JPH01229075A - 金属基材に耐腐食性が向上した塗料を塗布する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性エポキシ樹脂を含有する組成物に関し、特
に金属基材の被覆塗料として使用した場合に該基材の腐
食を防止するための組成物に関する。該水性エポキシ樹
脂含有組成物は、一部を変更することにより溶接可能（
ｗｅｌｄａｂｌｅ）な組成物とすることができる。本発
明はまた。熱可塑性樹脂を含有する液体塗料組成物に関
する。該液体塗料組成物は２本発明の水性エポキシ樹脂
含有組成物で予め被覆した金属基材に塗布する塗料組成
物として特に有用である。本発明は、さらに本発明の樹
脂含有組成物の１種またはそれ以上で被覆された金属基
材に関する。

（従来の技術） 金属基材の腐食を防止するためには、各種の液体塗料組
成物を該基材に塗布して焼き付けている。

このような塗料のあるものは、従来の金属コイル塗装工
程に使用される。この目的に使用する塗料は、ひび割れ
、チッピング、および剥離が起こらないように充分粘着
力が強く柔軟でなければならない。各種金属基材の耐腐
食性を向上させるために行われる一般的な方法には、二
回塗りがある。

下塗り用塗料には、クロム化合物（例えば、三酸化クロ
ム）や亜鉛末が使われ、その担体として。

キサンタンガムなどが添加されている。焼き付けを行う
と、塗料中のキサンタンガムは水に不溶となる。一般に
、焼付温度は少なくとも約ｓｏｏ　’Ｆである必要があ
る。焼き付けた塗料の上には、上塗りが行われる。上塗
りに使用する塗料は亜鉛含量の高い樹脂を含んでいる。

米国特許第４，０２６，７１０号（Ｋｅｎｎｅｄｙ）に
は、金属の耐腐食性を向上させるためのこのような二回
塗りの方法が記載されている。

米国特許第３，７１３，９０４号（Ｂｅｒｎａｔｈら）
には、アルミニウムおよびアルミニウム合金用の耐腐食
性保護塗料組成物とその製造方法が記載されている。

金属基材用塗料は、有機樹脂、無機六価クロム化合物、
酸化される成分、リン酸、およびクロム酸ストロンチウ
ムを含有している。混合すると、クロム酸ストロンチウ
ムと酸化される成分とが反応し、六価クロムが三価クロ
ムに還元される。この混合物を塗布した基材を約６００
°Ｆから約８００°Ｆの雰囲気中で加熱し、金属の温度
が少なくとも約４５０下となるようにする。それにより
、三価クロムの一部が六価クロムに酸化され１強力に接
着した有機樹脂塗膜となる。この有機樹脂にはエポキシ
樹脂が含まれている。この特許権者はビニル上塗り塗料
やクロム酸ストロンチウムーーニクロム酸カリウムを含
むフルオロカーボン仕上げ塗料を包含する仕上げ塗料な
どの各種応用について述べている。

米国特許第４，３５２，８９９号（Ｔａｄａら）には、
エポキシ樹脂、有機リン化合物、亜鉛末、およびマグネ
シウム化合物を液体媒体中に分散させた金属基材用の塗
料組成物が記載されている。この場合。

亜鉛末の一部を、固体導電物質で置き換えることが可能
である。組成物は有機溶剤に溶解して塗布する。この組
成物にはクロム酸塩顔料などの各種顔料を添加すること
ができる。

米国特許箱４．３８１，３３４号（Ｂａｌｋら）には、
エポキシ樹脂粉末に亜鉛を混ぜた亜鉛含有量の高い静電
塗装用粉体が記載されている。様々な固体エポキシ樹脂
が有用であると記載されている。この組成物には、硬化
剤およびその他の流動調節剤などの添加剤が含まれるこ
ともある。

米国特許箱４，４６１，８５７号（Ｓｅｋｍａｋａｓら
）には。

水分散性のエポキシホスフェートを加え改良した熱硬化
性水性塗料組成物が記載されている。このエポキシホス
フェートと溶剤との混合物については、米国特許箱４，
５９８，１０９号に記載されている。

米国特許箱４，４７６．２６０号（Ｓａｌｅｎｓｋいに
は、耐腐食性を改善するのに有用な亜鉛含有量の高い塗
料が記載されている。該塗料の成分は、亜鉛顔料。

熱可塑性エポキシ樹脂、および有機シランである。

必要に応じて、アルミニウム三水和物と１種またはそれ
以上の分散剤とを加えてもよい。米国特許箱４，５４４
，６８６号（Ｂｒｏｍｌｅｙら）には、スズメッキされ
た軟鋼を塗装するのにに適したウォッシュコート（ｗａ
ｓｈｃｏａｔ）組成物が記載されている。該組成物は、
担体となる水性媒体と、結合剤とからなる。

該結合剤は、熱硬化性アクリルポリマー；エポキシ樹脂
；およびリン酸またはクロム酸、あるいはこれらのアン
モニウム塩またはアミン塩などの酸性触媒を成分とする
。米国特許箱４，５４４．２１３号（Ｍａｒｉｎｉら）
には、エポキシ樹脂含有塗料が記載されている。この特
許権者はリン酸塩と樹脂との混合物の塗料を記載してい
る。この樹脂は、アクリル系ベース樹脂、エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体樹脂、または熱硬化性エポキシ
樹脂であり得る。

日本特許出願第５９０５２６４５Ａ号および第５９０３
５９３４Ａ号の英語抄録によれば、これら特許に記載さ
れている溶接可能な塗装鋼板は、約５０％が三価状態に
還元されている三酸化クロム、リン酸、ポリアクリル酸
、およびアクリル系水性エマルジョンを成分とする塗料
で下塗りしたものである。この下塗りした鋼板は、エポ
キシ樹脂などの樹脂を含む亜鉛およびマンガンの含有量
が高い塗料でローラ塗装される。そして、その塗膜は約
２６０°Ｃで１分間焼き付けられる。

日本特許出願第４９３６７３４号には、エポキシ−ポリ
アミド樹脂からなる腐食防止剤を有機溶剤に希釈し、リ
ン酸およびリン酸クロムと混合して金属板を塗装する方
法が記載されている。次いで、この溶液により形成され
た塗膜には、ポルトランドセメントと、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体を水に分散させたものとの混合物
で上塗りが施される。

（発明の要旨） 本発明は、水性エポキシ樹脂含有組成物および金属基材
の腐食を防止するための塗料として特に有用な組成物に
関するものである。この水性組成物は、一般に（Ａ）水
に分散または乳化し得る少なくとも１種のエポキシ樹脂
、または水に分散または乳化し得る少なくとも１種のエ
ポキシ樹脂を５０重量％を越える量で含有する樹脂混合
物から実質的になる有機樹脂成分、（Ｂ）三酸化クロム
、および（Ｃ）水を含有する。また、該組成物はクロム
酸ストロンチウムを実質的に含まないという特徴を有す
る。

本発明の他の水性組成物は、（Ａ）少なくとも１種類の
水に分散または乳化するエポキシ樹脂、または少なくと
も１種類の水に分散または乳化するエポキシ樹脂を５０
重量％より多く含有する樹脂混合物、から実質的になる
約２〜約２５重量％の有機樹脂成分、（Ｂ）約０．５〜
約５重量％の三酸化クロム、および（Ｃ）約２５〜約９
７重量％の水、を含有する水性組成物であって、さらに
クロム酸ストロンチウムを実質的に含有していないこと
を特徴とする。

本発明の他の水性組成物は、（Ａ）少なくとも１種類の
水に分散または乳化するエポキシ樹脂、（Ｂ）三酸化ク
ロム、（Ｃ）水、および（Ｄ）亜鉛末またはフェロアロ
イ粉末、またはこれらの混合物、を含有する。

金属基材に耐腐食性が向上した塗料を塗布する本発明の
方法は以°Ｆの工程を有する：（Ａ）上記の水性組成物
を金属基材に塗布すること、そして（Ｂ）塗装された金
属基材を約１５０’Ｆ〜約４５０°Ｆの温度に加熱し、
金属基村上に所望の耐腐食性塗膜を与えること。

本発明の水含有液体塗料組成物は、（Ａ）少なくとも約
ｉ、ｏｏｏ〜約３．０００のエポキシ当量を有すること
を特徴とする約２〜約２５重量％の少なくとも１種類の
水に分散または乳化するエポキシ樹脂。

（Ｂ）約０．５〜約５重量％の三酸化クロム、（Ｃ）約
２５〜約９０重量％の水、（Ｄ）約５〜約６０重量％の
亜鉛末、および（Ｅ）約０．５〜約３重量％のリン酸ま
たはブチルリン酸、を含有する。

耐腐食性が向上した本発明の金属基材用水含有液体前処
理下塗り組成物は以°Ｆの組成を有する：盪胤戊圀　　
　　　　　　　　盪度１里１ｘ几水に分散するエポキシ
樹脂　　　２．１〜１８．４三酸化クロム粉末　　　　
　　　　０．８〜４．６リン酸　　　　　　　　　　　
　０．８〜２．７亜鉛末　　　　　　　　　　　　６．
２〜５１．５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２９，２〜８８．０この組成物は約３９０°Ｆ〜４５
０°Ｆ′の焼き付は温度を有し、鋼鉄、ならびに亜鉛メ
ッキおよびアルミニウム処理された金属基材に可撓性を
有する耐クラツク性の塗膜を与える。

金属基材の耐腐食性を向上させる本発明の方法は以°Ｆ
の工程を有する：（Ａ）上記の水含有液体塗料組成物を
金属基材に塗布すること、そして（Ｂ）塗装された金属
基材を約１５０’Ｆ〜約５００″１′の温度に加熱し、
金属基材上に所望の耐腐食性塗膜を与えること。

これら水性組成物は、金属表面、特に鋼鉄、亜鉛メッキ
またはアルミニウム処理された金属基材表面の下塗りと
して有用である。この下塗り後に。

溶接性または非溶接性のプライマー塗装を行い。

その上に器具の上塗りや自動車の上塗りのような装飾用
上塗りを施すことができる。本発明はまた。

下塗り用塗料、および必要に応じて溶接性および非溶接
性のプライマー塗料で被覆された金属基材に関する。

（好ましい実施態様の記述） ある実施態様では９本発明の水溶性組成物は。

（Ａ）水に分散または乳化し得る少なくとも１種のエポ
キシ樹脂、または水に分散または乳化し得る少なくとも
１種のエポキシ樹脂を５０重量％を越える量で含有する
樹脂混合物、（Ｂ）三酸化クロム。

および（Ｃ）水を含有する。また、該組成物はクロム酸
ストロンチウムを実質的に含まないという特徴を有する
。これら水性組成物は、特に清浄な鋼鉄や亜鉛メッキま
たはアルミニウム処理された金属に、直接耐腐食性の塗
装を行うのに適している。

これら水性組成物は、以下に詳細を述べる塗料組成物と
同様に、金属コイルにも容易に塗布し得る。

金属表面の前処理塗装（すなわち、下塗り）に有用な本
発明の水性組成物は、膜形成剤であり。

エポキシ樹脂を大量に含有している。従って、これら組
成物は、金属コイルの両面に塗布し、焼き付けし、そし
て焼入れを行うことができる。該組成物で下塗りしたコ
イルの両面のプライマー塗装や上塗りは、コイルに仕上
げ塗装を行う装置の中を通すだけで容易に行える。ある
いは、下塗り塗料はコイルに対する１回塗り塗料として
使用可能である。市販の下塗り塗料が、コイルに塗布し
た後も、１回焼き付けた後でも水溶性であるのとは対照
的に、該下塗り用組成物は焼入れができるので、動いて
いるコイル片の両面に同時に塗布することができる。こ
のような市販製品の一例は、「従来の技術ｊで記載した
ような塗料であり、キサンタンガムを担体として使用し
ているものである。

キサンタンガムによるプライマー塗装は、水不溶性とな
る前に、まず上塗りを行い１次いで焼き付けて仕上げる
必要がある。

以下でさらに詳述するように、下塗り被膜を形成するた
めに用いる本発明の水性組成物に亜鉛を混合した場合、
金属基材表面に形成された塗膜は。

さらに該金属を錆から保護する。従って３本発明の塗料
組成物を使用すれば、下塗りの上にさらに耐腐食性の塗
装を行う必要性が減少する。

本発明の水性組成物における有機樹脂の主成分は、水に
分散または乳化し得るエポキシ樹脂である。ある実施態
様では、この有機樹脂成分は、水に分散または乳化し得
る少なくとも１種のエポキシ樹脂を少なくとも５０重盪
％含有する樹脂混合物を含む。水に分散または乳化し得
る種々のエポキシ樹脂が９本発明の水性組成物に使用可
能である。

一般に、エポキシ樹脂の分子量は約３００〜約１００．
０００である。該エポキシ樹脂のエポキシ当量は、より
一般的には約１５０〜約１０，０００であり、さらに特
定的には約１　、０００〜約３．０００である。ある実
施態様では、該エポキシ樹脂は、典型的にエポキシ単位
１個あたりの重量が約１　、５５０〜２，５００である
ようなエポキシ樹脂である。

本発明に用いられる水に分散または乳化し得るエポキシ
樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する公知の多
数のエポキシ樹脂のいずれであってもよい。本明細書と
添付の特許請求の範囲とで使用されているように、「エ
ポキシ樹脂」という用語は、エビハロヒドリンと、水酸
基含有化合物またはカルボン酸との縮合反応による反応
生成物を意味する。該エポキシ樹脂は、エーテル型また
はエステル型であり得るが、エーテル型が好ましい。

エステル型エポキシ樹脂の例は、ポリグリシジルエステ
ルである。ポリグリシジルエステルは１分子あたり２個
またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物と、エビ
クロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンと
を、アルカリの存在下で反応させて得られる。このよう
なポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリカルボン酸（
例えば。

コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸。

スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるいはリノ
ール酸の二量体または三量体）；環状脂肪族ポリカルボ
ン酸（例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、および４−
メチルへキサヒドロフタル酸）；そして芳香族ポリカル
ボン酸（例えば。

フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸）から誘
導することができる。

エーテル型エポキシ樹脂は、１分子あたり少なくとも２
個のフリーなアルコール性水酸基および／またはフェノ
ール性水酸基を有する化合物と、エピハロヒドリンとを
、アルカリ性条件下で反応させるか、あるいは酸性触媒
の存在下で反応させ。

次いでアルカリ処理を行うことにより得られる。

このような反応で得られた生成物は、単一の単純な化合
物ではなく２通常グリシジルポリエーテルの複雑な混合
物である。しかしながら１通常、主生成物は次の化学式
（１）で表される。

ここで、　ｎは、Ｏから３０またはそれ以上の整数であ
り、　Ｒは脂肪族または芳香族ポリヒドロキシ化合物で
あり得るポリヒドロキシ化合物の２価の炭化水素基を示
す。これらのエーテルは、非環式アルコール類（例えハ
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、高級ポ
リ（オキシエチレン）グリコール類、プロパン−１，２
−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール
、プロパン−１，３−ジオール、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘ
キサン−２，４，６−）リオール、グリセロール、ｌ、
１．１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル。

ソルビトール、およびポリエビクロロヒドリン）；環状
脂肪族アルコール類（例えば、レゾルシ）　−ル、キニ
トール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン）；および芳香核を有するアルコール類（例えハ、Ｎ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ
、　ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェ
ニルメタンから合成される。あるいは、単核フェノール
類（例えば、レゾルシノールおよびヒドロキノン）；お
よび多核フェノール類（例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン（あるいは、ビスフェノールＦとして
知られている）　、　４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン。

１．１，２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（あるいは、ビスフェノールＡとして知られてい
る）、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、およびノボラック類から合成さ
れる。ノボラック類は、アルデヒド（例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、およびフル
フリルアルデヒド）と、フェノールそれ自体、および塩
素原子によりまたは９個までの炭素原子を有するアルキ
ル基により置換されたフェノール（例えば、４−クロロ
フェノール、２−メチルフェノール、および４−ｔｅｒ
　ｔ−ブチルフェノール）との反応生成物である。

化学式（１）のｎの値は、ポリヒドロキシ化合物に対す
るエビクロロヒドリン反応成分の相対的濃度により決ま
る。エビクロロヒドリンの濃度が高ければ高いほど、ｎ
の値は小さ（なる。一般に。

ｎの、値によりエポキシ樹脂の性質の多くが決まる。

例えば９通常、ｎの値が０と約３との間である場合には
、この樹脂は室温で液体である。ｎの値が約３を越える
場合には、この樹脂は固体となる。

最終的に硬化した樹脂の物理的性質は、ｎの値が大きく
なると樹脂の架橋度が高くなり、大きな強度と高い耐久
性とを有する樹脂が得られるので。

やはりｎの大きさで決まる。

このエポキシ樹脂の分子構造は、脂肪族と芳香族との構
造を合わせ持つものであるか、あるいは非ベンゼノイド
（すなわち、脂肪族または環状脂肪族の）構造のいずれ
かである。脂肪族と芳香族との混合型エポキシ樹脂は９
通常、公知の反応により３用型される。すなわち、ビス
−（ヒドロキシ−芳香族）アルカンまたはテトラキス−
（ヒドロキシ−芳香族）アルカンと、ハロゲン置換脂肪
族エポキシドとを、塩基（例えば、水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウム）の存在下で反応させる反応である
。

ある好ましい実施態様では、エポキシ樹脂は。

ビスフェノール、特にビスフェノールへのジグリシジル
エーテルである。これらエポキシ樹脂は。

エビクロロヒドリンと、ビスフェノールＡとを。

アルカリ性触媒の存在で反応させて合成される。

操作条件を調節し、エビクロロヒドリンのビスフェノー
ルＡに対する割合を変化させることにより。

様々な分子量を有する生成物が得られる。

使用し得る他のエポキシ樹脂には、他のビスフェノール
化合物（例えば、ビスフェノールＢ、Ｆ。

Ｇ、およびＨ）のジグリシジルエーテルがある。

各種のビスフェノールを主成分とする上記の種類のエポ
キシ樹脂は、多種多様なものが市販されている。ある一
連の製品は、商品名ｒ　Ｅｐｏｎ　」樹脂として知られ
、　５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙか
ら発売されている。例えば、　　「Ｅｐｏｎ　８２０Ｊ
は、平均分子量が約３８０のエポキシ樹脂であり、２．
２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンとエビ
クロロヒドリンとから調製される。同様に、　　ｒＥｐ
ｏｎ　１０３１Ｊは、平均分子量が約６１６のエポキシ
樹脂であり。

エビクロロヒドリンと、対称的なテトラキス−（ｐ−ヒ
ドロキシフェノール）エタンとから合成される。

’Ｅｐｏｎ　８２８Ｊの分子量は３５０〜４００であり
、エポキシ当量は約１７５〜２１０である。’Ｅｐｏｎ
　１００１　」は、平均分子量が約１　、０００であり
、エポキシ当量が５００のエポキシ樹脂である。　　「
ｒ、ｐｏｎ　１００７　Ｊの平均分子量は４．５００で
あり、エポキシ当量は約２．０である。ｒＥｐｏｎ　１
００９　Ｊのエポキシ当量は約２．４００〜４，０００
である。

他の市販のエポキシ樹脂は、商品名ＵＰＩ−ＲＥＺ　　
（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｒｅ５ｉｎｓｔ　Ｃｅ１ａｎｅｓ
ｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｃｏｍｐａｎｙの一部門）と呼
ばれるものである。例えば、　ＥＰＴ−ＲＥＺ５１０お
よびＥＰＩ−ＲＥＺ　５０９は、粘度とエポキシ当量と
が若干異なるビスフェノールへのジグリシジルエーテル
からなる市販品である。ＥＰＩ−ＲＥＺ　５２２Ｆは。

ビスフェノールへ−エビクロロヒドリン樹脂であり、そ
のエポキシ当量は約６００である。

本発明に有用な他の種類のエポキシ樹脂には。

エポキシ化ノボラック、特にエポキシクレゾールノボラ
ックおよびエポキシフェノールノボラックがある。これ
らは２通常オルトクレゾールまたはフェノールとホルム
アルデヒドとを反応させて得られるノボラック樹脂を、
エビクロロヒドリンと反応させて合成する。

（以下余白） 非ベンゼン系材料１例えば、脂肪族または環式脂肪族の
水酸基を有する化合物から誘導されるエポキシ樹脂もま
た１本発明に使用可能である。非ベンゼン系の分子構造
をもつエポキシ樹脂は、一般に脂肪族エポキシ樹脂また
は環式脂肪族エポキシ樹脂のようであるといわれる。環
式脂肪族化合物は、環式オレフィン類の過酢酸エポキシ
化反応。

およびテトラヒドロフタル酸のような酸とエピクロルヒ
ドリンとの縮合、およびそれに続く脱ハロゲン化水素反
応により調製され得る。脂肪族エポキシ樹脂は、水酸基
含有脂肪族および環式脂肪族化合物５例えば脂肪族ジオ
ールおよびトリオールを反応させることにより調製され
得る。例えば。

エチレングリコールまたはグリセロールが、ハロゲン置
換脂肪族エポキサイド、例えば、エピクロルヒドリン（
および上述の他のハロゲン置換脂肪族エポキサイド）と
反応して液体エポキシ樹脂を形成する。この液体樹脂は
、芳香族水酸基含有化合物から誘導されるエポキシ樹脂
より粘度が低いことにより特徴づけられる。硬化させる
と、このような脂肪族エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ
樹脂の場合に比べて脆くなく、多くの場合、高分子弾性
体の性質を示す。脂肪族エポキシ樹脂は多く市販されて
おり、入手が可能である。それは例えば、　５ｈｅｌｌ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　　およびＲｅｉ
ｃｈｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、で市販し
ている。特定の製品の例としては、　５ｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙが発売するＥｐｏｎ　５
６２が包含され、これは約２３°Ｃで粘度が９０〜１５
０センチポイズ、エポキシ当量が１４０〜１６５であり
、そして、水酸基当量が約６５である。

このエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１．０を越える。

エポキシ当量により、グリシジルエーテルまたはエステ
ルの平均的分子に含まれる１．２−エポキサイド基の平
均数が例示される。グリシジルポリエーテルおよびポリ
エステルの調製法により。

そして、通常，若干分子量の異なる化合物の混合物であ
るので，生成物のエポキシ当量は必ずしも２、０という
整数ではない。しかし、この当量値は。

通常，１．０と２．０との間にある。本発明において有
用なエポキシ化ノボラック樹脂は，通常，エピクロルヒ
ドリンと，フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と
を反応させて調製される。このエポキシ化ノボランクは
．１分子当り２個を越えるエポキシ基を含有し得る。そ
して、７個まで，あるいはそれ以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化ノボラックが市販されている。１分子当り
２個を越えるエポキシ基を有するエポキシ化ノボラック
を使用すると，高度の架橋された構造を有する生産物が
得られる。

超高分子量エポキシ樹脂もまた．本発明に使用され得る
。このような樹脂は，　Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙから一般商品名”Ｅｐｏｎｏｌ”として
販売されている。この超高分子量樹脂はビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとから誘導され，構造式１のｎ
の値は，　Ｅｐｏｎｏ１樹脂５３−Ｂ）ｌ−３５では約
９０であり。

そして、　Ｅｐｏｎｏ１樹脂５５−ＢＨ−３０では約１
３０である。

本発明の水性組成物の有機樹脂成分は．エポキシ樹脂と
，水に分散または乳化し得る他の樹脂との混合物を含有
し得る。上記他の樹脂としては。

この水性組成物を金属基材上に塗工して得られるエポキ
シ樹脂および／または塗膜の性質を改変させるのに有効
であるものが用いられる。好適な実施態様においては．
樹脂成分は，エポキシ樹脂と。

少なくとも１種のハロゲン含有熱可塑性ポリマーとの混
合物を含有する。塩化ビニリデンホモポリマーおよびコ
ポリマーを包含するハロゲン含有ビニルポリマーおよび
コポリマーが．エポキシ樹脂との組み合わせに有用であ
る。塩化ビニリデンコポリマーには，塩化ビニリデンと
．塩化ビニル。

アクリレート類，またはニトリル類とのコポリマーが包
含される。コモノマーの選択は，所望の性質に依存して
行われる。本発明のエポキシ樹脂と組み合わせて有利に
使用される弗化ポリビニリデン樹脂は，　Ｐｅｎｎｗａ
ｌｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む多くの製造業者か
ら販売されている。Ｐｅｎｎｗａ　ｌ　ｔから発売され
ている弗化ポリビニリデンの一例としては，　Ｋｙｎａ
＋５００樹脂がある。

本発明の水性組成物の樹脂成分はまた．エポキシ樹脂と
該エポキシ樹脂の性質を改変し得る他の樹脂との混合物
を含有し得る。上記エポキシ樹脂の性質を改変し得る他
の樹脂としては２例えば。

アミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂。

ポリオレフィン類、ポリエステル類などがある。

エポキシ樹脂に添加するこれらの樹脂は、付着性。

耐食性、溶接性、などの他の好ましい性質を著しく変え
ないものが用いられる。

本発明の水性組成物中のエポキシ樹脂と組み合わせて有
利に用いられるポリエステルの中には。

芳香族二塩基酸アルキレングリコールとのポリエステル
がある。このポリエステルはまた。少なくとも若干の対
称性がある芳香族ジカルボン酸；　１種またはそれ以上
の非環式ジカルボン酸；および１種またはそれ以上のジ
オールを含む混合物からも誘導され得る。対称性の芳香
族ジカルボン酸には、テレフタル酸、二安息香酸（ｂｉ
ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ）。

エチレンビス−ｐ−オキシ安息香酸、テトラメチレンビ
ス−ｐ−オキシ安息香酸、および２，６−ナフタル酸が
ある。この対称性ジカルボン酸と組み合わせて使用され
得る他の芳香族ジカルボン酸には、　ｏ−フタル酸やイ
ソフタル酸などが包含され得る。

三塩基性酸と反応して、目的とする直鎖ポリエステルを
形成するグリコールは１次式で表されるグリコールであ
る： ）１０（Ｙ）０１１　　　　　　　　（Ｂ　）ここでＹ
は、約２から約１０個の炭素原子を有するアルキレン基
である。このようなグリコールには。

エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパン
ジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コールなどがある。

上記ポリエステルに組み込まれ得る非環式ジカルボン酸
の代表的なものは次式で特徴づけられる。

ＨＯＯＣＣＨｚＸＣＨｚＣＯＯＨ（ｎｌ　）ここで、Ｘ
は２から約８個の原子で構成される直鎖状基である。

ある実施態様においては、２もしくはそれ以上の非環式
ジカルボン酸の混合物が用いられ、この混合物の中の非
環式ジカルボン酸は、直鎖部分の炭素数が少なくとも３
個だけ互いに異なっている。

上述の弐■で示される特定の非環式ジカルボン酸の例に
は、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸。

アゼライン酸、オキシー二酪酸、セバシン酸、５−オキ
サー１，１０−デカンニ酸、４−ｎ−プロピルスペリン
酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸などがある。

本発明で有用なコポリエステルの調製に用いられる特に
有用な芳香族および脂肪族ジカルボン酸の組合わせには
９次の組合わせが包含される：ブレフタル酸、アゼライ
ン酸、およびペンタメチレングリコール；テレフタル酸
、イソフタル酸、およびアジピン酸；テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、およびセバシン酸；テレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、およびエチレングリ
コール；など。そのような混合物のコポリエステルは、
既知の方法で調製され得、それらは、上記のジカルボン
酸から直接に調製され得る。あるいは。

このようなコポリエステルは、上記ジカルボン酸の低級
アルキルエステル（例えば、ジメチルテレフタル酸、ジ
メチルイソフタル酸、ジメチルセバシン酸、ジメチルア
ジピン酸など）から調製され得る。本発明のエポキシ樹
脂と組み合わせて使用するのに有用なコポリマーの調製
法は２例えば。

米国特許第２，６２３，０３３号（Ｓｎｙｄｅｒ）およ
び２．８９２．７４７４（Ｄｙｅ）に開示されている。

これら両特許は、対称性芳香族ジカルボン酸から少なく
とも一部が誘導される直鎖コポリエステルの開示につい
て参考として本件に引用した。

ある実施態様においては、エポキシ樹脂と組み　　　。

合わせて使用されるポリエステルは、芳香族二塩基酸と
アルキレングリコールとの直鎖状ポリエステルである。

一般に、これらのポリエステルは。

テレフタル酸およびイソフタル酸のような芳香族二塩基
酸と、アルキレン基中に２から約６または８個の炭素原
子を有するアルキレングリコールとの混合物から誘導さ
れる。そのようなグリコールの例には、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、１．４−ブチレングリ
コールなどが包含される。これらの芳香族ジカルボン酸
およびアルキレングリコールに加えて９反応混合物には
また。

非環式ジカルボン酸が含有され得、そして好ましくは含
有される。芳香族ジカルボン酸および非環式ジカルボン
酸の相対量を変化させて、性質の異なるポリエステルを
得ることも可能である。通常。

芳香族ジカルボン酸の非環式ジカルボン酸に対する当量
比は約２：１から約１＝２であり、多くの場合的ｌ；１
である。ジカルボン酸のグリコールに対する比は変化さ
せることができ、グリコールは通常、過剰量で存在する
。このように４ジカルボン酸とジオールとの比は２通常
、約１：ｌから約１：２である。

ジカルボン酸混合物とジオールとの反応は９通常１反応
液を触媒の存在下で加熱して温度を上げることにより起
こる。このような目的の触媒としては、錫触媒がとくに
有効である。それには９例えば、ジブチル錫オキサイド
、およびジブチル錫ジラウレートが包含される。使用さ
れ得る他の錫触媒には酸化アンチモンが包含される。こ
のようにして８両型されるポリエステルおよびコポリエ
ステルは９通常分子量が約ｓ、ｏｏｏから約ｓｏ、　ｏ
ｏｏであり、水酸基価が約５から１５である。

次に示すのは１本発明の組成物に使用され得るポリエス
テルの例である。次の実施例、または明細書および特許
請求の範囲で、特に指示されない限り９部およびパーセ
ントは、すべて重量を基準とし、温度はすべて摂氏であ
る。

ボ１エスール・　　乍１１ エチレングリコール３８７．６部（１２，５当量）、テ
レフタル酸２２８部（２，７５当量）、イソフタル酸１
１７．６部（１，４２当量）、アゼライン酸（Ｅｍｅｒ
ｏｘ　１１４４）　３９６部（４，２当量）、および三
酸化アンチモン０．４２部を反応容器に仕込む。容器内
を不活性雰囲気に保ち。

そして、混合物を撹拌しながら加熱し、蒸気の温度を１
２５°Ｃを下まわる温度に保ちながら、２４０″Ｃにま
で加熱する。水とグリコールとの混合物（１８４部）が
除かれる。温度が２４０°Ｃに達したら１反応容器を真
空装置につなぎ、温度を２５０″Ｃに上げた状態におい
て圧力を下げ、約２５ｍｍ、）Ｉｇで１．２５時間保つ
。充分な真空に達してから１５分後に反応を止める。そ
して、容器内に窒素ガスを導入して真空状態を解除する
。このようにして調製されたポリエステルの分子量は約
３５．０００であり、このポリエステルの水酸基価は約
８．９であり、水酸基とカルボキシ基との比は、１．６
である。

ポリエステル・　　　１２ エチレングリコール１７．０８部、ネオペンチルグリコ
ール３５．３１部、イソフタル酸３６．８１部、テレフ
タル酸３６．８３部、ジプチルオクタン酸錫０．７部。

およびトリフェニルフォスファイト０．１３部を反応容
器に仕込む。この混合物を不活性スパージャ−を用いて
２３０°Ｃまで加熱する。２３０″Ｃに加熱するときの
排出ガスの温度は１１０°Ｃもしくはそれ以下に保つ。

次に、混合物を、該混合物の酸価が５を下まわるまで、
２２５〜２３０°Ｃに保つ。所望の酸価に達したら９反
応器を真空装置につなぎ、約２５０°Ｃの温度で、　３
ｍｏ＋、Ｈｇもしくはそれ以°Ｆの真空状態に保つ。反
応容器の内容物の粘度が約Ｌ（４０％ＭＥＫ中）となる
まで、この温度と真空度とを約７．５時間にわたり維持
する。次に２反応混合物を冷却し。

回収する。このポリエステルの分子量は約１７，５００
であり、その水酸基価が約８であることにより特徴づけ
られる。

本発明の第１の実施態様の水性組成物の第２の成分は、
６価クロムであり、これは三酸化クロム。

クロム酸または無水クロム酸の形態である。この水性組
成物は１通常、三酸化クロムを約０．５から約５重量％
の割合で含有する。

ある実施態様においては１本発明の水性組成物は次のも
のを含有する：（Ａ）約２から約２５重量％の有機樹脂
成分；この有機樹脂成分は、少なくとも１種類の水に分
散または乳化し得るエポキシ樹脂で実質的になるか、ま
たは少なくとも１種の水に分散または乳化し得るエポキ
シ樹脂を５０重量％を越える割合で含有する樹脂混合物
である；（Ｂ）約０．５から約５重量％の三酸化クロム
、および（Ｃ）約２５から約９７重量％の水。このよう
な組成物は。

さらにクロム酸ストロンチウムを実質的に含有しないこ
とにより特徴づけられる。

本発明のこの第１の水性組成物にはまた。（Ｄ）リン酸
またはアルキルリン酸が含有され得る。アルキルリン酸
の例には、メチルリン酸、エチルリン酸、プロピルリン
酸、およびブチルリン酸のような低級アルキルリン酸が
包含される。通常９本発明の水性組成物がリン酸または
アルキルリン酸を含むときには、該水性組成物中に、ご
く少量の。

例えば約０．１から約３重量％のリン酸またはブチルリ
ン酸が含まれ、このような量により性質が充分に改善さ
れる。

第１の実施態様の水性組成物が金属基材上に塗膜を形成
するために使用される場合、そしてその塗装が溶接可能
であることが望まれる場合には。

この第１の実施態様の水性組成物にはまた。亜鉛末が含
有される。この亜鉛末は球状、粉末状、または鱗片（フ
レーク）状であり得る。典型的には。

亜鉛末は、粉末状亜鉛を純化して調製されるか。

気流中で溶融亜鉛を噴霧して調製される。亜鉛の平均粒
子径は２通常、約１から約１５ミクロン、好ましくは、
約２から約６ミクロンである。フレーク状の亜鉛粉末の
場合には３粒子サイズ（長径）は約１から約１５ミクロ
ン、好ましくは約２から約１０ミクロンであり得る。形
や粒子サイズの異なる亜鉛末の混合物がまた。この水性
組成物に使用され得る。本発明の水性組成物に含有され
る亜鉛末の量は広い範囲で変化し得る。通常２本水性組
成物の亜鉛含有量は組成物全体の約５から約６０重量％
である。

本発明の水性組成物を金属基材に塗装して得られる塗膜
の溶接性を改善するために２本発明の水性組成物に亜鉛
末を含有させる場合には、該水性組成物にはまた。鉄合
金粉末が少なくとも若干含有され得、そして好ましくは
含有される。この鉄合金は、塗膜の溶接性を改善する。

適当な耐火性鉄合金粉末が知られており、それには、フ
ェロマンガン、フェロモリブデン、フェロシリコン、フ
ェロクロリン、フェロバナジウム、フェロボロン。

フェロホスホラス、炭化鉄などがある。これらの適切な
耐火性合金は、導電性があり、脆く、そして、実質的に
水、希酸または希アルカリ溶液中で反応しない。市販の
種々の耐火性合金のなかでは。

好適な材料は２通常、フェロホスホラスである。

これは１通常、　ＦｅｚＰおよびＦｅＰの混合物を含む
リン化鉄組成物である。フェロホスホラスは亜鉛ととも
に、あるいは単独で用いられ得、そして亜鉛は、フェロ
ホスホラスなしで使用され得る。しかし、一般には、混
合物が好適であるように思われる。亜鉛を含み、そして
１００部あたり１から８０部。

通常、１から３０部の割合で亜鉛を含む組成物が好適で
ある。

本発明の水性組成物はまた。少ｔ（例えば、０．１から
５重量％）の有機溶剤、および水と親和性のあるまたは
有機性の潤滑剤が含有され得る。有用な有機溶剤の例に
は三塩基性酸エステルがあり。

それには、　Ｄｕｐｏｎｔから”ＤＢＥ”という一般商
品名で販売されている三塩基性酸エステル酸の混合物が
ある。ＤＢＥ物賞およびその他の有用な有機溶剤の組成
物については、この明細書の別の場所で検討し述べる。

潤滑剤が、ポリマーの流れを改善し塗膜の性質を改善す
るために含有され得る。本水性組成物に加えられ得る潤
滑剤には、グリセロールエステル、脂肪酸、脂肪酸エス
テル、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪族アルコールなど
が包含される。そのような潤滑剤の例にはモノステアリ
ン酸グリセロール、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ボリチレンワックス、およびシリコーンが包
含される。

第２の実施態様においては１本発明の水性組成物は次の
成分を包含する： （Ａ）少なくとも１種類の水に分散または乳化し得るエ
ポキシ樹脂。

（Ｂ）三酸化クロム。

（Ｃ）水、および （Ｄ）亜鉛末および／または鉄合金。

この第２の実施態様の組成物は１次の点で第１の実施態
様の水性組成物と異なる。つまり、亜鉛末。

および／または鉄合金が必要な成分であり、この水性組
成物には、エポキシ樹脂に加えて、他の樹脂が大量に含
有される。例えば、エポキシ樹脂が５０重量％以°Ｆの
割合で含有され得るような水性組成物を提供することも
可能である。さらに、クロム酸ストロンチウムが第２の
実施態様の水性組成物に含有されていてもよい。

上述の必須４成分に加えて、第２の実施態様の水性組成
物にはまた。１もしくはそれ以上の次の成分が含有され
得る：　リン酸またはアルキルリン酸：少なくとも１種
のハロゲン含有熱可塑性ポリマー；および／または少な
くとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂。第２の実施態
様の水性組成物に含まれエポキシ樹脂、ハロゲン含有熱
可塑性ポリマー、および熱可塑性ポリエステル樹脂は、
第１の実施態様の水性組成物において述べられた樹脂お
よびポリマーに相当するいずれであってもよい。さらに
、第１の実施態様と同様に、第２の実施態様の水性組成
物には、該組成物中に含まれている亜鉛末の重量に対し
て、約１から約８０重量％のリン化二鉄が含有され得る
。ある実施態様においては、亜鉛はすべて鉄合金で置き
換えられてもよい。第２の実施態様の水性組成物の各種
成分の量は、第１の実施態様の水性組成物中の同様の成
分において用いられるのと同量であり得る。

（以下余白） 通常、第２実施例の水性組成物の組成は、以°Ｆのもの
から成る。

（Ａ）少なくともエポキシ等量が約１０００ないし約３
０００である少なくとも一種類の水に分散または乳化し
得るエポキシ樹脂を、約２ないし約２５重量％。

（Ｂ）三酸化クロムを約０．５ないし５重量％。

（Ｃ）水を約２５ないし約９０重量％ （Ｄ）亜鉛末及び／又はフェロアロイ約５ないし約６０
重量％ （ＩＥ）　リン酸またブチルリン酸を約０．５ないし約
重量３％ 上記組成物は、弗素含有ビニルポリマーを少なくとも一
種類１重量で約０．５から約１５％、及び／又は前に述
べたのと同じ種類の熱可塑性ポリエステル樹脂を約０．
５から約１５重量％、またはいずれか一方を含んでいて
も良い。

別の実施例では、耐食性の、金属の前処理下塗用水性組
成物の組成は次の様である。

虞−一分　　　　　　　　１皮１里１ＸＬ水に分散する
エポキシ樹脂　　２．１〜１８．４三酸化クロム粉末　
　　　　　０．８〜４．６リン酸　　　　　　　　　　
　０．８〜２．７亜鉛末　　　　　　　　　　　６．２
〜５１．５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２９．２〜８８．０前記組成を約３９０　’Ｆないし４
５０’Ｆで焼成すると。

鋼鉄や、亜鉛鍍金或はアルミニウム加工した金属表面に
柔軟でひびわれしない塗膜が作られる。

本発明の水性組成物は、当業者にはよく知られている技
術を使って、各種成分を混合することにより調製し得る
。混合の順序は変更してもよい。

−例を挙げると、三酸化クロムを水に溶がし、それから
水に分散したエポキシを加え２次に他の成分を加える。

ホモミキサーや分散ミルなどの高速撹拌器を使って、常
法により混合し得る。本発明の水性組成物を調製するに
は、　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　ミキサーやバンバリーミキ
サ−のようなミキサーを用いることもできる。

次に９本発明の水性組成物の実施例を示す。

（以下余白） 実１ｊし」ヨＬ工 表土 樹脂 □韮ａ虱□ｂ如水 １　　　　９．５　　　２．５　　　　　　　　−−−
　　８８２　　　９．５　　　２．５　　　　１．０　
　　−−−　　８７３　　　１１．７　　　１．５　　
　　０．８　　　６．２　　７９，８４　　　　５．０
　　　２．５　　　　１．０　　　８．０　　８３．５
５　　　　２．５　　　２．５　　　　１．０　　　８
．０　　８６．０６　　　　３．３　　　３．３　　　
　１．５　　１０．０　　８］、９７　　　１７．０　
　　１．５　　　　０．８　　５１．５　　２９．２８
　　　　５．６　　　０．５　　　　２．７　　１７．
２　　７４．０９　　１１．７　　１．５　　０．８　
　６．２　７９．８ａ、　　Ｉｎｔｅｒｅｚ社製、ビス
フェノールＡタイプ樹脂、水中５５％固体含有 す、８５％　ＨｉＰＯｎ 本発明の水性組成物の金属用下塗り塗料としての有用性
を１次の実験により示す。実施例１−９の水性組成物を
使って冷間圧延鋼に塗装する。その塗膜を金属部位最高
温度３９０°Ｆで焼き、約１００ｍｇ／ｆｔｚの乾燥塗
膜を形成した。冷間圧延鋼上に形成した塗膜の耐食性の
特性は、塗装鋼板をＡＳｎ食塩水噴霧試験へＳＴＭ　Ｂ
−１１７に準じて測定した。この試験では、先の尖った
道具を使って、塗料の膜に引っ掻き傷を付け、塗膜°Ｆ
の金属を露出する。次いで。

この掻き傷をつけた鋼板を約９５′Ｆのチャンバーに配
置し、５％食塩溶液を２４０時間噴霧して接触させる。

（この試験は２４０時間後に終了する。）試験中は、塗
装板の観察を続は膜に破壊が生じる時間を　　′記録す
る。塗装板は、膜が剥がれたり、気泡ができたとき、こ
の試験に不合格となったと判定する。

金属表面に形成されたプライマー塗膜の密着性と柔軟性
は、径７／８−インチの球と径１インチのさいころ、ま
たはそれと同等の物を使って、　Ｔｉｎ１ｕｓ−０１ｓ
ｅｎ試験機を利用した０１ｓｅｎ　Ｂｕｔｔｏｎ試験を
用いて測定した。このＴｉｎ１ｕｓ−０１ｓｅｎ試験機
またはそれと同等の試験機は、塗装金属の表面に徐々に
富みをつくる装置である。パネルを装置に挿置し１球を
覆い固定する。装置の側面に取り付けであるハンドルを
、決められた変形が起きるまで、ゆっ（りと回す。球を
引っ込めて、パネルを装置から取り外す。

へこんだ所を使って、塗膜の付着性を試験する。

形の付いた所に粘着テープを決められた回数張り。

テープで取れた塗膜の量を写真の基準と比較して１から
８までに評価する。８は完全、即ち塗膜が全く取れない
場合である。

塗装鋼板の溶接性は、二枚の鋼板を塗装面同士。

及び塗装面と裏面とをスポット溶接して決める。

この試験に使う鋼板は片面のみ塗装した。

０１ｓｅｎ法によりへこみを付けた下塗りをした鋼板を
使った塩水噴霧試験と溶接性試験の結果を次の表１１に
まとめた。対照となる塗装は、樹脂３５４゜を１０重量
部と水９０重量部の水性組成物で塗装した。

（以下余白） 上の表１１にまとめた結果は２本発明の水性塗料を組成
物を使用することにより、耐食性が改善される事を示し
ている。そして、亜鉛末が含まれていない塗料組成物で
の下塗りは溶接性が低く２食塩水噴霧に対する抵抗性も
低い。また、三酸化クロム含有量が低い（組成物９）と
３食塩水噴霧に対する抵抗性が若干低下する。塗装鋼板
の試験が２４０時間までであったので１食塩水噴霧試験
の成績が２４０時間のものは塗膜の破壊が起こらなかっ
た事を示している。

本発明の水性組成物の追加例を２表■に示す。

（以下余白） 実力１１−月り圓−二 １旦 ＸｊｆｆＪＩ　　　ＩＬ！！”　　貰皿並並ｂｋｈｔｈ
＋”０．Ｃ１０ＮＷ　　　　　４．６　　　２．６１１
　　　　　切　　　　　４，３　　　　２．４　　　、
１．２１２　　　　ＮＷ　　　　２Ｂ、０　　　３．０
１３　　　　　Ｗ　　　　　２２．５　　　２．４１４
　　　　　ＮＷ　　　　２８，０　　　３．０１５　　
　　Ｗ　　　　　２３．７　　　　２．５１６　　　　
　ＮＷ　　　　２８，０　　　３．０１７　　　　Ｗ　
　　　　２３．７　　　　２．５１８　　　　　ＮＷ　
　　　２８，０　　　３．０１９　　　　Ｗ　　　　　
２３．７　　　　２．５犬ＵｕＪＬＬと 去庭貫　　ぴ　　　二４　ポリエステル”　　ｈｄ　　
水１１Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−−−９２，８ＩＩ　　　　７．６　　−−−　　　　
　　　　　　　−−−　　８４．５１２　　　−−−　
　１．７　　　　　　　　　　　−−−　　６７．３１
３　　１３．０　　１．４　　　　　　　　　　　１．
６　　５４．１ｇ１４　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−−−　　６３．０ｈ１５　　１３．５　　
−−−　　　　　　　　　　　１．７　　５３．４４１
６　　　　　　　　　　　　　６．０　　　　−−−　
　６３．０１７　　　１３．５　　　−−−　　　　　
　５．２　　　　　　１．７　　　５３．４１８　　　
−−−　　１．７　　　　６．０　　　　−−−　　６
１．３１９　　　１３．５　　　１．４　　　　　　５
．１　　　　　　１，７　　　５２．１実施例１０−１
９の塗料の組成を、乾燥塗膜基準で次の表■にまとめて
示す。

（以下余白） ２表ｙ。

１１　　　　　　１８．７　　　　１９．９　　　　８
．９１２　　　　　　７７．０　　　　１５．０１３　
　　　　　４０．３　　　　　７．８１４　　　　　　
８３．７　　　　１６．３１５　　　　　　４２．３　
　　　　８．１１６　　　　　　７６．２　　　　１４
．９１７　　　　　　４０．２　　　　　７．７１８　
　　　　　７０．３　　　　１３．７１９　　　　　　
３８．７　　　　　７．４人に０１［ル １１　　　　５４．５　　　−−− １２　　　　−−−　　　３，０ １３　　　４２．１　　４．６　　　　　　　　　　　
５．２１５　　　４４．１　　−−−　　　　　　　　
　　　５．５１６　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ、
　ｇ１７４１゜８　　−−−　　　　　’５．０　　　
　　５．３１８　　　−一−７，８８・２ １９　　　４０．２　　４．２　　　　４．５　　　　
　５．０ａ、水性塗料組成物に含まれている場合には、
乾燥塗膜も有機潤滑剤を含む。

上述の考察と実験結果から分かるように１本発明の水性
エポキシ樹脂含有組成物は、金属に密着性、柔軟性、及
び耐食性のある下塗り膜を付与するのに有効である。こ
の塗料は膜が形成され易く溶接可能であり、既存のコイ
ル塗装工程を利用して容易に塗装できる。本発明の水性
下塗り組成物は、冷間および熱間圧延鋼、アルミニウム
処理鋼。

および溶融亜鉛鍍金および電気亜鉛鍍金鋼、　ｇａｌｖ
ａｌｕｍｅ＋ｇａｌｖａｎｅａｌ、等の亜鉛鍍金表面等
の各種金属の塗装に使用可能である。

この発明の水性組成物は、比較的安定した１液塗料であ
るが、無期限に安定な２液および３液塗料としても供給
可能であり、上気金属に処理されると優れた下塗り膜が
できる。下塗りの方法は。

浸漬、スプレー、ローラ塗装、バー塗装等のよく知られ
た塗装法が使用し得る。この水性塗料組成物で金属を塗
装した後、塗膜を乾燥し１通常、２００〜５００’Ｆ、
出来れば約３５０〜４５０°Ｆの間にまで温度を上げて
焼き付ける。この組成物は通常、十分量、乾燥基準で５
０〜１５０■／ｆｔ”、を使って塗装する。しかし、こ
れよりも、薄＜または厚く塗装してもよい。

本発明により水性エポキシ樹脂含有組成物を金属表面に
下塗りして形成した膜は、耐食性に優れているが、更に
耐食性を高めたり、装飾等の各種目的で下塗りの上に、
さらに−回収上の塗装を行うことが望ましい。下塗りは
金属に耐食性と溶接性を与える外に１通常その上に重ね
られる膜と金属間の密着結合を良くする。言い替えると
、金属表面に下塗りがあると、上塗り塗料の密着性を改
良する。

下塗りの上に加えることの出来るプライマーや上塗り塗
料は、水性でも有機溶剤系でも良い。プライマーと上塗
り塗料は溶接可能であっても、できなくても良い。市販
のプライマーと上塗り塗料組成物の多くが、この発明の
下塗り塗装の上に有効に使用できる。

一実施例を挙げると９本発明の塗料で下塗りした上に使
用するプライマーとして、特に有用な液体塗料の組成は
次のものを含む。

（Ａ）少なくとも一種類の架橋可能な熱可塑性樹脂（Ｂ
）少なくとも一種類の有機溶剤 （Ｃ）少なくとも一種類の流動性調節剤（Ｄ）少なくと
も一種類の熱可塑性樹脂用架橋剤この外、これらの塗料
組成物は必要に応じて、或は通常１次の成分の中から一
種類以上を含有し得る；懸濁助剤、顔料、他の樹脂およ
びポリマー。

腐食防止剤、リン酸またはアルキル化リン酸、密着性付
与剤９等、及びもし塗膜が溶接性を要求されるときは亜
鉛及び／又はフェロアロイ。

各種架橋可能熱可塑性樹脂がこの塗料の調製に利用でき
る。−例を挙げると、架橋可能熱可塑性樹脂は架橋可能
熱可塑性ポリエステルである。ヒドロキシル基含有直鎖
飽和ポリエステル樹脂が。

この発明の塗料組成物の調製に於て特に有用である。こ
の直鎖飽和ポリエステル樹脂は水酸基価が約５ないし約
６０１通常約５ないし１５である。この直鎖飽和ポリエ
ステル樹脂の分子量は、約５，０００ないし約５０，０
００またはそれ以上である。水酸基測的５ないし約１５
１分子量約１０，０００ないし約２０，０００の直鎖ポ
リエステル樹脂が本発明に特に有用である。この直鎖ポ
リエステルは２通常芳香族ジカルボン酸とグリコールと
の混合から合成される。この芳香族ジカルボン酸には、
テレフタル酸、二安息香酸、エチレンビスーＰ−オキシ
安息香酸、　２．６−ナフタリン酸、オルトフタル酸、
イソフタル酸。

等が含まれる。テレフタル酸とイソフタル酸の混合物は
特に有用である。直鎖ポリエステルの調製に使用される
グリコールは１次の一般式で表される。

ＨＯ−（Ｙ）−０１１ ここでＹは、２ないし１０個の炭素原子を含む炭化水素
基である。このジオールは、エチレングリコール、１，
２−および１，３〜プロパンジオール、１゜４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１゜６−ヘキサン
ジオール、等の中から選ぶことが望ましい。特に有用な
混合物は、エチレングリコールとネオペンチルグリコー
ルとの混合物である。

ヒドロキシル基を含む直鎖ポリエステルのうち特に有用
なものは、テレフタル酸、イソフタル酸。

エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールの
混合物から誘導される。この四成分の相対量は広い範囲
で変えられる。

例えば、ポリエステル樹脂は約２０ないし約６０モル％
の、テレフタル酸、約１５ないし約５０モル％のイソフ
タル酸、１０ないし約５０モル％のグリコール混合物の
混合物から合成される。

プライマー塗膜を作るのに有用な液体塗料組成物に使用
されるポリエステルは、前述の水性塗料組成物において
エポキシ樹脂に混合するのに有効であると前述された別
のポリエステルが含まれる。

ポリエステル−１及びポリエステル−２とされた特殊な
ポリエステルは何れもプライマー塗料成分に使用可能で
ある。

本発明の液体塗料組成物の調製に使用される直鎖飽和ポ
リエステル樹脂は、密着力１弾性、引っ掻き傷に対する
抵抗性、及び衝撃に対する抵抗性に優れている。

本発明のプライマー塗料組成物に使用し得るポリエステ
ルは、市販されているものが用いられる。

Ｎｏｂｅ　Ｉ　Ｄｙｎａｏ＋ｉｔ社から口ｙｎａｐｏｌ
という商品名で発売されている一連のポリエステルはこ
の目的に使用できる。この高分子直鎖状飽和ポリエステ
ルは。

水酸基価が約５ないし約６０２分子量が約３０００ない
し約１８，０００である。個々の例をあげると、　ｎａ
ｐｏｌＬ２０５は分子量が１５．０００．水酸基価が１
０；Ｄｙｎａｐｏｌ　Ｌ２０６は分子量が１８，０００
．水酸基価が８；そしてＤｙｎａｐｏｌＬ＋１８１２は
分子量が約３０００．水酸基価が３５である。

プライマー液体塗料組成物は、少なくとも一種類の有機
溶剤で溶解または懸濁されたものである。

この有機溶剤は、脂肪族有機溶剤、芳香族有機溶剤又は
それらの混合物である。多くの場合、溶剤系は、脂肪族
および芳香族溶剤の混合物である。

典型的には、芳香族溶剤は、沸点が約３５０ないし４１
０　’Ｆとなる。有用な脂肪族溶剤は、メチルエチルケ
トン、メチルイソプルケトン、アセトン、イソホロン、
ブチルカルピトール、ジアセトンアルコール、各種グリ
コールと酢酸エステルの低級アルキルエーテル、低級ア
ルキル酢酸エステル、等のケトンである。

ＤＢＥ　（二基基性エステル）という商品名でＤｕＰｏ
ｎｔ社から発売されている溶剤は、特に有用な溶剤であ
る。ＤＢＥは、アジピン酸、グリタル酸、およびコハク
酸のジメチルエステルを精製したものである。これらは
単独でも混合物としてでも使用できる。例えば、　ＤＢ
Ｅといわれる製品はエステル含有量が最低９９．５％で
ある。このエステルの組成は。

アジピン酸ジメチルエステル１０〜２５重量％、グリタ
ル酸ジメチルエステル５５〜７５重量％、およびコハク
酸ジメチルエステル１５〜２５％重量である。典型的な
りＢＥ組成物の組成は、アジピン酸ジメチルエステル１
７％、グリタル酸ジメチルエステル６６％。

コハク酸ジメチルエステル１６．５％、およびメタノー
ル０．２％と報告されている。商品名ＤＢＥ−３でＤｕ
ｐｏｎ　を社から発売されている別の二基基エステル混
合物の重量組成は、アジピン酸ジメチルエステル８９％
。

グリタル酸ジメチルエステル１０％、コハク酸ジメチル
エステル０．５％、およびメタノール０．１％以下であ
る。液体ＤＢＥ溶剤を使用した組成物で形成した塗膜は
、平滑性に優れているように思われる。

本発明のプライマー塗組成物は、少なくとも−種類の流
動性調製剤を含有する。樹脂塗料組成物（例えば、ペイ
ント）に一般に使用されている各種流動調製剤が使用で
きる。大部分はアクリル系流体改質樹脂で２色々の会社
から市販されている。

ポリアクリル樹脂は、メチル−メタアクリレート系、エ
チレンビニルアセテート樹脂１等である。

本発明に有用なプライマー塗料組成物は、架橋可能熱可
塑性樹脂の架橋剤を少なくとも一種類含有する。ポリエ
ステルに使用できる架橋剤はいろいろある。例えば、尿
素ホルムアルデヒドとメラミンホルムアルデヒド及びこ
れらのアルコキシ誘導体などのアミノ樹脂、フェノール
ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート
等である。有用なイソシアネート架橋剤の例を示すと。

トリレンジイソシアネー）（ＴＤＩ）　、　４．４“−
メチレン−ビス−（ジフェニル）ジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネートとジエチレングリコールとの２
＝１モル付加物、　１．６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート　トリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンとの付加物１等である。架橋剤として使用される
ポリイソシアネートはフェノール類、アルコール類１等
の熱に不安定なブロッキング剤によりブロック化される
。本発明の組成物に於て、ポリエステル／架橋剤の重量
比は、約９５１５から約６０／４０またはそれ以下まで
変えられる。メラミン樹脂もポリエステルの有用な架橋
剤である。その様な架橋剤の一例を挙げると、ヘキサメ
トキシメチルメラミンである。

ブライマー塗料組成物は、また、シリカ粉、シラン処理
シリカ、四級アミン処理マグネシウムアルミニウムけい
酸塩（Ｂｅｎｔｏｎｅ−ＮＬ工業）１等の各種懸濁助剤
を含むことが出来る。これら懸濁助剤を塗料組成物に添
加するときの含有量は約０．１ないし約２重量％である
。

この発明のプライマー塗料組成物には、顔料粉末を加え
ることができ、一般に使われる。使用する顔料は、その
特定の色、即ちブライマー塗料の色により選択する。そ
の顔料は有機系顔料及び／又は無機系顔料である。しか
し次無機系顔料が使われる。本発明によるプライマー塗
料組成物に混入される顔料の量は、塗料組成物の総重量
の約０ないし約２５重量％である。

（以下余白） カーボンブラックは、よ（知られた顔料であり。

黒色のポリマーの配合によく使用される。本発明で顔料
として使用され得るカーボンブラックには。

ファーネスブラック、チャンネルブランク、およびラン
プブラックがある。顔料粉末はまた。金属粉、金属酸化
物および硫酸バリウムのようなその他の無機化合物でも
あり得る。顔料として使用し得る金属酸化物には、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ベンガラ
、鉄黄、緑色酸化クロムおよび白色酸化チタンがある。

所望の色を提供するのに使用し得るその他の無機顔料に
は。

硫化亜鉛、カドミウムスルホセレニド、水銀カドミウム
、クロム酸亜鉛、コバルトアルミネート。

クロムコバルト−アルミナ、ウルトラマリンブルーおよ
び炭酸鉛がある。

腐食防止剤も、プライマー塗料組成物に含有され得る。

腐食防止剤の量の範囲は、約０から１１重量％であり得
る。本発明のプライマー塗料組成物に含有される腐食防
止剤として特に有用な例は。

クロム酸ストロンチウムである。

密着性向上剤は、プライマー塗料組成物に５重量％の量
まで混合され得る。有用な密着性向上剤の種類の例には
、エポキシホスフェートエステルがある。エポキシホス
フェートエステルは、一般に、有機溶剤中でエポキシ樹
脂とリン酸とを反応させることにより調製される。その
他のポリマーまたは樹脂が、エポキシホスフェートエス
テルの組成および特性を改良するために含有され得る。

ある方法では、ポリエポキシドは、加熱した打機溶剤と
リン酸との混合物に添加され、約１００°Ｃといった高
温に保たれる。この方法に使用され得るエポキシ樹脂は
、エポキシ等量が１を越えるポリエポキシドのいずれか
であり得る。水性組成物（下塗り配合）に有用であると
上述したエポキシ樹脂は、リン酸エステルに変えて、プ
ライマー組成物に使用し得るエポキシ樹脂の例である。

ビス−フェノールＡのような、平均分子量３５０〜７，
０００の各種ビス−フェノールのジグリシジルエーテル
は有用である。使用するリン酸の量は、ポリエポキシド
のエポキシ等量光たり約０．０３〜約０．９モルの酸を
与えれば充分である。

プライマー塗料組成物中の密着性向上剤として有用なエ
ポキシホスフェートエステルの調製は。

米国特許第４，４２５，４５１号、第４，４６Ｌ８５７
号および第４，５９８，１０９号のような従来技術に記
載されている。これらの特許は、エポキシホスフェート
エステルの調製法およびこれらの特許に記載のエポキシ
ホスフェートエステルを開示しているので、参考文献と
してここに引用する。

プライマー塗料組成物に有用なエポキシホスフェートエ
ステルの調製の実施例を以下に示す：エポキシホスフェ
ー　エスール　゛　１１：２９１．６部のブチルセロソ
ルブ、　５０．４部のキジロールおよび１１４部のメチ
ルイソブチルケトンの混合物を、撹拌して調製した。不
活性ガス（三酸化炭素）を液体の中に吹き込み、　　４
８３．６部のエポン（Ｅｐｏｎ）　１００１　（平均分
子量１０００．　ｘポキシ等量重量５００のビス−フェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、　５ｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ）および１８７．２部のＲＪ−１０１コポ
リマー（スチレン−アリルアルコールコポリマー、　Ｍ
ｏｎ５ａｎｔｏ社）を、完全に溶解するように加熱しな
がら反応容器に仕込む。必要ならば、混合液を約１４０
°Ｆにまで冷却し、１００〜１４０°Ｆの温度で７３．
２部の８５％リン酸を加える。この反応は発熱反応であ
る。反応温度が２００°Ｆを越えないように、必要なら
ば冷却して反応温度を制御する。

約０．５時間後に反応混合液を冷却し、濾過する。

この濾液が、約６４％の不揮発性物質を含有する所望の
エポキシホスフェートエステルである。

密着性向上剤のエポキシホスフェートエステルに加えて
、プライマー塗料組成物は少量（０〜約５重量％）のエ
ポキシ樹脂も含有し得る。本発明明細書で上述したエポ
キシ樹脂のいずれもが使用され得る。プライマー塗料組
成物に含有され得るエポキシ樹脂の具体例は、　Ｅｐｏ
ｎ　１００７．　Ｅｐｏｎ　１００１゜Ｅｐｏｎ　８２
８などを包含する。

リン酸またはアルキル化リン酸が、プライマー塗料組成
物に含有され得る。使用する場合には。

リン酸またはアルキル化リン酸の濃度は組成物の全重量
の約０．１から約２重量％である。

ある１つの実施態様においては、非溶接性液体プライマ
ー塗料組成物の成分および成分の濃度は以°Ｆのとおり
である： 底圀　　　　　　　　　　　　　１且」」１し０−１　
Ｉｉミリエステル月旨　Ａ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０．００−２８．８００芳香族溶剤８
　　　　　　　　　　５．０−２９．７００　二基基性
エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　７．９−
３４．５ブｌピレングリコールモノメチル　酢酸エステ
ル　　　　　　　　　　　１．０−２８．５シリカ粉　
　　　　　　　　　　　　　　０．１−１．５三酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０−２５．０クロム酸ストロンチウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０−１１．
０＊０Ｉアクリル系流動調節剤　　　　　　　　０．２
−１．５工ポキシ本スフエートエステル密着性向上剤　
　　　　　　　　０．１−１．０ｍ＊＊＊＊　　エポキ
シ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０−５．０＊００＊プｏ、り化された脂肪族　　　　　
　　１−１０ポリイソシアネート 本ポリエステル樹脂Ａは、直鎖飽和ポリエステルであり
、その分子量は約１４０００〜１５０００　、水酸基価
は約８〜ｌＯである。

本本芳香族溶剤Ｂは、典型的には３５０〜４１０°Ｆの
沸点を有する。

本本愈アジピン酸、グルタル酸および／またはコハク酸
または類似物質のジメチルエステル。

傘本本本フ゛チルアクリレート、ステアリルメタクリレ
ートまたは類似物質のコポリマー。

本本本本＊へキチメチレンジイソシアネート樹月旨また
は類似の物質であり、該組成物は約４５０　’　Ｆまで
の焼き付は温度を有し、鋼鉄および／または亜鉛処理お
よびアルミニウム処理した金属基材に柔軟な、耐クラツ
ク性の塗膜を作る。

ポリエステル樹脂は、上述の非溶接性プライマー塗料組
成物の主成分であると理解される。ある１つの好適な実
施態様では、ポリエステル樹脂は。

芳香族溶剤、二基基性エステルおよびプロピレングリコ
ールモノメチル酢酸エステルを包含する溶剤の適当な組
み合わせに溶解される。三酸化チタンおよびクロム酸ス
トロンチウムの使用は任意であるが１通常、望ましい。

流動性調節剤、賦形剤（シリカ粉）および密着性向上剤
は、塗膜および製品の一定の物理的性質を調節するため
に使用される。これらの物質は、類似の物質で置き換え
ることができる。

本発明に有用な液体非溶接性プライマー組成物の調製の
実施例を以下に示す。

ブライマー人　ｏ　　　　１１： ３０部のポリエステル樹脂Ｄｙｎａｐｏｌ　Ｌ−２０５
を７０部のＤＢＥに溶解した混合液２４．６部、６．１
部の三酸化チタン、７．２部のクロム酸ストロンチウム
、０．２部のシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ　２００）、　　
５．１部のＤＢＥ、　２．８部の芳香族溶剤および０．
２部のアクリル系流動改良剤の混合物をサンドミルで調
製した。ミルを４．３部のポリエステル溶液（３０％固
形分）と２部の芳香族溶剤との混合物で洗浄し、洗浄液
をもとの混合物に合わせる。撹拌しながら、さらに４０
部のポリエステル溶液、　３．１５部の芳香族溶剤、１
．７部のＥｐｏｎ　８２８．２．１５部のブロック化さ
れた脂肪族イソシアネート（Ｍｏｂａｙ　３１７５）お
よび０．５部のエボギシホスフエート（実施例１の生成
物）を添加する。

混合液の撹拌を続け、０．１部の８５％リン酸および０
．２部のジブチル錫ジラウレートを加える。必要ならば
、粘度をＤＢＥで調節することができる。

上述の非溶接性液体プライマー塗料組成物は。

本発明の下塗り組成物で前もって塗装されている金属基
材のプライマー塗料として有用である。

本発明はまた。前述した本発明の下塗り組成物で塗装し
た上に使用する溶接性液体プライマー塗料組成物の使用
に関する。本発明の溶接性液体プライマー塗料組成物の
成分は、上述の非溶接性液体プライマー塗料組成物で用
いられる成分と本質的に同じであり得るが２通常、量が
異なり、溶接性組成物は亜鉛末および／または鉄合金床
を含有することが異なる。プライマー塗料組成物に使用
される亜鉛末と鉄合金床とは、上述した本発明の下塗り
組成物に使用されたものと同じタイプのものである。一
般に、溶接性液体プライマー塗料組成物はまた。非溶接
性プライマー塗料組成物と組成および各種成分の量の比
が異なる。このように。

本発明に有用な改良された溶接性液体プライマー塗料組
成物は１通常、以°Ｆのものを含有する：（Ａ）約３か
ら約２０重量％の少なくとも一種類の熱可塑性樹脂； （Ｂ）約５から約６０重量％の少なくとも一種類の有機
溶剤； （Ｃ）約３０から約７０重量％の亜鉛末；（Ｄ）約０．
５から約１０重量％の熱可塑性樹脂用架橋剤； （Ｅ）約０．１から約２重量％のシリカ粉；（Ｉ？）約
０．５から約２重量％の有機液体潤滑剤；および （Ｇ）亜鉛末（Ｃ）の重量の約１から約８０重量％のリ
ン化二鉄。

ある１つの実施態様では、リン酸またはアルキル化リン
酸が溶接性組成物に含まれる。約０．５から約３％の量
のリン酸が、しばしば効果的である。

ある１つの実施態様では、金属基材に塗装するのに有用
な本発明の改良された溶接性液体プライマー塗料組成物
の組成を次に示す： 訂　　　　　　　　　　　　　濃渡ユＸポリエステル樹
月旨　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．０−１４．９ポリエチレングリコール量ツメチル
酢酸エステル　　　　　　　　　２．１−１１．３芳香
族溶剤Ｂ　　　　　　　　　　　　０−１８．６二塩基
性ｘスｙ＋Ｌ　Ｃ５，０１８，６プｒＪクク化された脂
肪族ポリイソシ７ネー）　　　　　　　０．０−１０．
０シリカ　粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１−１．０亜鉛末　　　　　　　　
　　　　　４２．８−６１．７有機液体潤滑剤　　　　
　　　　　０．５−１．５この組成物は１ｗＡ鉄ならび
に亜鉛処理およびアルミニウム処理された金属基材に柔
軟な耐クラツク性の塗膜を作るための焼き付は温度は、
約４５０°Ｆから約５００’　Ｆである。

本発明の下塗りの上を塗装するためのプライマー組成物
として有用な液体溶接性プライマー組成物の調製の一例
を以下に示す。

プライマー、Ｊ　　　・　　１２： ２６部の実施例２のポリエステル樹脂、４部の実施例１
のポリエステル樹脂、３５部のＤＢＥ溶剤および３５部
の芳香族溶剤（Ａｍｓｃｏ　Ｇ）の混合物を調製した。

混合器中の２７部のこの混合物に１次に示す成分を撹拌
しながら添加する：　０．８０部のＥｐｏｎ　８２８゜
２．００部のブロック化された脂肪族ジイソシアネート
（Ｍｏｂａｙ　３１７５）　、　　９部のＤＢＥ溶剤、
　０．２０部のシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ　２００　）　
、　４０．０部のＮｏ、６４亜鉛末、および１５．０部
のフェロホスホラス（ＦｅｚＰ）。全成分を充分に混合
した後、１部のへキサメトキシメチルメラミンおよび０
．２部のパラトルエンスルホン酸のモルホリン塩を加え
る。これらの材料が分散した後、２部の→゛タノールよ
び０．５部の８５％リン酸を含有する混合物を撹拌しな
がら加える。必要に応じて、少量のＤＢＥ溶剤を添加す
ることにより粘度を調節し得る。

プライマー、　　′　　　　１３： 実施例２（プライマー組成物）に記載の最初に調製した
樹脂溶剤混合物の２７部に、以°Ｆの成分を撹拌しなが
ら添加する７　０．８０部のＥｐｏｎ　８２８．２．０
部のブロック化された脂肪族ジイソシアネート９部のＤ
ＢＥ溶剤、０．２部のＡｅｒｏｓｉｌ　２００．および
５５部のフェロホスホラス。これらの成分全部を充分に
混合してから、１部のへキサメトキシメチルメラミンお
よび０．２部のパラトルエンスルホン酸のモルホリン塩
を撹拌しながら加える。最後に、２部のブタノールおよ
び０．５部の８５％リン酸の混合物を撹拌しながら加え
、必要に応じて、　ＤＢＥ溶剤を用いて粘度を調節する
。

プライマー塗料組成物は９例えば、浸漬、噴霧。

ローラー塗装およびバーコーティング（ｂａｒ　ｃｏａ
ｔｉｎｇ）を包含する当該技術分野に公知のいずれかの
方法により、金属基材に塗装し得る。本発明のプライマ
ー塗料組成物を、乾燥し、固めた場合に、約Ｏ１■から
約１．２ミル（ｍｉｌ）、　　通常、約０．１〜０．５
　ミルの厚さの膜となるように金属基材に塗装する。こ
のプライマー塗料組成物を本発明の下塗り組成物の上に
塗装する場合には、プライマー塗料を塗装するのに先立
って下塗り組成物を乾燥し、プライマー塗料を塗装した
後に、所望の耐腐食性塗膜を作るために、金属の最高温
度が約１５０°Ｆから約５００＠Ｆ、　　より一般的に
は約３９０°Ｆから約５００”　Ｆで乾燥および焼き付
けする。

溶接性の塗装された金属が所望される場合には。

下塗りおよびプライマー塗装は両者とも溶接性タイプで
あり得る。すなわち、下塗りおよびプライマー塗装に使
用される塗料組成物は、亜鉛末および／または鉄合金末
を含有する。このプライマー組成物にジブチル錫ジラウ
レートのような触媒を添加することにより、低い焼き付
は温度が使用され得る。

冷間圧延鋼に本発明の下塗りを行い、続いて本発明に従
って溶接性プライマー塗料を塗装する場合に得られる有
利な結果は、以°Ｆの実験で実証される。１１．７部の
エポキシ樹脂３０４５．１．５部の三酸化クロム、０．
８部の８５％リン酸、６．２部の亜鉛および７９．８部
の水を含有する水性組成物がら下塗り塗料を作る。この
下塗り塗料は常法により冷間圧延鋼に塗布され９次いで
以°Ｆの表Ｖに示したように金属の最高温度が３５０”
　Ｆ、　４２０”　Ｆ、　　または４５０°Ｆで焼き付
けされる。乾燥した下塗り塗膜は厚さが０．１０ミルで
ある。この下塗りの上に、を機溶剤３０重量％、実施例
２のポリエステル９．２重量％。

ブロック化されたイソシアネート硬化剤１．５重量％、
シリカ０．６重量％、亜鉛５７．８重量％および有機潤
滑剤０．９重量％を含有するプライマー塗料組成物を塗
布する。この上塗りも常法により塗布し。

以°Ｆの表■に示したように金属の最高温度が３５０’
　Ｆ、　４２０°Ｆまたは４５０°Ｆで焼き付ける。こ
の上塗り塗膜の厚さは０．５０ミルである。

上述の工程で処理および塗装したパネルの数枚をＡＳＴ
Ｍ食塩水噴霧試験に供し、残りの塗装パネルを界面活性
剤液試験に供した。

界面活性剤液試験では、乾燥標準界面活性剤を１．０重
量％含有する溶液を調製し、１６５°Ｆに加熱した。約
４インチの大きさの“Ｘ″字型引っ掻き傷を付けたパネ
ルと０．３オルセン（Ｏｌｓｅｎ）ボタンとをこの１６
５°Ｆの界面活性剤溶液の中に吊るし、Ｘ印とボタンが
完全に浸漬するようにする。

そして、塗装が破壊されるまでの時間を時間単位で観察
し、記録する。食塩水噴霧試験と界面活性剤液試験にお
いてこれらのパネルの塗装が破壊するまでの時間とを、
以°Ｆの表Ｖにまとめる。

溶接性試験（表−表および表−事）を、奇数番号の試験
の塗装金属試料で実施した。全てのパネルが溶接可能で
あった。

表■にまとめた結果は、下塗り塗装および溶接しうる上
塗りり塗装のために金属焼き付けの最高温度範囲３５０
〜４５０°Ｆを採用すると、この２つの塗装システムは
食塩水噴霧および高温の界面活性剤液に対して高い耐性
を有するこのを示す。上塗りりの金属焼き付けの最高温
度が４２０°Ｆまたはそれ以上の時、最も良好な結果が
得られた。

プライマー塗膜は、乾燥時の厚さが約０．２から０．８
　ミル、より一般的には約０．４から０．６　ミルとな
るように塗布される。本発明の方法および組成物を用い
て塗装した金属基材は９機械器具用塗装および自動車塗
装のような市販の高性能塗装を。

簡単にかつ満足にし得る。本発明に従って塗装した亜鉛
含有塗装またはその他の電伝動性の塗装は。

耐腐食性をよくするため電気塗装で上塗りし得る。

本発明をその好適な実施態様に関して説明してきたが１
本明細書を読むことにより、該実施態様の種々の改変が
当該技術分野の当業者に明らかになると理解される。従
って、ここに開示した本発明は、このような改変も特許
請求の範囲内に包含されると理解される。

（以下余白） （発明の要約） 本発明は、水性エポキシ樹脂含有組成物、および金属基
材の腐食を防止するための塗料として特に有用な組成物
に関するものである。本発明の水性組成物は、一般に（
Ａ）水に分散または乳化し得る少なくとも１種のエポキ
シ樹脂、または水に分散または乳化し得る少なくとも１
種のエポキシ樹脂を５０重量％を越える量で含有する樹
脂混合物から実質的になる有機樹脂成分、（Ｂ）三酸化
クロム。

および（Ｃ）水を含有する。これら水性組成物は。

さらにクロム酸ストロンチウムを実質的に含まないとい
う特徴を有する。本発明の水性組成物は。

亜鉛および／またはフェロアロイを含む他の成分をも含
有し得る。

これら水性組成物は、金属表面、特に鋼鉄や亜鉛メッキ
またはアルミニウム処理された金属基材表面の下塗りと
して有用である。この下塗りの後に、溶接性または非溶
接性のプライマー塗装を行い、その上に器具の上塗りや
自動車の上塗りのような装飾用上塗りを施すことができ
る。本発明はまた。下塗り用塗料、および必要に応じて
溶接性および非溶接性のプライマー塗料で被覆された金
属基材に関する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）少なくとも１種類の水に分散または乳化する
   エポキシ樹脂、または少なくとも１種類の水に分散また
   は乳化するエポキシ樹脂を５０重量％より多く含有する
   樹脂混合物、から実質的になる有機樹脂成分、 （Ｂ）三酸化クロム、および （Ｃ）水、 を有する水性組成物であって、該組成物がさらにクロム
   酸ストロンチウムを実質的に含有していないことを特徴
   とする水性組成物。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の組成物であって、さ
   らに（Ｄ）リン酸またはアルキルリン酸を含有する組成
   物。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の組成物であって、樹
   脂成分（Ａ）が、エポキシ樹脂と少なくとも１種類のハ
   ロゲン含有熱可塑性ポリマーとの混合物である組成物。 ４、特許請求の範囲第３項に記載の組成物であって、ハ
   ロゲン含有熱可塑性ポリマーがフッ素含有ビニルポリマ
   ーである組成物。 ５、特許請求の範囲第１項に記載の組成物であって、さ
   らに（Ｅ）亜鉛末および／またはフェロアロイを含有す
   る組成物。 ６、（Ａ）少なくとも１種類の水に分散または乳化する
   エポキシ樹脂、または少なくとも１種類の水に分散また
   は乳化するエポキシ樹脂を５０重量％より多く含有する
   樹脂混合物、から実質的になる約２〜約２５重量％の有
   機樹脂成分、 （Ｂ）約０．５〜約５重量％の三酸化クロム、および （Ｃ）約２５〜約９７重量％の水、 を有する水性組成物であって、該組成物がさらにクロム
   酸ストロンチウムを実質的に含有していないことを特徴
   とする水性組成物。 ７、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であって、さ
   らに（Ｄ）約０．５〜約５重量％のリン酸またはアルキ
   ルリン酸を含有する組成物。 ８、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であって、樹
   脂成分（Ａ）が、エポキシ樹脂と少なくとも１種類のハ
   ロゲン含有熱可塑性ポリマーとの混合物である組成物。 ９、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であって、樹
   脂成分（Ａ）が、エポキシ樹脂と少なくとも１種類の熱
   可塑性ポリエステル樹脂との混合物である組成物。 １０、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であって、
   水に分散または乳化するエポキシ樹脂が約３００〜約１
   ００，０００の分子量を有する組成物。 １１、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であって、
   エポキシ樹脂が約１５０〜約１０，０００のエポキシ当
   量を有する組成物。 １２、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であって、
   エポキシ樹脂（Ａ）が約１，０００〜３，０００のエポ
   キシ当量を有する組成物。 １３、特許請求の範囲第９項に記載の組成物であって、
   ハロゲン含有熱可塑性ポリマーがフッ素含有ビニルポリ
   マーである組成物。 １４、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であって、
   約１０〜約２０重量％のエポキシ樹脂（Ａ）および約０
   ．５〜約１．５重量％の三酸化クロムを含有する組成物
   。 １５、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であって、
   約５〜約６０重量％の亜鉛末またはフェロアロイ粉末、
   またはこれらの混合物を含む組成物。 １６、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であって、
   ５〜６０重量％の亜鉛末と、この亜鉛末の重量に対して
   約１〜約３０重量％のリン化二鉄を含む組成物。 １７、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であって、
   少なくとも１種類の水と相溶性の潤滑剤を含む組成物。 １８、特許請求の範囲第９項に記載の組成物であって、
   ポリエステル樹脂が少なくとも１種類の芳香族ジカルボ
   ン酸と少なくとも１種類のグリコールとに由来するポリ
   マーである組成物。 １９、（Ａ）少なくとも１種類の水に分散または乳化す
   るエポキシ樹脂、 （Ｂ）三酸化クロム、 （Ｃ）水、および （Ｄ）亜鉛末またはフェロアロイ粉末、またはこれらの
   混合物、 を有する水性組成物。 ２０、特許請求の範囲第１９項に記載の組成物であって
   、さらに（Ｅ）リン酸またはアルキルリン酸を含む組成
   物。 ２１、特許請求の範囲第１９項に記載の組成物であって
   、さらに（Ｆ）少なくとも１種類のハロゲン含有熱可塑
   性ポリマーを含む組成物。 ２２、特許請求の範囲第２１項に記載の組成物であって
   、熱可塑性ポリマーがフッ素含有ビニルポリマーである
   組成物。 ２３、特許請求の範囲第１９項に記載の組成物であって
   、さらに、少なくとも１種類の熱可塑性ポリエステル樹
   脂を含む組成物。 ２４、（Ａ）少なくとも約１，０００〜約３，０００の
   エポキシ当量を有することを特徴とする約２〜約２５重
   量％の少なくとも１種類の水に分散または乳化するエポ
   キシ樹脂、（Ｂ）約０．５〜約５重量％の三酸化クロム
   、（Ｃ）約２５〜約９０重量％の水、 （Ｄ）約５〜約６０重量％の亜鉛末、および（Ｅ）約０
   ．５〜約３重量％のリン酸またはブチルリン酸、 を有する水含有液体塗料組成物。 ２５、特許請求の範囲第２４項に記載の塗料組成物であ
   って、さらに、約０．５〜約１５重量％の少なくとも１
   種類のフッ素含有ビニルポリマーを含む塗料組成物。 ２６、特許請求の範囲第２４項に記載の塗料組成物であ
   って、さらに、約０．５〜１５重量％の熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂を含む塗料組成物。 ２７、特許請求の範囲第２４項に記載の塗料組成物であ
   って、エポキシ樹脂がビスフェノールのジグリシジルエ
   ーテルである塗料組成物。 ２８、耐腐食性が向上した金属基材用の水含有液体前処
   理下塗り組成物であって、以下の組成を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 該組成物が約３９０°Ｆ〜４５０°Ｆの焼き付け温度を
   有し、鋼鉄、ならびに亜鉛メッキおよびアルミニウム処
   理された金属基材に可撓性を有する耐クラック性の塗膜
   を与える組成物。 ２９、金属基材の耐腐食性を向上させる方法であって、
   以下の工程を有する方法： （Ａ）特許請求の範囲第２８項に記載の水含有液体塗料
   組成物を金属基材に塗布すること、そして（Ｂ）塗装さ
   れた金属基材を約１５０°Ｆ〜約５００°Ｆの温度に加
   熱し、金属基材上に所望の耐腐食性塗膜を与えること。 ３０、特許請求の範囲第２９項に記載の方法により調製
   した塗装金属基材。 ３１、金属基材に耐腐食性が向上した塗料を塗布する方
   法であって、以下の工程を有する方法：（Ａ）特許請求
   の範囲第１９項に記載の水性組成物を金属基材に塗布す
   ること、そして （Ｂ）塗装された金属基材を約１５０°Ｆ〜約４５０°
   Ｆの温度に加熱し、金属基材上に所望の耐腐食性塗膜を
   与えること。 ３２、特許請求の範囲第３１項に記載の方法により調製
   した塗装金属基材。 ３３、特許請求の範囲第３０項に記載の塗装金属基材の
   上に樹脂性プライマー塗料組成物を塗布することにより
   得られた耐腐食性が向上した塗装金属基材。 ３４、特許請求の範囲第３２項に記載の塗装金属基材の
   上に樹脂性プライマー塗料組成物を塗布することにより
   得られた耐腐食性が向上した塗装金属基材。 ３５、特許請求の範囲第３２項に記載の塗装金属基材の
   上に樹脂性プライマー塗料組成物を塗布し、次いでこの
   プライマー塗料組成物を加熱し、所望の乾燥した塗膜を
   与えることにより得られた耐腐食性が向上した塗装金属
   基材であって、該プライマー塗料組成物が以下の組成を
   有する塗装金属基材： （Ａ）少なくとも１種類の架橋性熱可塑性樹脂、（Ｂ）
   少なくとも１種類の有機溶剤、 （Ｃ）少なくとも１種類の流動調節剤、および（Ｄ）少
   なくとも１種類の熱可塑性樹脂用架橋剤。 ３６、特許請求の範囲第３５項に記載の塗装金属基材で
   あって、熱可塑性樹脂が水酸基を含む鎖状飽和ポリエス
   テル樹脂である塗装金属基材。 ３７、特許請求の範囲第３５項に記載の塗装金属基材で
   あって、熱可塑性樹脂（Ａ）が水酸基価が約５〜約６０
   の鎖状飽和ポリエステル樹脂である塗装金属基材。 ３８、特許請求の範囲第３５項に記載の塗装金属基材で
   あって、ポリエステル樹脂が約５〜約１５の水酸基価を
   有し、かつ約１０，０００〜約２０，０００の分子量を
   有する塗装金属基材。 ３９、特許請求の範囲第３５項に記載の塗装金属基材で
   あって、有機溶剤が溶剤の混合物を含み、そのうちの少
   なくとも１種類が芳香族溶剤である塗装金属基材。 ４０、特許請求の範囲第３５項に記載の塗装金属基材で
   あって、流動調節剤（Ｃ）がアクリルポリマーである塗
   装金属基材。 ４１、特許請求の範囲第３５項に記載の塗装金属基材で
   あって、架橋剤（Ｄ）がイソシアネートまたはメラミン
   である塗装金属基材。 ４２、特許請求の範囲第３５項に記載の塗装金属基材で
   あって、プライマー塗料がエポキシホスフェートエステ
   ルも含む塗装金属基材。 ４３、特許請求の範囲第３５項に記載の塗装金属基材で
   あって、プライマー塗料が少なくとも１種類の顔料を含
   む塗装金属基材。 ４４、特許請求の範囲第３５項に記載の塗装金属基材で
   あって、プライマー塗料組成物が少なくとも１種類の腐
   食防止剤をも含む塗装金属基材。 ４５、特許請求の範囲第３５項に記載の塗装金属基材で
   あって、プライマー塗料組成物がリン酸またはアルキル
   リン酸をも含む塗装金属基材。 ４６、特許請求の範囲第３２項に記載の塗装金属基材の
   上に樹脂性プライマー塗料組成物を塗布し、次いでその
   組成物を加熱し、所望の乾燥塗膜を与えることにより得
   られた耐腐食性が向上した塗装金属基材であって、プラ
   イマー塗料組成物が以下の組成を有する塗装金属基材： （Ａ）約１０〜約３０重量％の少なくとも１種類の水酸
   基を含む熱可塑性鎖状飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）約
   １０〜約８０重量％の少なくとも１種類の有機溶剤、 （Ｃ）約０．１〜約２重量％の流動調節剤、および（Ｄ
   ）約０．５〜約１０重量％の鎖状ポリエステル樹脂用架
   橋剤。 ４７、特許請求の範囲第４６項に記載の塗装金属基材で
   あって、プライマー塗料組成物が次の成分をも含む塗装
   金属基材： （Ｅ）約０．１〜約２重量％の粉末シリカ、（Ｆ）約０
   〜約５重量％の少なくとも１種類以上のエポキシホスフ
   ェートエステル密着性付与剤、（Ｇ）約０〜約２５重量
   ％の顔料粉末、 （Ｈ）約０〜約１１重量％のクロム酸ストロンチウム粉
   末、 （Ｉ）約０．１〜約２重量％のリン酸またはアルキル化
   リン酸、 （Ｊ）約０〜約５重量％のエポキシ樹脂。 ４８、特許請求の範囲第３２項に記載の塗装金属基材の
   上に樹脂性プライマー塗料組成物を塗布し、次いで該組
   成物を加熱し、所望の乾燥塗膜を与えることにより得ら
   れた耐腐食性が向上した塗装金属基材であって、該プラ
   イマー塗装組成物が以下の組成を有する塗装金属基材： ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記ポリエステル樹脂Ａは分子量が約１４，０００〜１
   ５，０００でかつ水酸基価が約８〜１０の鎖状飽和ポリ
   エステルであり、上記芳香族溶剤Ｂは代表的には沸点が
   ３５０〜４１０°Ｆであり、上記二塩基酸エステルは、
   アジピン酸、グルタル酸、および／もしくはコハク酸の
   ジメチルエステルまたは同等物質であり、上記流動調節
   剤はブチルアクリレートおよびステアリルメタクリレー
   トのコポリマーまたは同等物質であり、そして上記ブロ
   ック化脂肪族ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイ
   ソシアネートまたは同等物質である。 ４９、特許請求の範囲第３２項に記載の塗装金属基材の
   上に樹脂性プライマー塗料組成物を塗布し、次いで該組
   成物を加熱し、所望の乾燥塗膜を与えることにより得ら
   れた耐腐食性が向上した塗装金属基材であって、該プラ
   イマー塗装組成物が以下の組成を有する塗装金属基材： （Ａ）約３〜約２０重量％の少なくとも１種類の熱可塑
   性樹脂、 （Ｂ）約５〜約６０重量％の少なくとも１種類の有機溶
   剤、 （Ｃ）約３０〜約７０重量％の亜鉛末、 （Ｄ）約０．５〜約１０重量％の熱可塑性樹脂用架橋剤
   、 （Ｅ）約０．１〜約２重量％の粉末シリカ、（Ｆ）約０
   ．５〜約２重量％の有機液体潤滑剤、および （Ｇ）亜鉛末（Ｃ）の重量を基準にして約１〜約５０重
   量％のリン化二鉄。 ５０、特許請求の範囲第３２項に記載の塗装金属基材の
   上に樹脂性プライマー塗料組成物を塗布することにより
   得られた耐腐食性が向上した塗装金属基材であって、該
   組成物が以下の組成を有する塗装金属基材： ▲数式、化学式、表等があります▼ ５１、特許請求の範囲第３０項に記載の塗装金属基材で
   あって、該金属基材は、鋼鉄、あるいは亜鉛メッキまた
   はアルミニウム処理された金属基材である。 ５２、特許請求の範囲第３２項に記載の塗装金属基材で
   あって、該金属基材は、鋼鉄、あるいは亜鉛メッキまた
   はアルミニウム処理された金属基材である。