JPH01230044A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH01230044A
JPH01230044A JP5715988A JP5715988A JPH01230044A JP H01230044 A JPH01230044 A JP H01230044A JP 5715988 A JP5715988 A JP 5715988A JP 5715988 A JP5715988 A JP 5715988A JP H01230044 A JPH01230044 A JP H01230044A
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JP
Japan
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fixing
processing
bleach
acid
solution
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JP5715988A
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Masayuki Kurematsu
槫松 雅行
Shigeharu Koboshi
重治 小星
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速処理における脱銀性、定着性
を向上するハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下単に
「感光材料」ということもある)の処理方法に関するも
のである。
[発明の背景] 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像を
得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を脱
銀し、その後水洗、安定ないし水洗代務安定等の処理工
程が設けられる。
しかるに、感光材料は各ラボラトリ−に設けられた自動
現像機にてランニング処理することか行われているが、
ユーザーに対するサービス向上の一環として、現像受付
日その日の内に現像処理してユーザーに返還することか
要求され、近時ては、受付から数時間て返還することさ
えも要求されるようになり、ますます迅速処理技術の開
発が急かれている。
カラーネガフィルムの現像時間は、発色現像3分15秒
、漂白6分30秒、定着4分20秒、水洗2分10秒、
色素画像安定浴1分05秒程度で処理温度は約38°C
である。これに含まれるシステム技術は米国防衛特許(
US Defensive Publication)
910002、特開昭49−56:10号及び同49−
121541号に開示されているようにFe(m)ED
TA 3>”(塩とハライドイオンにより漂白を行った
後定着を行う方法である。
カラーリハーサルフィルムでは、汎用現像処理の中てと
くに迅速な処理はテレビ用カラーリバーサル処理て米国
特許3,707,374号に開示された過硫酸塩を酸化
剤として使用し、チオール化合物を漂白の促進に利用す
ることにより全工程を11分程度て済ませることかてき
る。このとき処理温度は41〜45℃てあった。
また、汎用とは云えないまでも既知の迅速現像処理には
、8ミリ力ラー映画用のEM25処理(イーストマン・
コダック社)は52℃10分てあり、この高温度の処理
に耐えられるように、処理の第一工程を硬膜浴(前硬膜
と呼ばれる)で開始させる特殊な工程て行われる。
処理の迅速化の技術として、脱銀工程の迅速化について
述べると次のよってある。脱銀工程は、漂白と定着の二
段階て行う場合と、それらを一体化した漂白定着による
一段階て行う場合とかある。前者ては赤血塩、過硫酸塩
、塩化第2鉄、鉄(m)EDT号n塩を代表とする鉄(
m)有n、酸錯塩、コバルト(III)EDTAやヘキ
サアンミンコバルト(■)錯塩などのコバルト(m)錯
塩などの酸化剤と臭化アルカリや臭化アンモニウムなど
の銀電位調節剤を組み合わせたものが広く用いられる。
この中ては、廃液の低公害性からFe(m)アミノポリ
カルボン酸錯塩を酸化剤とするものかとくに多用されて
いる。続く定着工程は一般にはチオ硫酸塩を主剤とする
定着液によって行われる。漂白定着液により一段階処理
する場合には酸化剤と定着剤の共存液の安定性の点から
鉄(m)有機酸錯塩とりわけ鉄([)アミノポリカルボ
ン酸錯塩とチオ硫酸塩から成る一浴液が汎用されている
漂白と定着とを一浴で行うことによって迅速化した例と
しては次の技術かある0例えば米国特許3、:172,
030号には、発色現像・漂白定着・水洗から成る29
,5°C5分の迅速なカラー印画紙専用処理が可能なこ
とか開示されている。ユニカラー(Unicalor)
社も類似した迅速、カラーネガ・印画紙用現像処理を開
発している(29.5℃、7〜11分、例えば“ブリテ
ィッシュ・ジャーナル・オブ・ホトグラフ−t −(B
ritish Journal of Photo−g
raphy)″、1970年1月30日号、第114頁
参照)。
[発明か解決しようとする課題] 前記した従来技術においては、二段階処理にしても、−
段階処理にしても、鉄(m)アミノポリカルボン酸錯塩
を用いる汎用技術の迅速化の観点から、■温度依存性が
小さく温度を上げることによる時間短縮は期待できない
こと、■漂白促進剤による大幅な迅速化がすでに達せら
れており、さらに漂白促進剤技術による促進の見通しに
乏しいこと、■酸化剤と定着剤の濃度は十分に高く、さ
らに高濃度化しても迅速化への寄与に余り期待てきない
ことなどがある。要するに、現在レベルよりもさらに迅
速化させる手段が欠如している点である。
この問題は、とくに漂白定着液にあてはまることである
。また、感光材料の面からは、沃臭化銀乳剤を用いる感
光材料において特にあてはまることである。とくに沃臭
化銀乳剤を十分に漂白定着することは至難のことである
この点に関し、特開昭61−51143号は、発色現像
後、漂白定着処理する前に、定着処理(即ち、所謂前定
着処理)することを提案しているが、このような定着剤
としてチオ硫酸アンモニウム(ハイポ)を用いた漂白定
着液と前定着液との組合せ技術ては、未だ脱銀性が不充
分てあり。
就中、沃臭化銀乳剤を主体とする高感度感光材料、特に
ハロゲン化銀として0.5モル%以上の沃化銀を含有す
る撮影用のカラーネガティブフィルム及びカラーリバー
サルフィルムては痕跡程度の画像銀か残り、脱銀性か不
良となる。このように、ヨード含量の高いカラー感光材
料を処理した場合には脱銀か十分に行われ難いし、特に
水洗を実質的に行わず安定化処理する技術と組合せた場
合、脱銀性、定着性に問題かある。
[発明の目的コ 従って本発明の目的は、脱銀を迅速かつ十分に達成する
ことがてきるだけでなく、水洗の場合に限らず、特に水
洗代替安定化処理と組合せた場合、脱銀、定着不良を防
止しつる処理方法を提供することである。
[発明の構成] 上記目的を達成する本発明の処理方法は、現像後、定着
処理し、次いで漂白定着処理を行う感光材料の処理方法
において、該定着処理か定着剤として沃化物及び/又は
チオシアン酸塩を1モル/文以上含有する定着液によっ
て行われ、しかも該漂白定着処理か漂白剤としてアミノ
ポリカルボン酸第2鉄錯塩を含有し、かつ定着剤として
沃化物及び/又はチオシアン酸塩を1モル/文以上含有
する漂白定着液によって行われることを特徴とする。
本発明は硬膜浴を経ることなく直接発色現像液て処理す
る工程において有効てあり、沃化銀を含有するカラーネ
ガフィルムの脱銀工程以後の迅速化に効果的である。
尚、本発明において、自動現像機による補充連続処理等
による漂白定着液は銀イオンが蓄積した場合に更に有効
である。銀イオン量としては臭化銀として1g741以
上蓄積するような場合に特に有効である。
[発明の作用] ハロゲン化銀として0.5モル%以上の沃化銀を含有す
る撮影用のカラーネガティブフィルム及びカラーリハー
サルフィルムては連続処理によって沃化物か漂白定着工
程に蓄積することとなり、これによって脱銀性が問題と
なってくると考えられていたか、特に漂白定着の前に所
謂前定着を行う処理(以下、該処理を「前定着」といい
、該前定着を行う処理液を「前定着液」という)の場合
、沃化物及び/又はチオシアン酸塩が一定濃度以上の方
が脱銀性、定着性が良好となることを見出し、本発明の
処理方法を完成するに至ったものである。
[発明の具体的構成] 以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられる前定着液及び漂白定着液は、
141当り少なくとも1モルの沃化物及び/又はチオシ
アン酸塩が含有されている。
本発明に用いる沃化物としては、例えば沃化ナトリウム
、沃化リチウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム、沃
素酢酸等を用いることかてきる。
添加量は、漂白定着液1又当り沃化物か1モル以上にな
る量であれば任意であるが、好ましくはIJI当り1モ
ル〜8モルの添加量で使用される。
141当りの沃化物が1モル未満であると、定着剤とし
ての機能が不十分である。8モルを超えて添加してもよ
いか、それ以上添加量を多くしても大きな効果は得られ
ない。添加量は更に好ましくは1文当り 1.6モル〜
6モルで、特に好ましくは2モル〜5モルで使用される
。この好ましい使用量はチオシアン酸塩についても言え
る。
本発明の前定着液及び漂白定着液に含有せしめられる定
着剤としてのチオシアン酸塩は、チオシアン酸イオンを
該処理液に含有せしめるために用いられるチオシアン酸
化合物のいずれであってもよく、該化合物としては、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸アンモニウム等がある。この他可溶性のチオシア
ン酸化合物てあれば無機塩、有機塩等を問わずあらゆる
ものか使用てきる。特に望ましくは被処理感光材料のゼ
ラチン層への拡散速度が高いアンモニウム塩及びカリウ
ム塩か有効である。これらのチオシアン酸化合物は単独
でまたは2種以上を適宜組合せて使用することかできる
か、2種のチオシアン酸塩を組合せて用いるときは、チ
オシアンm塩の総濃度か前記濃度を満たしていることを
要する。
沃化物との併用の場合も同じく総濃度が前記濃度を満た
していることを要する。
本発明においては、沃化物及び/又はチオシアン酸塩以
外には定着剤を使用する必要はないが。
他の定着剤を併用してもよい、但し実質的に少量である
ことか好ましく、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オ尿素、チオエーテル等を併用することかできる。沃化
物、チオシアン酸塩以外の好ましい定着剤としては、チ
オ尿素、チオエーテル等である。これら定着剤の量は前
定着液及び漂白定着剤1文当たり好ましくは0.001
モル〜0.5モル、更に好ましくは0.05モル〜0.
2モルである。
本発明の漂白定着液ないし該処理については特公昭61
−13579号、同60−10303号、特開昭52−
1:14433号及び同52−145029号に記載の
内容を参照することかできる。
本発明における前定着処理及び漂白定着処理は、独立し
た処理槽に各々補充液を補充しながら行ってもよい。
本発明における前定着及び漂白定着は前段槽及び後段槽
の2槽又はそれ以上によって行ってもよい。この場合、
感光材料は前段槽内の定着液て処理され、次いで後段槽
内の漂白定着液て処理されるようにする。
この実施態様ては、前段槽及び後段槽は順流方式により
結合されるか、前段槽中の処理液は必ずしもすべて後段
槽中に流入せしめなくてもよく、好ましくは20%以上
、より好ましくは50%以上、特に好ましくは80%以
上流入せしめたとき、良好な結果を得ることができる。
本発明において、前段槽及び後段槽で使用されるスター
ト液(開始用タンク液)は前段槽か定着剤から成り、後
段槽が定着剤と漂白剤を混合したちのてもよく、前段槽
は主に定着剤により、後段槽は主に漂白剤により構成さ
れていてもよい。
補充液は定着剤と漂白剤は別々に含まれ、前者が前段槽
に、後者が後段槽に供給されることか好ましいが、それ
ぞれ50vo1%以下てあれば混合することも可能であ
り、定着剤を主に含む補充液に含まれる漂白剤と、漂白
剤を主に含む補充液に含まれる漂白剤の種類が異なって
もよい。このことは定着剤についても云えることである
処理液のpHは前段槽と後段槽とで違ってもよいか、同
じであってもよく、前段槽のタンク液と補充液は持込ま
れる発色現像液を中和するために後段槽より低poてあ
ってもよく、後段槽の処理液のpHは前段槽より高いこ
とか好ましい。いずれの場合にもpHは必要に応じ任意
に選べるし、前記した目的を達成するために最適な値を
選択すればよい。
また本発明の前定着液ないし該処理については特開昭6
1−51143号に記載の内容を参照することができる
前定着液の温度は10〜100°Cか好ましく、30〜
80°Cが特に好ましく、更に35〜70℃か最も好ま
しい。
前定着液のpH値は、好ましくは、p)19以下であり
、特に好ましくはp)I 3〜7.5の範囲である。
前定着の処理時間は、5〜120秒か好ましく、特に好
ましくは10〜60秒の範囲である。
漂白定着液の温度は10〜100°Cが好ましく、40
〜90℃が特に好ましく、更に50〜80°Cか最も好
ましい。
漂白定着液のpH値は、好ましくは、p)I 5.5以
下てあり、特に好ましくはpH0,5〜6.5の範囲で
ある。
漂白定着の処理時間は、10秒〜240秒か好ましく、
より好ましくは20秒〜 150秒の範囲である。
本発明の漂白定着液に用いられる漂白剤は、アミノポリ
カルボン酸鉄(m)錯塩てあり、これは■価の鉄(第2
鉄)イオンとアミノポリカルボン酸またはその塩との錯
体である。
本発明は、漂白定着液が下記−形成[A]て示される化
合物の第2鉄錯塩を含有し、かつチオシアン酸塩及び/
又は沃化物を本発明の濃度以上含有する際に本発明の目
的の効果をより効率的に奏するものである。
一般式[A] 式中、A、〜A4はそれぞれ同一でも異ってもよ(、−
(:I+□叶、  −(:OOM又は−POJJzを表
す。
M 、L、Lはそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウ
ム又はアンモニウムを表す、Xは炭素数3〜6の置換、
未置換のアルキレン基を表す。
次に一般式FAIで示される化合物について詳述する。
A、〜A4はそれぞれ同一でも異っていてもよく、CH
20)1 、  C00M又は−PO,M、M2を表し
、閘、M、、 M、はそれぞれ水素原子、ナトリウム、
カリウム又はアンモニウムを表す。Xは炭素数3〜6の
ffl!!!!、未置換のアルキレン基(例えばプロピ
レン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン等)を表し、若換基としては水酸基か挙げら
れる。以下に、前記−形成[A]て示される化合物の好
ましい具体例を示す。
(A−1) (A−2) (A−3) (A−4) (A−5) (A−6) (A−7) (A−8) これら(A−1)〜(A−8)の化合物は、前記以外に
、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム
塩を任意に用いることかできる。
本発明の目的の効果の点からは、これらの第2鉄錯塩の
アンモニウム塩か好ましく用いられる。
前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、(A−1)、(A−2)、(A−3)、
(A−4)、(A−7)てあり、とりわけ特に好ましい
ものは(A−1)である。
前記−形成[A]で示される化合物の第2鉄錯塩は漂白
定着液1文当り o、oozモル〜1.0モルの範囲が
好ましく使用され、より好ましくはロ、旧モル〜0.8
モル、とりわけ特に好ましくは0.03モル〜0.6モ
ルの範囲である。
本発明の漂白定着液において、上記−形成[A]で示さ
れる化合物と併用して好ましい漂白剤としては以下のも
のが包含される。
[A”−1]  エチレンジアミン四酢酸またはその塩
(アンモニウム、ナトリウム、 カリウム、トリエタノールアミン等 の塩) [A′−2]  1−ランス−1,2−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸またはその塩(ツノ) [八′−3] ジヒドロキシエチJレグリシン酸または
その塩(ツノ) [A′−4]  1.:l−ジアミノプロパン−2−オ
ール四酢酸またはその塩()l) [A′−5]  ]1.3−ジアミノプロパン四酢また
はその塩(l)) [A”−6]  1.2−ジアミノプロパン四酢酸また
はそのm(1) ) [A′−7]  ジエチレントリアミン五酢酸またはそ
の塩(ツノ) [A′−8]  エチレンシアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸またはその塩Cjl) [A′−9]  ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸またはその塩()l) [A′−10]  エチレンジアミンジプロピオン酸ま
たはその塩(n ) [A′−11]  エチレンジアミンジ酢酸またはその
塩(u) [A′−12]  グリコールエーテルジアミン四酢酸
またはその塩()l) [A′−13]  ヒ1へロキシエチルイミノジ酢酸ま
たはその塩()I) [A′−14]  ニトリロトリ酢酸またはその廖(I
) ) [A”−Is]  ニトリロ三プロピオン酸またはその
塩 (ツノ ) [A”−15]  )リエチレンテトラミン六酢酸また
はその塩(7I) [A′−17]  エチレンジアミン四プロピオン酸ま
たはその塩()/) 上記のものを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。
これらの化合物では特にA’−1、A”−2、A′−5
、A′−6、A′−7、A’−12が好ましい。
アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は錯塩の形て使
用してもよいし、鉄(DI)塩、例えば硫酸第2鉄、塩
化第2鉄、酢酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸
第2鉄などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用い
て溶液中で鉄(m)イオン錯塩を形成させてもよい、錯
塩の形で使用する場合は、1種類の錯塩な用いてもよい
し、また2種類以上の錯塩を用いてもよい、一方、第2
鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中て錯塩を形
成する場合は第2鉄塩を1種類または2種類以上使用し
てもよい。更にアミノポリカルボン酸を1種類または2
種類以上使用してもよい、また、いずれの場合にも、ア
ミノポリカルボン酸を鉄(m)イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい。アミノポリカルボン酸及び鉄
錯塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、
またはトリエタノールアミン塩として用いてもよく。
これらを2種類以上併用してもよい。
また上記の鉄(m)イオン錯体を含む漂白定着液には鉄
以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の全屈イオン錯
塩が入っていてもよい。
本発明において用いられる漂白定着液1文当たりの漂白
剤の量は0.1〜3モルが好ましく、更に好ましくは0
.2モル〜1.0モルである。
また本発明において用いられる漂白定着液にはメルカプ
ト基またはジスルフィット結合を有する化合物などの例
えば特開昭51−112146号、同61−47961
号、同61−252552号、同51−22295号に
挙げられているごとき漂白定着促進剤を含有せしめるこ
とができる。
本発明に用いられる定着液又は漂白定着液には、各種の
添加剤を含有させることができる。
例えば本発明の漂白定着液には、分子構造中にピロリド
ン核を有する化合物を好ましく用いることができる。そ
の添加量は1−100g/iが好ましく、より好ましく
は5〜50g/lであり、その他の詳細は特願昭61−
298499号に述べである。
漂白定着後は、水洗を行わず安定処理することもできる
し、水洗処理し、その後安定処理してもよい0以上の工
程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等
、必要に応じて既知の補助工程が付加えられてもよい。
本発明の前定着液による処理の前に使用される発色現像
液に用いられる芳香族第1級アミン発色現像主薬は、種
々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されてい
る公知のものが包含される。これらの現像剤はアミツブ
エノール系及びp−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。・これらの化合物は遊離状態より安定のため一般
に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される
。また、これらの化合物は、一般に発色現像液1文につ
いて約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは1文
について約1g〜約ISgの濃度で使用する。
アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−才キシー3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン等が
含まれる。
特に有用な芳香族第1級アミン発色現像剤はN。
N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい、その中ても特に有用
な化合物としてはN、N−ジエチル−p−フェニレンジ
アミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸
塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミ
ノ)−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホン
アミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、4−アミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリ
ン54−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エ
チル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。
本発明の前定着液による処理の前に使用されるアルカリ
性発色現像液は、前記芳香族第1級アミン系発色現像剤
に加えて、更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ペンシルアルコール、ジエチ
レントリアミン五酢酸、1−ヒドロキシエチレン−1,
1−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化剤等を任意に
含有することができる。これらの発色現像液のpHは、
通常7以上であり、最も一般的には約10〜約13であ
る0発色現像の処理時間は5秒〜180秒が好ましく、
より好ましくは10秒〜120秒である。処理温度は3
0°C〜80°Cが好ましく、より好ましくは35°C
〜60°Cである。
上記のように本発明の好ましい処理方法においては、発
色現像後、続いて前定着及び漂白定着し、該漂白定B後
は水洗又は水洗代替安定化処理を行い、その後通常の安
定処理をしてもよい。
本発明において「水洗代替安定液による処理」とは定着
能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理してし
まい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処
理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定
液といい、処理槽を水洗代替安定浴(槽)又は安定浴(
槽)という。
本発明において水洗代替安定槽は1槽でもよいか、望ま
しくは2〜3槽であり、多くても9槽以下であることが
好ましい。即ち、補充量が同じであれば、槽が多ければ
多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低くな
る。
上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は定着能
を有する処理液による処理後1行われるものである。
本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が8
以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の目
的を達成する上で好ましく用いられる。
ここにキレート安定度定数とは、 L、G、5ille
n・A、E、Marte I I著、” 5tabil
ity Con5tants of Me−talio
n Complexes″、 The Chemica
l 5ociety、Lo−ndon (1964) 
、 S、Chaberek−A、E、Martell著
、”Organic Sequestering Ag
ents″、 Wiley(1959)等により一般に
知られた定数を意味する。
本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第2鉄イオン
(Fe″′″″)を意味する。
第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものてはない、即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四節耐、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五醇酸、ヒト
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四節
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
、l、1−ジホスホンエタンー2−カルボン酸、2−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒド
ロキシ−1−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカル
ボン酸、カテコール−3,5−ジホスホンi、ビロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチ
レントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸等てあり、中ても1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸が最も好ましく用いられ
る。
上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液IJJ当り0
.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜
20gの範囲である。
更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物として、
前記分子構造中にピロリドン核を有する化合物及びチオ
硫酸塩が特に好ましい化合物として挙げられる。
前記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、チ第5!酸アンモニウム、チオ硫酸リチウ
ムが挙げられる。
ピロリドン核を有する化合物及びチオ硫酸塩の添加量は
(fig/見以上見好上しく、より好ましくは安定液t
i当90.5〜50gの範囲であり、更に好ましくは1
〜10gの範囲である。
又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反し
ない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫酸
塩を含有することか望ましい。
本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩は
亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物
等いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であり、
好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム及びハイドロサルファイド、カルタルア
ルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒド
ビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも1、OX
 10−5モル/fLになるような量が添加されること
が好ましく、より好ましくは5 x 10−5モル/!
l〜1.Ox 10−’モル/交になるような量が添加
されることである。添加方法は水洗代替安定液に直接添
加してもよいが、水洗代替安定補充液に添加することか
好ましい。
本発明において用いられる水洗代替安定液は、望ましく
は防ハイ剤を含有することであり、これによって硫化防
止及び画像保存性をより向上てきる。
本発明の安定液に添加して好ましい防パイ剤はソルビン
酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾー
ル系化合物、とリジン系化合物、グアニジン系化合物、
カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モルホ
リン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウ
ム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、
プロパツールアミン系化合物、スルファミド系化合物、
ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。
前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安息
香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安息
香酸のn−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロ
ピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは前
記ヒドロキシ安息香酸エステル3種の混合物である。
フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基(特に、アル
キル基が01〜6のアルキル基)又はフェニル基等装置
m基として持ってもよい化合物てあり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミ、ノンェノール、フェノール等
である。
チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイ才つ原
子を持つ化合物てあり、好ましくは1.2−ベンツイソ
チアゾリン3−オン、 2−メチル−4−イソチアゾリ
ン3−オン、2−才クチル−4−イソチアゾリン3−オ
ン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアシリ3−ノ
ン、 2−(4−チアゾリル)ベンツイミダゾールであ
る。
ピリジン系化合物は具体的には、2.6−シメチルビリ
シン、2,4.6−ドリメチルピリジン、ソ・ジウムー
2−ピリジンチオール−1−オキサイド等があるが、好
ましくはラジウム−2−ピリジンチオール−1−オキサ
イドである。
グアニジン系化合物は具体的には、シクロへキシジン、
ポリへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。
カーバメイト系化合物は具体的には、メチル=1−(プ
チルカーバモイル)−2−ベンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。
モルホリン系化合物は具体的には、4−(3−ニトロブ
チル)モルホリン、4−(3−ニトロブチル)モルホリ
ン等がある。
四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリーnブチル−テトラデ
シルホスホニウムクロライト及びトリーフェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。
四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。
尿素系化合物は具体的には、N−(3,4−ジクロロフ
ェニル)−N’−(4−クロロフェニル)尿素、N−(
3−トリフルオロメチル)−N’−(4−クロロフェニ
ル)尿素等がある。
イソキサゾール系化合物は具体的には、3−ヒドロキシ
−5−メチル−イソキサゾール等がある。
プロパツールアミノ系化合物は、ロープロバノール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはDL−2−ベン
ジルアミノ−1−プロパツール、3−ジエチルアミノ−
I−プロパツール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−
1−プロパツール、3−アミノ−1−プロパツール、イ
ドプロパツールアミン、ジインプロパツールアミン、N
、N−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。
スルファミド系化合物は具体的には、0−ニトロベンゼ
ンスルファミド、p−アミノベンゼンスルファミド、フ
ッ素化スルファミド、4−クロロ−3,5−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ〜p−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メラジン、スルファメタシン、スルファインオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。
ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸等
がある。
アミノ酸系化合物は具体的には、N−ラウリル−β−ア
ラニンがある。
トリアゾール系化合物は具体的には、2−アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、5−メチル−ベンゾトリ
アゾールがある。
なお上記防パイ剤のなかて本発明において好ましく用い
られる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系化
合物、ピロノン系化合物である。
安定液への防ハイ剤の添加量は1安定液1文当り 0.
001〜30gの範囲で用いられることか好ましく、よ
り好ましくは0.00:1〜5gの範囲で使用される。
本発明に用いられる安定液のpHは、特に限定されない
か、好ましくはplI O,5〜12.0の範囲であり
、更に好ましくはpi45.0〜9.0の範囲であり、
特に好ましくはpH6,0〜9.0の範囲である。
本発明の安定液の補充量は、感光材料1rn”当り:I
、000m文以下か好ましく、更に好ましくは500m
文以下であり、特に好ましくは50tjL〜500mJ
lの範囲である。
本発明における安定液はキレート剤と併用して金属塩を
含有することが好ましい。
かかる金属塩としては、 Ba、 Ca、 Ce、 C
o、 In。
La、 Mn、 Ni、 Bi、 Pb、 Sn、 Z
n、 Ti、 lr、 Mg、  An又はSrの金属
塩であり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤とし
て供給できる。使用量としては安定液1!;L当り I
X 10−’〜IX 10”モルの範囲であり、好まし
くは4X 10−’〜2x 10−2モルの範囲である
本発明の好ましい処理方法は発色現像−1=白定着−安
定化処理であり、処理時間の合計は好ましくは6分以内
の場合か本発明に好ましく、更に好ましくは5分以内で
あり、特に好ましくは2分から3分30秒の範囲である
更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその他
の化合物としては、有機酸塩(クエン酸、酢酸、コハク
酸、シュウ酸、安息香酸等)、pH緩衝剤(リン酸、ホ
ウ酸塩、塩酸、硫酸等)あるいは界面活性剤等かあるか
、これらの化合物の添加量は本発明による水洗代替安定
液のpHな維持するに必要でかつカラー写真画像の保存
時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲
て、どのような化合物を、どのような組合せで使用して
もさしつかえない。
安定化処理に際しての処理温度は5〜90°Cが好まし
く、特に20℃〜40℃か好ましく、より好ましくは2
0°C〜35°Cの範囲かよい。また処理時間も迅速処
理の観点から短時間であるほど好ましいか、通常20秒
〜10分間、最も好ましくは20秒〜2分間てあり、複
数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後
段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の2
0%〜50%増しの処理時間て順次処理することが望ま
しい。安定化処理の後には水洗処理を全く必要としない
が、極〈短時間内ての少量水洗によるリンス、表面洗浄
等は必要に応して任意に行うことはできる。
安定化処理工程での水洗代替安定液の供給方法は、多槽
カウンターカレント方式にした場合、後浴に供給して前
浴からオーバーフローさせることが好ましい。もちろん
単槽で処理することもできる。又上記化合物等を添加す
る方法としては、安定化槽に濃厚液として添加するか、
または安定化槽に供給する水洗代替安定液に上記化合物
及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安定補充液
に対する供給液とする、等各種の方法かあるか、どのよ
うな添加方法によって添加してもよい。
次に、本発明に係わる感光材料について説明する。
どのような添加方法によって添加してもよい。
次に、本発明に係わる感光材料について説明する。
本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式(米国特許2.376.679
号、同2,801,171号参照)のものであることが
好ましいか、所謂外式現像方式のものてあってもよい。
上記カプラーは当業界て一般に知られている任意のもの
が使用でき、所謂2当量型カプラー及び4当量型カプラ
ーのいずれをも適用できる。
本発明において好ましく使用し得るハロゲン化銀乳剤は
、0.5モル%以上の沃化銀を含む、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれのハロゲン化銀てあってもよい
か、特に好ましくは0.5モル%以上の沃化銀を含む沃
臭化銀である。また、平板状ハロゲン化銀乳剤であって
もよいし、コア/シェル乳剤てあってもよい。尚、これ
等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等
の天然物の他、合成によって得られる種々のものか使用
できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜
剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含ま
れてもよい。
本発明に使用される感光材料としては、カラーネガフィ
ルム、カラーペーパー、カラー反転フィルム、カラー反
転ベーパー等、発色現像工程(アクチベーター処理も含
む)及び漂白定着工程を有する処理システムに適用され
る感光材料なら全て用いることができるが、撮影用カラ
ーネガフィルム及びカラーリバーサルフィルムが最も好
ましい。
[発明の効果] 本発明によれば、脱銀を迅速かつ十分に達成することが
てきるたけてなく、水洗の場合に限らず、特に水洗代替
安定化処理と組合せた場合、脱銀、定着不良を防止しう
る迅速処理方法を提供できる。
[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
なお以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中の添加量はlrn’当たりのものを示し
、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
実施例1 下記各層をセルローストリアセテート支持体上に順次塗
設し、多層カラー写真感光材料試料を作成した。
第1層、ハレーション防止層(HCり 0.16g/rn’の黒色コロイド銀及び1.4g/r
rfのゼラチンからなるハレーション防止層。
第2層:下引層(10層) 1 、9ghr?のゼラチンからなる下引層。
第3層:赤感性ハロゲン化銀乳剤層(R層)この層に用
いたハロゲン化銀は次の通り。
Aglを6.0モル%含有する沃臭化銀で平均粒径0.
5p+mの単分散球状粒子と、八glを6.0モル%含
有し平均粒径1.Ogmの単分散球状粒子をl:lの比
率で添加して得たもの(塗布量は銀量で2.5g/m’
)。
上記ハロゲン化銀乳剤層を各々赤感性に色増感したもの
と、下記シアンカプラー(C’−1)0.2モル1モル
Agと、0.0006モル1モルAgの下記カラードシ
アンカプラー(CC−1)をトリフレ1ジルホスフエー
ト(以下、TCPという)に溶解し、また抑制剤をメタ
ノールに溶解して、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散
した分散物を含有している赤感性ハロゲン化銀乳剤層。
第4層:中間層(2G層) 0.14g/rn’の2.5−シーt−ブチルヒドロキ
ノンと。
0.07g/m’のジブチルフタレート(以下、DBP
という)からなる中間層。
第5層:緑感性ハロゲン化銀乳剤層(G層)この層に用
いたハロゲン化銀は次の通りである。
Aglを7.0モル%含有する沃臭化銀て平均粒径0.
4川mの単分散球状粒子(塗布量は銀量て2.0g/r
n’ )  。
上記ハロゲン化銀乳剤を各々緑感性に色増感したものと
、下記マゼンタカプラー(M”−1)を0.15モル1
モルAgと、0.015モル1モルAgの下記カラード
マゼンタカプラー(CM−1)を溶解したTCPとをゼ
ラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有して
いる緑感性ハロゲン化銀乳剤層。
第6層:  Q、:Ig/rn’の黄色コロイド銀、0
.22gの汚染防止剤(2,5−シーt−オクチルハイ
ドロキノン)を溶解した0、11g/rn’のDBP及
びz、1g1m′のゼラチンを含有するイエローフィル
ター層。
第7層:低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(B層) この層に用いたハロゲン化銀は次の通り。
Aglを6.5モル%含有する平均粒径0.5gmの単
分散球状粒子(塗布量は銀量で0.9g/m″)。
上記ハロゲン化銀乳剤を青感性に色増感したものと、0
,29モル1モルAgの下記イエローカプラー(Y′−
1”)をTCPに溶解し、ゼラチンを含む水溶液中に乳
化分散した分散物とを含有している青感性ハロゲン化銀
乳剤層。
第8層:高感度青感性ハロゲン化銀乳剤(B層) 第7層と同様。但し、ハロゲン化銀粒子はAglを7モ
ル%含有する平均粒径10JLmの単分散球状粒子を使
用(塗布量は銀量で0.8g/rn’)。
第9層:保護層(3G層) 0.9g/rn’のゼラチンを含む保護層。
各層には上記の他、ゼラチン硬化剤(1,2−ビスビニ
ルスルホニルエタンと2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
ノンS−トリアジンナトリウム塩)や界面活性剤を含有
させた。
塗布銀量は70o+g/100crn’とした。
各層に用いたカプラー等は、下記に示す通りである。
シアンカプラー(C′−1) 1−ヒドロキシ−4−4[4−(1−ヒドロキシ−8−
アセトアミド−3,6−シスルホー2−ナフチルアゾ)
フエノキシコーN−[δ−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブチル]−2−ナフトアミド・ジナトリウム
塩マゼンタカプラー(M′−1) 1−(2,4,6−ドリクロロフエニル)−:I−([
α−(2,4−シーt−アミルフエノキシーアセトアミ
ドコベンズアミト)−3−ピラゾロン カラードマゼンタカプラー(CM−1)1−(2,4,
5−)−リクロロフェニル)−4−(1−ナフチルアゾ
)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルスクシンイ
ミドアニリノ)−5−ピラゾロン イエローカプラー(Y′−1) α−[4−(1−ペンシル−2−フェニル−3,5−ジ
オキソ−1,2,4−トリアジリジニル)】−α−ピバ
ロイル−2−クロロ−5−[γ−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)ブタンアミド]アセトアニリド 各試料を各々ウェッジを介して露光(16CMS)を与
え、下記の処理工程て処理して色素画像を得た。
A処理工程 発色現像     3分    (38°C)漂白定着
 ※1.処理時間変化 (35〜38°C)乾   燥
       1分      (80°C)B処理工
程 発色現像     3分    (38°C)前定着 
  30秒   (35〜38℃)漂白定着 ※1.処
理時間変化 (35〜38°C)乾   燥     
   1分      (80°C)※l:漂白定着の
処理時間は10秒単位で変化させ、6分まで行い、脱銀
が完了した 時間(蛍光X線銀量分析でD1□。部分及びD□。の残
留銀量か0.5mg/100cm’以下となった時間)
を表1−3に表した。
但し、前定着ありのB処理工程の場合、前定着の30秒
を加えた時間を、脱銀に要した時間として表1−3に示
した。
尚、各処理工程において使用した処理液組成は下記の通
りである。
[発色現像液コ (CD) [漂白定着液]  (BF) 下記表1−1に記載の通り [安定液]  (ST) 尚、B処理工程については、上記CD、BF、STの他
、下記定着液を用いた。
[定着液]  (Fix) 下記表1−2に記載の通り 表  1−2 (添加量: g/l) (注−2)pl+調整は酢酸とアンモニア水な使用表1
−3 表1より、前定着及び漂白定着処理において、定着剤と
して沃化物及び/又はチオシアン酸塩を用いると、迅速
処理を行っても充分な脱銀性が得られることか判る。
実施例2 実施例1において下記の如く変えたこと以外は同じくし
て行った。
処理工程 発色現像     3分    (38°C)前定着本
130秒   (35〜38℃)漂白定ri70秒  
   (35〜38°C)乾   燥        
60秒       (80℃)寥1前定着のオーバー
フロー液を漂白定着液に流し込む方式。
尚、各処理工程において使用した処理液組成は発色現像
液のタンク液、安定液のタンク液は各々実施例1のもの
と同一てあり、発色現像液の補充液、安定液の補充液、
並びに前定着液及び漂白定前液のタンク液及び補充液は
下記の通っである。
[発色現像補充液]  (CD) [安定補充液]  (ST) [前定着タンク液及び補充液] [票白定着タンク液] [膿白定着補充液] ランニング処理に際し、発色現像補充液量13m1 /
 100cm″、前定着補充液i10mJl/100c
m’、漂白定着補充液量3mu 7100cm’、安定
補充液量15m1 / 100crn”で補充しながら
連続処理した結果、脱銀性に問題なく良好であった。又
、前定着液の連続処理後のpH値は6.7であった。
実施例3 実施例1の漂白定着液No、 7の例示(A−1)の第
2銖アンモニウム塩を表2の如く変化し、前定着液をN
H,SCN使用のN003液に固定し、実施例1と同様
の実験を行った。前足着+漂白定着脱銀完了時間を表2
に示す。
表        2 表2より、本発明によれば、定着剤として沃化物及び/
又はチオシアン酸塩を用いると、迅速処理を行っても充
分な脱銀性が得られることか判る。
特許出願人  コ ニ カ 株 式 会 社代 理 人
 弁理士 坂口信昭

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 発色現像後、定着処理し、次いで漂白定着処理を行うハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該
    定着処理が定着剤として沃化物及び/又はチオシアン酸
    塩を1モル/l以上含有する定着液によって行われ、し
    かも該漂白定着処理が漂白剤としてアミノポリカルボン
    酸第2鉄錯塩を含有し、かつ定着剤として沃化物及び/
    又はチオシアン酸塩を1モル/l以上含有する漂白定着
    液によって行われることを特徴とするハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料の処理方法。
JP5715988A 1988-03-10 1988-03-10 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 Pending JPH01230044A (ja)

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