メヂル（メタ〉アクリレート、エチル（メタ）＝　
２３− アクリレ−１〜、ｒ）−プロピル（メタ〉アクリレート
、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ−１〜、ｎ−ブチル（
メタ〉アクリレ−１−１ｉ−ブチル（メタ〉アクリレ−
１−１ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−１へ、↑−ブチル
（メタ）アクリレ−１〜、２−二」ニザルｌ＼キシル（
メタ）アクリレ−１〜、シクロヘギシル（メタ）アクリ
レ−１〜、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプ
ロピル（メタ）アクリレ−１〜、１−リブロモノエニル
（メタ）アクリレ−１〜またはアルコキシアルギル（メ
タ）アクリレ−１〜の如き（メタ）アクリレ−１〜；マ
レイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如ぎ不飽和ジ
カルボン酸と１　　゛価アルコールとのジエステル類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」　（シェル社
製のビニルエステル）の如きビニルエステル類；［ビス
コート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ
〔大阪有機化学■製の含フッ素系）７クリルモノマー〕
、パーフル−Ａ−ｏシフｎヘキシル（メタ〉アクリレ−
１〜、ジ−パーフルオロシクロへキシルフマレ−１へま
たはＮ−１−プ１」ビルパーフル第１ニ１Ａ−り〜　２
４− タンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレ−ｊ〜の如
き（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類
、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレ−１〜類もしく
は不飽和ポリカルボン酸エステルなどの含フツ素重合性
化合物；あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニ
リデンなどの各種のオレフィン類などの官能基をもたな
いビニル系モノマー類がある。

（ハ）；さ゛らに０成分として用いられるそのイ也のビ
ニル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）クリレー
ト、（β−メチル）グリシジル（メタ）クリレー１へ、
（メタ）アリルグリシジルエーテルもしくはα、β−エ
チレン性不性用飽和カルボン酸類はモノ−２−（メタ）
アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き水酸基
含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等
モル付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、［エピク
ロン２００．４００，４４１．８５０もしくは１０５０
Ｊ　　（大日本インキ化学工業＠製エポキシ樹脂〕、「
エピコート８２８゜１０ｒＪ１もしくは１００４Ｊ　　
（シェル社製エポキシ樹脂）、「アラルダイ１〜６０７
１もしくは６０８４ｊ　　（スイス国ヂバ・ガイギー礼
製エポキシ化合物〕　［チッソノックス２２１Ｊ　　（
チッソ■製エポニ１シ化合物）または「ブナコールＥＸ
−６１１ｊ　　（長瀬産業（Ｉ米製エポキシ化合物）の
如き、１分子中に少くとも２個のエポキシ基を有する各
種のポリエポキシ化合物を等モル比でイ」加反応さゼて
得られるエポキシ基金イｊ重合性化合物とか、 ←）ヒ′ニル工１〜キシシラン、α−メタクリ１」＝ｌ
二’ジプロピル１〜リメｊ〜キシシラン、ｊ・リメチル
シロキシエチル（メタ））ツクリレートとかＫＲ−２１
５、Ｘ−２２−５００２（信越化学■〉などのシリコン
系モノマー類などがある。あるいは、耐候性を−・層レ
ベルアップさせるために丁−３７もしくは１−Δ−８２
（アデカ・アーガス化学■）などの如き重合性の紫外線
吸収剤や光安定剤を共重合させることも出来る。

前記０成分としての各種の七ツマー類は、（１）〜←）
成分との兼合いや、共重合性とか塗装作業性、光沢、硬
度、可どう性、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、希
釈性、ボッ１〜ライフ、Ｏｌ−１価などの面から各七ツ
マー成分の使用量とその組合わせを２０〜９８．８重量
％の範囲で決定すればよい。特にスチレン、ビニル１〜
ルエンなどの芳香族系ビニル系モノマーは、耐候性、耐
黄変性が要求されるようなときにはその使用は、４０重
量％以下、特に好ましくは３５重量％以下に抑えておく
方が好ましい。

また加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキシ
シランの様なシリコン系モノマーの場合、余り多量に使
用するとゲル化することがあるので、その様な七ツマ−
を使用する場合には、使用量は１０Ｗ１％以下、特に好
ましくは５ｗｔ％以下に抑えておく方が好ましい。

本発明になるアクリル系共重合体い）成分の製造は、前
記した各原料（１）〜（４）成分を用いて、公知慣用の
共重合反応法あるいはグラフト共重合反応法を駆使して
遂行できるものであり、そのさいアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ
）　、士−ブチルパーベンゾニー１へ−２７＝ （丁ＢＰＢ）、ｔ−ブブールハイドロパーオ−）シト、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴ’ＢＩ）Ｏ）　、ク
メンハイドｌ］パーΔ二１−シト（ＣＩＩＰ）などのラ
ジカル発生重合触媒を単独又は数種類を混合し”ｃ使用
する。

また、その際、用いる溶剤とし−（’　ＩＪ、、１〜ル
ー１−ン、キシレン、ツルペッツ１００．　１５０（シ
」−ルイー１油化学■）スワゾール１０００．１５００
　（丸首石油■）などの芳香族系炭化水素類、［）−ヘ
キサン、ヘヅタン、オクタン、ミネラルスピッツ１〜、
メチルシフ１−１ヘキザン、エチルシク］］ヘキ１ナン
、ＬＡＷＳ　（シェル石油化学■）などの脂肪族系ある
いは脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソジチル、ゼロソルブアゼテ−１〜、３−メ；〜キ
シｙ゛チルアセデー１〜などのニスアル系溶剤類、アレ
；−ン、メチルエチルケ１〜ン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサンツンなどのり一１〜ン系溶剤などが
使用される。又、架橋剤成分としＵ７　し＋ツクポリイ
ソシアネートやアミノ樹脂を使用する場合に（、Ｊｌ、
ブタノール、ブヂゼロソルブなどアルコール系溶剤、ニ
ーデルアルコール系溶剤も使用される。２次に、本発明
において使用される（Ｂ）成分としての架橋剤成分につ
いて説明する。

まず、本発明において使用される架橋剤成分としては、
ポリイソシアネ−１〜がある。

このＪ：うなポリイソシアネ−１〜としてはトリレンジ
イソシアネー１〜、ジフェニルメタンジイソシアネート
などの芳香族系ジイソシアネー１〜；ヘキザメチレンジ
イソシアネー１〜．１〜リメチルヘキザンジイソシアネ
ートなどの脂肪族系ジイソシアネー１〜；イソホロンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（又は
２，６）−ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネ−１〜）、１．３−（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族系ジイソ
シアネ−１〜；あるいはこれらのジイソシアネートとエ
チレングリコール、ポリニーデルポリオール（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等）、カプ
ロラフ１〜ンポリオール、１〜リメヂロールエタン、ト
リメチロールプロパンなどの多価アルコールやイソシア
ネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリニス
デル樹脂（浦安・１）１タイプを含む）やアクリル系共
重合体、水などとのイ・１加物；あるいはビュレッ１〜
体；ジイソシアネー１〜同志の共重合体（オリゴマー）
；あるいＬ；に　２−じドロキシプロピル（メタ）アク
リレ−１〜・〜・へＥ１リメチレンジイソシアネー１〜
等モル（＝Ｊ加物、イソシアネートメチル（メタ）クリ
レー１〜などのイソシアネー１〜基と共重合性不飽和基
を右するビニル系モノマーを必須成分としたイソシアネ
ー１〜基を右する共重合体；あるいはこれらポリイソシ
アネートを低級１価アル］−ル、メチルエチルクー１〜
ンＡキシム、ラクタムなど公知のブロック剤でブロック
したものが適している。特に後）ホする架橋剤成分とし
てのアミノ樹脂とイＪ［用する場合にはこのブロックタ
イプのポリイソシアネー１〜か好ましい。

前記い）成分のアクリル系共重合体とポリイソシアネ−
１〜の配合比は塗膜性能の点から０１１／ＮＣ０＝１１
０．５〜１／１．５　　（当量比）になる様に配合する
のか好ましい。０１１１当最に対してＮＧＯが０．５当
量未植１であると所定の塗膜物・Ｐｌが出ないし、１，
５当量を超えると塗膜物性は十分用るが党利価格の点で
好ましくない。

次に、本発明において架橋剤成分（Ｂ）としてアミノ樹
脂が使用される。

このようなアミノ樹脂としては尿素、メラミン、グアナ
ミンなどのアミノ化合物にホルムアルデヒドを付加反応
させてえられる生成物を重合させたのち、メタノール、
ブタノールなどの低級１価アルコールでエーテル化させ
てえられるもので塗膜性能、耐候性などを考えるとメラ
ミン樹脂がもっとも好ましい。

アミノ樹脂の使用量は、１０％未渦であると架橋が十分
でなくて耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などの物性が不充
分であること、４０％を超えると架橋が進みずきて塗膜
が脆くなるので好ましくないことを勘案して、アクリル
系共重合体／アミノ樹脂−６０〜９０％／１０〜４０（
固形分比）なる割合で配合するので好ましい。

ポリイソシアネートとアミノ樹脂を併用する場合には、
前述の各々場合の配合割合に準じて、−方の配合量を決
定したあと他方の配合量を決めればよい。

硬化条イ′］は、ポリイソシアネ−１〜を使用する場合
には常温乾燥から４０・〜１００’Ｃで１０・−６０分
程麿の強制乾燥、ブロックボリイソシアネーＩ〜ヤア−
ミノ樹脂を使用する場合には、１００・〜１８０°Ｃ程
度で２０〜４０分程度の焼付乾燥を採用覆れば良いが、
これに限定されるものではない。

本発明の前記（４）、（Ｂ）成分から４ｆる塗朱１用樹
脂組成物には、所望により硝化綿（二Ｉ〜口セル］」−
ス；ＮＣ）もしくはセルロースアセデー１〜ブチレー１
〜（ＣＡＤ）の如ぎ繊維索系化合物、ア／Ｌ、＝にト′
樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂もしくは他のア
クリル樹脂または塩素化ポリオレフィン、あるいは可塑
剤、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防
市剤または硬化促進剤などの公λ１律゛４用の各種党利
用添加剤を慣用量にて配合量ることも−ｃ゛きる。

以上のようにして、得られる本発明党利用樹脂組成物は
スプレー塗装、ロール塗装、刷毛塗りなどの如き公知慣
用の方法で各種坩４Δを塗装することかできる。

例えば、本発明の塗料用樹脂組成物は自動車用、自動車
補修用、大型車輌用、建築外装用、橋梁用、床用、金属
用、プラスチック用、紙用、凡用、家電用、無１Ｎ貿材
用またはプラン１〜用などに適用することができるなど
、架橋剤成分の種類や硬化条件に応じて、幅広い応用分
野に展開が可能である。

なお、本発明の塗料用樹脂組成物は、顔料を使用しての
エナメル塗料として用いることができることは勿論であ
るが、所望によっては顔料を使用しないクリヤー塗料と
しても用いることが出来ることはいうまでもない。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により具体的に説明するか、本発明の要旨を
超えない限り、本発明はこれら実施例のものに限定され
ない。なお、以下において部および％は特に断りのない
限り、すべて重量基準である。

参考例１〔不飽和結合含有ポリニスシール樹脂０の調製
剤〕 攪拌機、温度計、反応生成水除去装置および窒素ガス導
入管を備えた四ツ［１フラス］に、脱水ひまし油脂肪酸
の３８２部、無水マレイン酸の５部、無水フタル酸の３
４９部、ネオペンチルグリコールの１３４部、１〜リメ
ヂロールプロパンの９８部、ベンタエリスワトールの１
００部および消泡剤の０．００５部を仕込んで１８０°
Ｃに昇温し、同温度に２時間保持したのち、３時間かけ
て２２０’Ｃまで昇温し、窒素雰囲気下に酸価が９以下
になるまで同温度に保持してから冷却し、次いで不発揮
分（ＮＶ）が約５０％になるように１〜ルエンを加えて
、ＮＶか５０．１％で、２５°ＣＧ、Ｊ＆Ｊル力’−１
”−１−御粘Ｏ（Ｇ、　Ｖ　：　Ｓ）が１−−Ｍで、酸
価（ＡＶ）　ｌｆｉ　３．０で、水酸基価（ＯＩＩＶ）
　１ｆｉ４５で、かつ油長が４０％なる脱水ひまし油脂
肪酸変性の不飽和ポリニスデル樹脂の溶液を１＠た。以
下、これを樹脂（ｃ−１）と略記する。

参考例　２（同上） 大豆油脂肪酸の９２部、ザフラ１ノー油脂肪酸の１００
部、無水フタル酸の４６４部、ネオペンチルグリコール
の２１２部、１〜リメヂロールプロパンの１０２部、ペ
ンタエリスリトールの１００部および消泡剤の０．００
５部を仕込み用原利とした以外は、参考例１と同様ニシ
テ、ＮＶが５０．０％、Ｇ、　Ｖｉｓ、　ｌｆｉ　Ｏ。

ＡＶが４．０テ、ＯＨＶが７０テ、カつ油長が４０％な
る、大豆油脂肪酸とサフラワー油脂肪酸とで変性された
不飽和ポリエステル樹脂０の溶液を得た。以下、これを
樹脂（Ｃ−２）と略記する。

参考例　３（同上） イソフタル酸の５１３部、無水マレイン酸の１９部、ア
ジピン酸の１０６部、ネオペンチルグリコールの３９１
部、トリメチロールプロパンの８３部、ペンタエリスリ
トールの３０部および消泡剤の０．００５部を仕込用原
料とし、かつ希釈溶剤としてトルエン／酢酸エチル−５
０１５０（重量比）なる混合溶剤を用いるように変更し
た以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが５０．０％、
Ｇ、ＶｉｓがＮ、ＡＶが４．２テ、かっＯＨＶが６７な
る不飽和結合含有ポリエステル樹脂０の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ｃ−３）と略記する。

参考例　４（同上） 参考例１と同様のフラスコに、無水フタル酸の２００部
、アジピン酸の２０８部、ネオペンチルグリコールの旧
６部、１〜リメチロールブロバンの５１部、および消泡
剤の０．００５部を仕込んで１６０°Ｃに昇温し、同温
度に達した処でさらに３０４間か【づて１８０°Ｃにし
てこの温度に３時間保持したのち、２１１４間か（プて
２２０℃まで昇温し、窒素雰囲気下に酸価が６以下にな
るまでこの温度に保持した。

所定の酸価になった時点で６０°Ｃに降温してこの温度
に保持しながら酢酸ブチルの３００部ａ３よびジブデル
錫ジラウレーｉ〜の０．００６部を加えて均一化させた
のち、イソホロンジイソシアネーＩ〜の２００部を発熱
に注意しながら２時間かりて徐々に加え、その後は粘度
が一定になるまで６０℃に保持しで、一定精度になった
処で無水マレイン酸の１０部を加えてから１２０℃に昇
温し、この温度に旧１４間保持せしめた。

しかるのち、少し降温させてからＮＶが約５０％になる
ようにキシレンを加えて、ＮＶが５０．１％、Ｇ、Ｖｉ
Ｓ、カＰ、　ＡＶが７．５テ、カッＯＨＶが１１５なル
不飽和ポリエステル樹脂０の溶液を得た。以下、これを
樹脂（ｃ−４）と略記する。

参考例　５（同上） 参考例１と同様のフラスコに、やし油脂肪酸の２００部
、イソフタル酸の４８４部、ネオペンチルグリコールの
３５５部、トリメチロールプロパンの３６部、ペンタエ
リスリトールの３０部おＪ：び消泡剤の０．００５部を
仕込んで１６０℃に昇温し、さらに３時間かけて１８０
’Ｃに昇温しで同温度に３時間保持したのち、２時間か
【プて更に２３０°Ｃまで昇温した。

酸価が１０以下になるまでこの２３０°Ｃに保持し、所
定の酸価に達した処で１００’Ｃに昇温して、酢酸の４
００部、γ−メタクリ１コイルオキシエチルトリメトキ
シランの１０部、メチルニーデル化ハイドロキノンの０
．０２部およびジブデル錫ジオクトエートの０．００１
部を加えて１００’Ｃに保持してから、ＮＶが約５０％
になるようにトルエンを加えて、ＮＶが４９、’８％、
Ｇ、Ｖｉｓ、がＮ−０、ＡＶが４．０．　ＯＨＶが７９
テ、ｈり油長が２０％なる、やし油脂肪酸変性不飽和ポ
リエステル樹脂０の溶液を１ｑだ。以下、これを（か１
脂（Ｃ−５）と略記する。

実施例　１ 温度計、攪拌へ導流冷却器、および不活性カス導入管を
備えた四ツロフラスコに、樹脂（Ｃ−１＞の１００部、
１〜ルエンの３００部およびｉ！！１１酸ブチルの４０
０部と、スチレンの３００部、メチルメタクリレ−１〜
トの２１０部、ｎ−ブチルメタクリレ−１〜の１００部
、ｎ−ブチルアクリレ−１〜の１８０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−１〜の１５０部、メタクリル酸の
８部および２−メタクリロイルオニ１−シエチルアシッ
ドホスフェーｉ〜の２部よりなるモノマー混合物９５０
部のうらの２５０部とｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエ−
１〜の２部とＢＰＯの２部とをｔｌ込んで１１０’Ｃに
昇温し、そのまま発熱に注意しながら２時間保持し、次
いで残りの”Ｅツマ−混合物７００部と、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオクトエ−１〜の１０部およびＤ丁ＢＰＯの３
部と、１〜ルエンの１７５部および酢酸ブチルの７５部
とからなる混合物を４時間に口って滴下し、同温度にざ
らに４時間保持したのち、３０分間か【プで１１５°Ｃ
に昇温し、この温度に約１５時間保持して、ＮＶが５０
．１％、Ｇ、Ｖｉｓ、かＩＩ　、　ＡＶカ３．０テ、０
１１ｖが３８テ、カー　トフ−−カラー（Ｇ、Ｃ，）／
’）’；　１　以下テ、かつ遍／亀が８，２なる塗料用
樹脂の溶液を得た。

実施例　２ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｃ−２）の１００
部、キシレンの３５０部および酢酸−１ｓｏ−ブチルの
１００部と、メチルメタクリレートの４２０部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの２００部、１ｓｏ−ブチルメタク
リレ−１〜の１３５部、２−ヒト［１キシエチルメタク
リレ−１〜の１３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
−１〜の５０部およびアクリル酸の５部、２−メタクリ
ロイルオキシプロビルアシッドホスフェ−１〜の１０部
からなるモノマー混合物６９５部のうちの２００部と、
ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−プチルパーオク１〜ニーｉ〜の２部お
よびＢＰＯの１部とを仕込んで９０°Ｃに昇温し、この
温度に１時間保持したのち、１時間か（プて１１０℃に
昇温し、この温度に３０分間保持してから七ツマー混合
物の残分４９５部と、ＡＩＢｌｔｌの３部、ｔｅｒｔ−
ブチルバーオク１−工−１〜の５部および［ＢＰＢの３
部と、酢酸−１ｓｏ−ブチルの２（）０部とからなる混
合物を１１０°Ｃで４１１部間かりで滴下し、滴ト終了
後も同温度に１５時間保持し、しかるのちキシレンの１
００部および「ツルペッツ１００」の２００部を加えて
、ＮＶが５０．８％、Ｇ、ＶｉＳＪＸ−Ｙ　、　ＡＶカ
４．９．０１１ｖが４７、Ｇ、　Ｃ，ｌｆｉ　１以下テ
１．／、）すＭｗ　／　Ｍｎが１９．８なる塗料用樹脂
溶液を得た。

実施例　３ 実施例１′Ｃ″用いたと同様のフラスコに、樹脂（（＞
３＞の４０部、キシレンの２００部および耐酸ブチルの
４８０部と、スチレンの２００部、メチルメタクリレ−
１〜の２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１００部
、１ｓｏ−ブチルメタクリレ−１・の１１０部、ｎ−ブ
チルアクリレ−１〜の１２１部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの２２４部、モノ（２−ヒドロキシエチ
ル）・モノメタクリロイルオキシエチルフタレートの１
５部、メタクリル酸の８部と２−アクリロイルオニトシ
エチルフノシッド小スノ工−１〜２部からなる七ツマー
混合物９８０部のうらの３８０部と、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオフ１〜エートの２部およびＢＰＯの１部とを仕込
んで９０°Ｃに昇温し、この温度に１時間保持したのち
、３０分間かりて１２０°Ｃに昇温し、この温度に３０
分間保持してから、モノマー混合物の残分６００部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオフ１〜エートの１０部、ＡＩＢ
Ｎの３部およびＤ丁ＢＰＯの２部とキシレンの３００部
とからなる混合物を１２０°Ｃで４時間に亘り滴下し、
滴下終了後も約１５時間保持し、ＮＶが５０．８％、Ｇ
、ＶｉＳ、がＸ、’ＡＶが３．０１０１１Ｖ　１ｆｉＦ
Ａ、　Ｇ、　Ｃ，ｌｆｉ　１　以下テ、カッＭｗ／ＭＪ
Ｊ’　６．　ｉ７７る塗料用樹脂溶液を得た。

実施例　４ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｃ−３）の３６０
部と、スチレンの３００部、メチルメタクリレ−１〜の
２００部、エチルアクリレートの２０４部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの１０６部、メタクリル酸の
１０部よりなるモノマー混合物１１８０部のうちの４０
０部と、キシレンの２２０部、１〜ルエンの１００部、
［ツルペッツ１００Ｊの１００部および酢酸ブチルの２
００部と、ＢＰＯの２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクト
エ−１〜の０．５部およびＡＩＢＮの０．５部とを仕込
んで９０°Ｃに昇温し、この温度に１時間保持したのち
、１１４間かりて１２０°Ｃに昇温しこの温度に３０分
間保持してから、引き続いてモノマー混合物の残分８０
０部と、耐酸ブチルの２０（）部と、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクｌ〜Ｉ−トの１４部、ＤＴＢ＋）０の５部およ
びＡＩＢＮの３部とからなる混合物を４時間に亘って滴
下し、滴下終了後も約１５１）回向温度に保持し、ＮＶ
が５１．０％、Ｇ、Ｖｉｓ、がＸ　、　ＡＶカ３．８．
０１１ｖが３９、Ｇ、　Ｃ，が１以下テ、かッ遍／丸が
９．ａ４；る塗料用樹脂の溶液かを得られた。

実施例　５ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（Ｃ−３＞の２００
部と、スチレンの３０５部、ｎ〜ブチルメタクリレ−１
〜の１１０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの２５
０部、Ｎ−１ｓｏ−プロピルパーフルオロＡクタンスル
ホンアミドエチルメタクリレ−１〜の５０部、２−■デ
ルヘキシルアクリレー１・の７部部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの８０部、モノメタクリロイルオキシ
エチルフタレ−１〜の３５部よりなるモノマー混合物１
．１００部のうちの４００部と、キシレンの３００部お
よび酢酸ブチルの２００部と、ＢＰＯの１部およびｔｅ
ｒｔ−プチルパーオク１−■−１への１部とを仕込んで
９０℃に昇温し、この温度に１時間保持したのち、１時
間かけて１２０’Ｃに昇温してこの温度に３０分間保持
してから、引き続いてモノマー混合物の残分子００部と
、キシレンの２００部および酢酸ブチルの２００部と、
ＡＩＢＮの３部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエ−１〜
の８部およびＤ丁ＢＰＯの２部との混合物を４時間に亘
り滴下し、滴下終了後も約１６時間同温度に保持し、Ｎ
Ｖが５１．０％、Ｇ、ＶｉＳ、がＶ−Ｗ　、ＡＶが３．
５、ＯＨＶが３０、Ｇ、Ｃ，ｈ’ｉ　１　以下テ、かつ
遍／沁が１２．１なる塗料用樹脂の溶液を得た。

実施例　６ 実施例コと同様のフラスコに、樹脂（ｃ−４＞の３００
部と、スチレンの３００部、メチルメタクリレートの２
００部、１ｓｏ−ブチルメタクリレ−１〜の１００部、
［ビス］−ト８ＦＪの５０部、１ｓｏ−ブチルアクリレ
−１〜の６５部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−１〜
の１００部およびジブチル（２−メタクリロイルオキシ
）ホスフェ−１〜の３０部から４μ）モノマー混合物１
１４５部のうちの５４５部と、フマル酸の５部と、キシ
レンの２００部および酢酸ブチルの３５０部と、ＢＰＯ
の１部およびｔｅｒｔ−プチルパーオク１−エートの１
部を仕込んで９０’Ｃに４．温し、同温度に１時間半保
持してから、３０分間か（プで１２０’Ｃに昇温し、同
湿度に３０分間保持し、引き続いてマー混合物の残り６
００部、キシレンの３００部、ＢＰＯの５部、ｔｅｒｔ
−プチルパーオク１〜ニー１〜の１５部およびＴＢＰＢ
の３部からなる混合物を６時間に亘って滴下し、滴下終
了後も同温度に約１５時間保持して、ＮＶが５０．４％
、Ｑ、Ｖｉｓ、カＹ　、　へｖカ４．３．０１１ｖが５
３、Ｇ、　Ｃ，が１以下で、かつ遍／篇が１５．２なる
塗わ！用樹脂の溶液を得た。

実施例　７ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｃ−５）の１６部
と、メチルメタクリレ−Ｉ〜の１００部、ｎ　−ブチル
メタクリレ−１〜の１００部、ｎ−ブチルアクリレ−１
〜の３２部、［カージュラ「−１旧の７５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレ−１への５０部および−ｌ　　− ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフ
ェ−１〜の１０部と、ｍｐｏの１部およびｔｅｒｔ　−
ブチルパーオクトエートの１部と、キシレンの３００部
および酢酸ブチルの３００部とを仕込んで９０℃に昇温
し、この温度に３０分間保持したのち、３０分間か（ブ
て１２０’Ｃに昇温してこの温度に３０分間保持せしめ
てから、メチルメタクリレ−１〜の２９２部、ｎ−ブチ
ルメタクリレ−１・の２００部、２−ヒドロキシエチル
アクリレ−１〜の５０部、メタクリル酸の２５部、アク
リル酸の８部、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシ
エチル）ホスフェートの４８部、およびグリシジルメタ
クリレート・燐酸等モル付加物の２部と、キシレンの２
００部と、ＴＢＰＢの６部およびｔｅｒｔ−ブチルパー
オクトエ−１〜の１２部との混合物を４時間かＣプて滴
下し、滴下終了後も１２０°Ｃに２時間保持してからＢ
Ｆ３・エチルニーテラー１〜の０．１部と酢酸ブチルの
２部との混合物を加えて、そのまま約１５時間保持して
、ＮＶが４９．８％、Ｇ、　Ｖ　ｔ　Ｓ、がＹ１八Ｖが
３．２．０１１ｖが４０．　Ｇ、　Ｃ，カ’ｌ　以下で
、かつ遍／篇が３．２なる塗料用樹脂の溶液を得１こ。

実施例　８ ２−アクリロイルＡキシエチルアシツドホスノエ−１〜
の代わりに同相のエチルノックリレー１−を使用するよ
うに変更した以外は、実施例３と同様にして、ＮＶが５
０．４％、Ｇ、Ｖｉｓ、カＷ　、　ＡＶが２．８．０１
１ｖが５６、Ｇ、　Ｃ，が１以下で、かつ雨／沁か６．
０なる塗料用樹脂の溶液を得た。

比較例　１ 樹脂（Ｃ−１）のｉｏｏ部の代わりに、２−ヒドロ：１
ニジエチルメタクリレ−１〜の１０．５部およびスチレ
ンの３９．５部と１〜ルエンの２５部および酢酸ブチル
の２５部とを用い、ｈす２−メタクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェ−１〜の２部の代わりに、メタクリ
ル酸の２部を用いるＪ：うに変更した以外は、実施例１
と同様にしで、ＮＶが５０．０％、Ｇ、Ｖｉｓ。

が■刊、ＡＶカ２．９．０１１ｖが３８テ、Ｇ、　Ｃ，
カ１　以下で、かつ遍／沁が１．６なる比較対照用の塗
おｌ用樹脂溶液を得た。

比較例　２ 樹脂（ｃ−２）の１００部の代わりに、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−１〜の１６部、「）−ブチルメタク
リレートの３４部、キシレンの５０部を用い、かつ２−
メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートの
１０部の代わりに同量のメタクリル酸を用いるように変
更した以外は、実施例２と同様にして、ＮＶが５０．１
％、Ｇ、Ｖｉｓ、がＹ、ＡＶが３．５．０１］ｖが４７
テ、Ｇ、　Ｃ，が１以下テ、かツ遍／厖が１．９なる比
較対照用の塗料用樹脂溶液を得た。

比較例　３ 樹脂（ｃ−３）の４０部の代わりに、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−１〜の７部、スチレンの１３部および
キシレンの２０部を用い、２−アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェ−１〜の２部の代わりにアクリル酸
の２部とを用いるように変更した以外は、実施例３と同
様にして、ＮＶが５０．５％、Ｇ、Ｖｉｓ、カＶ　、　
ＡＶが３．２、ＤＩＩＶ　カ５６テ、Ｇ、　Ｃ，が１以
下で、かつン／篇が１．５なる比較対照用の塗料用樹脂
溶液を得た。

比較例　４ 樹脂（Ｃ−４）　（２）　３６０部の代わりに、２−ヒ
トロ二１−シ」−デルメタクリレート ８３部、「ツルペッツ１００」の９０部おＪ、び酢酸エ
チルの９０部を用い、２−メタクリｌ」イルΔキシ」プ
ルアシッドホスフェ−１〜の１部の代わりにメタクリル
酸の１部を用いるように変更した以外は、実施例４と同
様にして、Ｎ＼１が５０．６％、Ｇ．Ｖｉｓ．がＶ、Ａ
Ｖが３．７、０１１Ｖが３９テ、Ｇ．　Ｃ．が１以下で
、カッＭｍ／亀が１．８なる比較対照用の塗料用樹脂溶
液を得た。

比較例　５ 樹脂（ｃ−３）の２００部の代わりに、２−じト［１キ
シエヂルメタクリレ−１〜の３１部、スチレンの６９部
およびキシレンの１００部を用いるように変更し／ｊ以
外は、実施例５と同様にしてＮｖが５０，５％、Ｇ．Ｖ
ｉｓ．カ１１　、ＡＶ，ｌ’Ｊ’ｉ　３．３、ＯＨＶが
３（）で、ＧＣ．が１以下で、かつ遍／凧が１．３なる
比較対照用の塗わＩＪＴＪ樹脂溶液を１ｑた。

比較例　６ 樹脂（ｃ−１４）の３００部の代わりに、２−じトロキ
シエチルメタクリレ−１〜の８０部、スチレンの７０部
およびキシレンの１５０部を用い、ジブデル（２−メタ
クリロイルオキシエチル）ホスフェートの３０部の代わ
りに、ｎ−ブチルメクリレートの８０部を用いるように
変更した以外は、実施例６と同様にしＴＮＶが５０．３
％、ＧＡｌｉｓ．がＶ−Ｗ　、ＡＶが４．２、０［１ｖ
が５３テ、Ｇ．　Ｃ．　ｌｆｉ　１以下テ、カッＭｍ　
／　Ｍｎが１．７なる比較対照用の塗料用樹脂溶液を得
た。

比較例　７ 樹脂（’ｃ−５）の１６部の代わりに、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−１〜の３部、メチルメタクリレート
の５部おにびキシレンの８部を用いるように変更した以
外は、実施例７と同様にしてＮＶが５０、　０％、Ｇ．
Ｖｉｓ．がＸ　、　ＡＶカ３．２、ＯＨＶ　カ４０Ｔ：
、Ｇ．　Ｃ．が１以下で、かっ遍／沁が１．３なる比較
対照用の塗料用樹脂溶液を得た。

比較例　８ 樹脂（ｃ−５＞の４０部の代わりに、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ｌ〜の７部、スチレンの１３部および
キシレンの２０部を用いいるように変更した以外は、実
施例８と同様にしてＮＶが５０．３％、Ｇ．ｖｉＳ．カ
Ｖ　、へ＼ｌカ２．８、０１１＼’　カ５（５テ、Ｇ．
　Ｃ．か１以下で、かつ蝙／扁が１．４なる比較対照用
の塗料用樹脂溶液を得た。

比較例　９ ｉｓｏ−ブチルメタクリレ−１〜のうちの１０部の代わ
りに同量のジメチルアミノエチルメタクリレートを用い
るように変更した以外は、実施例３と同様にしＴＮＶが
５０．６％、Ｇ．Ｖｉｓ．がＹ　、　ＡＶカ３、３、０
１１ｖが３０テ、Ｇ．　Ｃ．　カ５−ｃ、カッに４ｗ／
Ｍｎｌｆｉ　５．９１Ｑ；ル、アミノ臭のする比較対照
用の塗料用樹脂溶液を得ｌこ。

比較例　１０ ｉｓｏ−ブチルメタクリレ−１〜のうらの１０部の代わ
りに同量のＮ−ジメヂルアクリルアミドを用いる以外は
、実施例３と同様にしてＮＶが５０．　０％、Ｇ。

Ｖｉｓ．がＺ　ＳＡＶが３．０、ＯＩＩＶが４０テ、Ｇ
．　Ｃ．　ｌｆｉ　１　テ、かつ遍／亀が５．８なる、
アミノ臭のしない比較対照用の塗料用樹脂溶液を１ｑだ
。

応用例１〜８および比較応用例１・〜・Ｅ３実施例１〜
Ｂおよび比較例１〜８で得られたそれぞれの塗料用樹脂
溶液の１００部に、第１表のけ）および■に示されＰＷ
Ｃ（％）となるように所定の顔料を配合し、キシレン／
酢酸ブチル−５０１５０（重量比）なる混合溶剤をシン
ナーとして４０部配合し、さらにガラスピーズの２５０
部を加えてサンドミルで１〜３時間混練して各別にエナ
メルベースを調製した。

次いで、それぞれのエナメルベースについて各種の顔料
分散性を評価した。それらの結果を同表の（１）、　（
２）にあわせて示す。

顔料分散性の評価において、分散状態はそれぞれのエナ
メルベースの凝集の有無の別とその程度（度合）とを目
視により判定したものであり、流し塗りの分散性はそれ
ぞれのエナメルベースの５部にトルエンの５部を加えた
ものをアーｉ〜紙に流し塗りして、顔料の凝集の度合を
目視により判定したものであり、また艶（ツヤ）はかく
して流し塗りしたさいの艶（ツヤ）の出具合を目視にＪ
：り判定したものであり、さらに沈降性は色ベース／シ
ンナー＝５０１５０（重量比）の混合物を各別に調製し
、しかるのち２５００ｐｐｍで２０分間遠心分１ｉｄ１
機にかしりで顔料の沈降の度合を目視により判定したも
のであるが、かかる沈降性の評価のざい用いたシンナー
はキシレン／酢酸ブチル−５０１５０（重量比）なる混
合溶剤であった。

なお、分散状態の判定基準は次の通りであり、◎・・・
・・・・・・異常なし ○・・・・・・・・・少々凝集あり △・・・・・・・・・かなり凝集あり Ｘ・・・・・・・・・著しく凝集 また、流し塗り分散性、艶（ツヤ）およびエナメルベー
スのチクソ性の有無の場合の判定基準ＩＪ共に、次の通
りである。

◎・・・・・・・・・優秀 ○・・・・・・・・・良　　好 △・・・・・・・・・不　　良（劣る）Ｘ・・・・・・
・・・不　　可（著しく劣る）応用例９および比較応用
例９，１０ 実施例■と比較例９おＪ、び１０とで得られたぞれぞれ
の塗料用樹脂溶液の１００部に、第２表に示されるＰＷ
Ｃ（％）となるように所定の顔料を配合し、キシレン／
酢酸ブチル−５０１５０（重量比）なる混合溶剤をシン
ナーとして４０部配合し、さらにガラスピースの２５０
部を加えてサンドミルで１〜３時間混練して各別にエナ
メルベースを調製した。

次いで、それぞれのエナメルベースについて応用例１〜
Ｂおよび比較応用例１〜Ｂと同様にして、分散状態およ
び流し塗り分散性の評価を行った。

（但し、これら両性能の評価については応用例９は実施
例■そのものである。） それと同時に、樹脂溶液の色数（着色度）、アミノ臭の
有無、［バーノックＤ−７５０と組み合わせたさいのポ
ットライフ」および「耐紫外線性（黄変度△ｂ）」　「
耐候性」なる項目について、本発明の系、アミノ基含有
ビニル系モノマー使用系（特開昭６１−２３６５２号技
術）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
使用系（特開昭５４−６２２９２号技術）との差異を明
確にするために、性能の比較を行なった。

−ＦＩＲ− これらの結果を第２表にまとめて示すか、上記した「ポ
ットライフ」の性能比較は「バーノックＤ−７５０Ｊ　
　（大日本インキ化学工業■製のポリイソシアネ−Ｉ〜
〕を０１１／ＮＣＯが等当量となるように、それぞれの
樹脂溶液に配合し、次いで酢酸ブチルで全体の不発揮分
を４５％に希釈し、しかるのらテーリングに至るまでの
時間（ｈｒｓ）を以て表示した。

また「耐紫外線性」の性能比較は、白い陶器板に１パー
ノックＤＮ−９５０ＪをＯＮ／ＮＣＯが等当量となるよ
うにそれぞれの樹脂溶液に配合し、次いて酢酸ブチルで
全体の不揮発分を４５％となるように希釈し、しかるの
ち１０ミルのアプリクーターでホンプライト＃１４４処
理ダル鋼板に各別に塗装せしめ、次いで約３０分間風乾
せしめたのち、６０°Ｃで６０分間焼付けを行なってか
ら更に室温で１０日間放装Ｖしめ、かくして得られた各
試料を殺菌灯に１００１１Ｔｈ聞曝したのちのｂ値と曝
す前のｂ値との差△ｂを以て表示した。ここにおいて、
△ｂ値が大きいものほど黄変が著しいことを表わす。

「耐候性」の比較は、実施例（３）、比較例ｇ、１゜で
えられた塗料用樹脂の１００部にパーノック０Ｎ−９５
０を０１１／ＮＣ０＝　１となる量を配合した時に四Ｃ
か３５％となる様な量のタイベークＣＲ−９３を配合し
、キシレン／酢酸ブチル−５０１部０混合溶剤をシンナ
ーとして４０部配合し、さらにガラスピーズの２５０部
を加えてザンドミルで１時間混練して、エナメルベース
を調製した。さらにそのエナメルベースにパーノックＤ
Ｎ−９５０を所定量配合してウレタン塗料とした。ウレ
タン系プライマーザーフエサーを塗装したレジノ鋼板に
それを塗装したのち、６０°Ｃ×６０分間焼（＝ｊりた
。常温で約１ケ月放置後、宮崎市郊外で自然バクロを行
なった。色差（ΔＦ）は初期とバクロ後の着色変化を示
し、数値が大ぎい程度色が大きいことを示す。

応用例　１０〜１４ 実施例３で得られた樹脂溶液のｉｏｏ部に、第３表に示
されるような配合組成で各成分を配合しくＰＷＣ＝４０
％）、練り合わせ、さらにキシレン／酢酸ブチルホ５０
１５０　（重量比）なる混合溶剤をシンナーとしてフォ
ードカップＮＯ，４で１２秒となるように希釈して各別
にエナメルベースを調製した。

但し、応用例１のみは樹脂溶液と酸化チタンとのみで練
肉したのち、所定量の［パーノックＤＮ−９５０，，ｌ
を配合してから希釈した。

次いで、それぞれのエナメルベースをボンデライ１〜＃
１４４処理ダル鋼板に各別にスプレー塗装し、同表に示
されるような硬化条件Ｃ硬化せしめ−Ｃそれぞれの硬化
塗侑を得た。

しかるのち、各塗膜について常法により同表に示される
ような項目に亘る各種の性能比較を行なった。

これらの結果をまとめて同表に示１０ 本発明の塗料用樹脂組成物は、第１表・〜第３表に示さ
れる如く、極めて優れた特性を右することが判る。

（以下余白） 〔本発明の効果〕 特定の官能基を有するビニル系モノマーと不飽和結合含
有ポリエステル樹脂とから調製した樹脂成分、及び架橋
剤成分とからなる本発明の塗オ′３１用樹脂組成物は、
特に、顔料の分散性に優れ、加えてアミノ臭がなく、耐
候性にも優れ、樹脂の着色性にも優れるという効果を右
するものである、。

したかつて、本発明の党利用樹脂組成物は、広範な各種
暴利に適用され、優れた効果を発現することかできる。

特許出願人、　人日本インキ化学二に業株式会礼代理人
　弁理士　水　野　喜　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（１）共重合性不飽和結合含有ポリエステル
   樹脂０．１〜２０ｗｔ％ （２）水酸基含有ビニル系モノマー １〜５０ｗｔ％ （３）カルボキシル基含有ビニル系モノマ ー０．１〜５ｗｔ％ （４）燐原子含有ビニル系モノマー ０〜５ｗｔ％ （５）（１）〜（４）と共重合可能なビニル系モノマー
   ２０〜９８．８ｗｔ％ から成る混合物をラジカル発生剤の存在下で共重合させ
   てえられる数平均分子量（＠Ｍｎ＠）が４０００〜３０
   ０００、重量平均分子量（＠Ｍｗ＠）／数平均分子量（
   ＠Ｍｎ＠）＝２〜２５のアクリル系共重合体と、（Ｂ）
   架橋剤成分としてのポリイソシアネート及び／又はアミ
   ノ樹脂とからなることを特徴とする顔料分散性に優れた
   塗料用樹脂組成物。 ２、架橋剤成分（Ｂ）としてのポリイソシアネートを、
   アクリル系共重合体にＯＨ／ＮＣＯ＝１／（０．５〜１
   ．５）（当量化）なる割合で配合したものである請求項
   １記載の顔料分散性に優れた塗料用樹脂組成物。 ３、架橋剤成分（Ｂ）としてのアミノ樹脂を、アクリル
   系共重合体／アミノ樹脂＝６０〜９０／１０〜４０（固
   形分比）なる割合で配合したものである請求項１記載の
   顔料分散性に優れた塗料用樹脂組成物。