JPH0481786B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力
を有し、長期連続処理に供してもステインの発生
がない、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法に関するものである。 ［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程の後に、精製された金属銀を漂白能を有
する処理液で処理する工程が設けられている。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着剤
によつて定着する工程が付加えられるが、漂白定
着液では漂白及び定着が一工程で行われる。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着
剤）を同一の処理液中に存在させることが困難
で、漂白定着浴にこれらの酸化剤を用いることは
ほとんど不可能であり、このため処理の迅速化及
び簡素化という目的の達成を難しくしている。さ
らにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は処理後
の廃液を捨てることなく再生使用することが困難
であるという欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化及び廃液の再生使用可能等の要請に
かなうものとして、アミノポリカルボン酸金属錯
塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理液が
使用されるようになつてきた。しかし、有機酸の
金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢なた
めに、現像工程で形成された画像銀（金属銀）の
漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有して
いる。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の
中で漂白力が強いと考えられているエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）錯塩は一部で漂白液及び漂白
定着液として実用化されているが、臭化銀、沃臭
化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化銀カラー
写真感光材料、特にハロゲン化銀として沃化銀を
含有する撮影用カラーペーパー及び撮影用のカラ
ーネガテイブフイルム、カラーリバーサルフイル
ムでは漂白力が不足し、長時間処理しても痕跡程
度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾
向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存す
る漂白定着液では酸化還元電位が低下するため特
に顕著に現われる。 近年、感光波長域の拡張は乳剤に増感色素を添
加することによつてなされ、このことは分光増感
として知られている。更に数種の増感色素あるい
は無色の化合物を加えて分光増感を強化すること
は“強色増感”と呼ばれ、既に数多くの組合せが
報告されている。例えば緑色の波長域に感光度を
もたせるようなハロゲン化銀乳剤層の分光増感技
術についてはオキサカルボシアニン色素とベンゾ
イミダゾロカルボシアニン色素の２種を組合せて
使用する技術が、特公昭43−22884号、同45−
4511号、同45−18433号、同45−4936号、同48−
25652号、同53−12375号、同50−34411号、特開
昭52−82416号、同52−16223号各公報等に開示さ
れている。しかしながら、これらの増感方法を用
いる場合には、該増感色素が現像銀の漂白性能に
悪影響を及ぼすという欠点があることが判つた。 さらに、近年は自動現像機のコンパクト化及び
処理の簡易化のニーズが高く、このため一浴漂白
定着処理が可能な漂白定着液に対する要望が高く
なりつつある。このため増感色素を使用した上で
脱銀性能の向上が望まれていた。 さらにまた、前記増感色素を感光材料に使用す
る際には、通常よく用いられるエチレンジアミン
四酢酸鉄（）錯塩を使用した場合、増感色素に
起因すると思われるステインの発生という別なる
問題も生じることが判つた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、十分なる分光増感を行つた場合にお
いても、迅速な銀漂白力を備え、長期連続処理に
供してもステインの発生がない、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することを技
術的課題とする。 ［発明の構成］ 本発明者は鋭意研究した結果、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を像様露光後現像処理し、漂白
能の有する処理液で処理するハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料が下記一般式［］で示さ
れる化合物の少なくとも１つを含有し、かつ前記
漂白能を有する処理液が、漂白剤として下記第２
鉄錯塩群から選ばれる有機酸第２鉄錯塩(A)の少な
くとも１つ又は有機酸第２鉄錯塩の下記基準溶液
のPHが5.0〜9.0の間での酸化還元電位の差が100
ｍＶ以内である有機酸第２鉄錯塩の少なくとも１
つを含有し、かつ該漂白能を有する処理液の表面
張力が55dyne／cm以下であることによつて、前
記技術的課題（目的）が解決されることを見い出
した。 一般式［］ 式中、Z1及びZ2は、それぞれオキサゾール環又
はチアゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタ
レン環を形成するのに必要な原子群を表わす。形
成される複素環核は、置換基で置換されていてよ
い。R1及びR2は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わし、R3は水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。X1は
陰イオンを表わし、ｎは０又は１を表わす。Y1
及びY2は酸素原子又は硫黄原子を表わす。 ［有機酸第２鉄錯塩(A)］ (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
第２鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4) シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯
塩 (8) グリコールエーテルジアミン四メチレンホス
ホン酸第２鉄錯塩 (9) １，２−ジアミンプロパン四酢酸第２鉄錯塩 (10) １，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホ
ン酸第２鉄錯塩 (11) メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 (12) メチルイミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯
塩 (13) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸第２鉄錯塩 (14) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四メ
チレンホスホン酸第２鉄錯塩 (15) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸第２鉄錯塩 (16) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ルメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 (17) エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２
鉄錯塩 ［酸化還元電位測定用アミノポリカルボン酸等の
有機酸有機酸第２鉄錯塩基準溶液］ 塩化第２鉄 0.23M アミノポリカルボン酸等の有機酸 0.305M チオ硫酸アンモニウム 1.0M 亜硫酸アンモニウム 0.1M アンモニウム水及び酢酸を用いてPHを調整し、
酸化還元電位を測定する。 本発明の好ましい実施態様としては、有機酸第
２鉄錯塩がジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯
塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩又
はトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩であ
ることであることがあげられ、また前記漂白能を
有する処理液が漂白定着液であることがあげら
れ、これにより本発明の目的をより効果的に達成
しうることをも見い出した。 以下、本発明について詳細に説明する。 分光増感の目的で従来より増感色素が使用され
てきているがこれら増感色素は現像銀の漂白処理
性能、とりわけ酸化還元電位が低くなる漂白定着
液中においては、いわゆる脱銀不良が発生しやす
い。特に、連続処理時に発色現像液成分が感光材
料表面に付着して、漂白能を有する処理液に混入
し、蓄積すると、さらに大きな問題となり、現在
市場でよく用いられているエチレンジアミン四酢
酸鉄（）錯塩では全く解決不可能な問題であ
る。 しかるに、本発明者は種々検討したところ、あ
る種の有機酸鉄（）錯塩を用いて、かつ表面張
力55dyne／cm以下の漂白液又漂白定着液を用い、
かつ感光材料に特定の増感色素を使うことによ
り、驚くべきことにむしろ脱銀性がよくなるとい
う予想外の結果を得、本発明をなすに至つたもの
である。 次に本発明に用いられる前記一般式［］で示
される化合物について詳述する。 式中、Z1及びZ2は、それぞれオキサゾール環又
はチアゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタ
レン環を形成するのに必要な原子群を表わす。形
成される複素環核は、種々の置換基で置換されて
いてもよく、これらの好ましい置換基は、ハロゲ
ン原子、アリール基、アルケニル基、アルキル基
又はアルコキシ基である。更に好ましい置換基
は、ハロゲン原子、フエニル基、メトキシ基であ
り、最も好ましい置換基はフエニル基である。 好ましくは、Z1及びZ2が共にオキサゾール環に
縮合したベンゼン環又はチアゾール環を表わし、
これらのベンゼン環のうち少なくとも１つのベン
ゼン環の５位がフエニル基で置換され、あるいは
１つのベンゼン環の５位がフエニル基、他のベン
ゼン環の５位がハロゲン原子で置換されているこ
とである。R1及びR2は、それぞれアルキル基、
アルケニル基、又はアリール基を表わし、好まし
くはアルキル基を表わす。更に好ましくはR1及
びR2は、それぞれカルボキシル基又はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、最も好ましくは
炭素数１〜４のスルホアルキル基であり、更に最
も好ましくはスルホエチル基である。R3は水素
原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは
水素原子又はエチル基を表わす。Ｘ １は陰イオン
を表わし、ｎは０又は１を表わす。Y1及びY2は
酸素原子又は硫黄原子を表わす。 本発明で使用される一般式［］で表わされる
増感色素は、他の増感色素と組合せて、所謂強色
増感的組合せとして用いることもできる。この場
合には、それぞれの増感色素を、同一の又は異な
る溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だつて、これ
らの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加し
てもよい。別々に添加する場合には、その順序、
時間間隔は目的により任意に決めることができ
る。 一般式［］で表わされる増感色素の具体的化
合物を以下に示すが、本発明に用いられる増感色
素はこれらの化合物に限定されるものではない。 本発明に用いられる、前記一般式［］で表わ
される増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製
造工程中にいかなる時期でもよいが、化学熟成中
あるいは化学熟成後が好ましい。その添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り２×10-6モル〜１×10-3モ
ル用いるのが好ましく、更には５×10-6モル〜５
×10- 4モル用いるのが好ましい。 本発明において漂白能を有する処理液で処理す
るとは、漂白液又は一浴漂白定着液により、処理
することを意味するが、本発明の効果をより良好
に奏するのは、一浴漂白定着処理を行つた場合で
ある。以下の説明は主にこの一浴漂白定着処理に
ついて行う。 本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸
第２鉄錯塩(A)又は(B)が含有される。 有機酸第２鉄錯塩(A)は上記17種のうちから任意
に１種を選んで用いることができ、また必要に応
じて２種以上を組合せ使用することもできる。 有機第２鉄錯塩(A)の上記17種の化合物のうち特
に好ましいものとしては下記のものが挙げられ
る。 () ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 () シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 () トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 有機酸第２鉄錯塩(B)は酸化還元電位により規制
された複数の有機酸第２鉄錯塩群で、これらのう
ちから任意に１種を選んで用いることができ、ま
た必要に応じて２種以上を組合せ使用することも
できる。 本発明においてアミノポリカルボン酸等の有機
酸第２鉄錯塩の基準溶液の酸化還元電位は基準溶
液を25℃で通常の電位計を用い白金電極を用いて
測定したものであり、比較電極はカロメル電極を
用いて測定したものである。 アミノポリカルボン酸等の有機酸第２鉄錯塩の
PHと電位の関係については第２鉄錯塩単独でのデ
ーターは知られている。しかしながら本発明の漂
白定着基準溶液で測定したときに広いPH領域に亘
つて酸化還元電位の差が少ないアミノポリカルボ
ン酸等の有機酸にのみ本発明のような好ましい効
果が発揮されることは全く知られておらず、驚く
べき発見であつた。 本発明の範囲の酸化還元電位を有する具体的ア
ミノポリカルボン酸等の有機酸錯塩としては下記
のものが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。 (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
第２鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4) シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリー
の酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニ
ウム塩、または水溶性アミン塩例えばトリエタノ
ールアミン塩等として使われるが、好ましくはカ
リウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使
われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用
いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。その使用量は任意に選ぶことができ、処理す
る感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によつ
て選択する必要があるが、一般に酸化力が高いた
め他のアミノポリカルボン酸塩より低濃度で使用
できる。例えば、使用液１当り0.01モル以上で
使用でき、好ましくは0.05〜0.6モルで使用され
る。なお、補充液においては濃厚低補充化のため
に溶解度いつぱいに濃厚化して使用することが望
ましい。 本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が
55dyne／cm以下であり、好ましくは50dyne／cm
以下、最も好ましくは40dyne／cm以下である。 本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理
液の表面張力は、「界面活性剤の分析と試験法」
（北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、1982年３月
１日発行、(株)講談社発行）等に記載されてある一
般的な測定方法で測定され、本発明では20℃にお
ける通常の測定方法による表面張力の値である。 本発明においては、漂白能を有する処理液の表
面張力を55dyne／cm以下にする方法は任意であ
り、いかなるものを用いてもよいが、界面活性剤
が好ましく用いられる。これらの漂白能を有する
処理液の表面張力を55dyne／cm以下にする界面
活性剤は、補充液よりタンク液に添加されてもよ
いし、あるいは前浴より感光材料に付着させて添
加させてもよい。さらに、該界面活性剤を感光材
料中に含有させて本発明の漂白能を有する処理液
に溶出添加させてもよい。 本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明
の効果に対する点から下記一般式［］〜［］
で示される化合物が好ましく用いられる。 一般式［］ 式中、R4及びR5のうち一方は水素原子、他方
は式−SO3M（Ｍは水素原子又は一価の陽イオン
を表わす。）で表わされる基を表わす。A1は酸素
原子又は式−NR8−（R8は水素原子又は炭素数１
〜８のアルキル基を表わす。）で表わされる基を
表わす。R6及びR7は、それぞれ炭素数４〜16の
アルキル基を表わす。但し、R6、R7又はR8で表
わされるアルキル基はフツ素原子によつて置換さ
れていてもよい。 一般式［］ A2−Ｏ−(B)ｍ−X1 式中、A2は一価の有機基、例えば炭素数が６
〜20、好ましくは６〜12のアルキル基（例えば、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等の各基）、又は炭
素数が３〜20のアルキル基で置換されたアリール
基であり、置換基として好ましくは炭素数が３〜
12のアルキル基（例えば、プロピル、ブチルペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基）が挙
げられ、アリール基としてはフエニル、トリル、
キシニル、ビフエニル又はナフチル等の各基が挙
げられ、好ましくはフエニル基又はトリル基であ
る。アリール基にアルキル基が結合する位置とし
ては、オルト、メタ、パラ位のいずれでもよい。 Ｂはエチレンオキシド又はプロピレンオキサイ
ドを表わし、ｍは４〜50の整数を表わす。X1は
水素原子、SO3Y又はPO3Y2を示し、Ｙは水素原
子、アルカリ金属原子（Na、Ｋ又はLi等）又は
アンモニウムイオンを表わす。 一般式［］ 式中、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ水素原
子、アルキル基、フエニル基を示すが、R9、
R10、R11及びR12の炭素数の合計が３〜50であ
る。X2はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、硝酸
基、酢酸基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホ酸基等
のアニオンを示す。 一般式［］ 式中、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ水素
原子又はアルキル基を表わし、Ｍは一般式［］
と同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４
の整数を示し、１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値であ
る。 以下に一般式［］〜［］で表わされる化合
例の具体的を挙げることがこれらに限定されるも
のではない。 （一般式〔〕で表わされる化合物） （一般式〔〕で表わされる化合物） (i) C12H25O（C2H4O）10H (ii) C8H17O（C3H6O）15H (iii) C9H19O（C2H4O）4SO3Na (iv) C10H21O（C2H4O）15PO3Na2 本発明の漂白液及び漂白定着液は、PH0.2〜9.5
で使用でき、好ましくは４〜９、より好ましくは
5.5〜8.5で用いられる。処理の温度は80℃以下で
使用されるが、望ましくは55℃以下、最も好まし
くは45℃以下で蒸発等を抑えて使用する。処理時
間は８分以内が好ましく、より好ましくは６分以
内である。８分以内とすることにより本発明の有
機酸第２鉄錯塩によるステイン発生を著しく抑え
られる。 本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての
有機酸第２鉄錯塩、上記一般式［］で表わされ
る化合物及び界面活性剤とともに種々の添加剤を
含むことができる。添加剤としては、特にアルカ
リハライドまたはアンモニウムハライド、例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化アンモニウム等を含有させることが
望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、トリエタノールアミン
等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカル
ボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカ
ルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、
ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加
することが知られているものを適宜添加すること
ができる。 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白
定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組
成からなる漂白定着液、さらに本発明の漂白剤と
多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組
成せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等も使用
することができる。 本発明の漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるような
ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これ
らの定着剤は５ｇ／以上、好ましくは50ｇ／
以上、より好ましくは70ｇ／以上溶解できる範
囲の量で使用できる。 なお本発明の漂白定着液には前記漂白液の場合
と同様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
なるPH緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。さらにまた、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ばい剤を含有せし
めることもできる。またヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒ
ドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、
アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリ
ン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリ
カルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボ
ン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコー
ル、硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の
可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、その
他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含
有せしめることができる。 本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現
像後直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も
好ましい処理方式であるが、発色現像後水洗又は
リンス又は停止等の処理を行つた後、漂白もしく
は漂白定着に処理してもよく、又漂白促進剤を含
ませた前浴を漂白もしくは漂白定着先立つ処理液
として用いてもよい。 漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行
わず安定処理することもできるし、水洗処理し、
その後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬
膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必
要に応じて既知の補助工程が付加えられてもよ
い。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6) 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水
洗（又は安定） (7) 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安
定） (8) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 (12) 発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 (14) 黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現
像→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 (15) 前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→
漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がよ
り顕著に表われるため、(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)
及び(7)の漂白定着工程を有する処理工程が本発明
ではより好ましく用いられる。 本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を
添加することが好ましい。これらの無機金属塩は
各種のキレート剤とともに金属錯塩と成した後、
添加することも好ましい方法である。 本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤
及び／又はその第２鉄錯塩を添加することが好ま
しい。しかしながら本発明以外の第２鉄錯塩は本
発明の有機酸第２鉄錯塩を１モル％としたとき
0.45モル％以下で使用することが好ましい。 本発明の処理に用いられる黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光材料の処理に用いられ
る黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白
写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有
せしめることができる。 代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチ
ルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール
等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリリン
酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げる
ことができる。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用される発色現像液に用いられる芳香族第１
級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミンフエノー
ル系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1〜約30ｇの濃度、更
に好ましくは１について約１ｇ〜約15ｇの濃度
で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼン等が含まれる。 特に有用なｐ−フエニレンジアミン系発色現像
剤は少なくとも１つの水溶性を有するアミノ基を
有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特
に好ましくは下記一般式［］で示される化合物
である。 一般式［］ 式中、R17は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表わし、このアルキル基は直鎖又は分岐
の炭素数１〜５のアルキル基を表わし、置換基を
有していてもよい。R18及びR19は水素原子又は
アルキル基又はアリール基を表わすが、これらの
基は置換基を有していてもよく、アルキル基の場
合アリール基が置換したアルキル基が好ましい。
そしてR18及びR19の少なくとも１つの水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホ
ンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル基又
は（（――CH2）g――０）o――R20である。このアルキ
ル基
は更に置換基を有していてもよい。 なお、R20は水素原子又はアルキル基を表わ
し、このアルキル基としては直鎖又は分岐の炭素
数１〜５のアルキル基を表わし、ｑ及びｒは１〜
５の整数を表わす。 次に前記一般式［］で示される化合物の代表
的具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。 これら一般式［］で示されるｐ−フエニレン
ジアミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用
いることができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シユ
ウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等を用いること
ができる。 本発明において、これら一般式［］で示され
るｐ−フエニレンジアミン誘導体の中でもR18及
び／又はR19が（（――CH2）g――０）r――R20（ｑ、
ｒ及び
R20は前記と同義。）で示されるものである際に、
とりわけ本発明の効果を良好に奏する。 前記パラフエニレンジアミン発色現像主薬は、
本発明の漂白定着液に混入されることが好ましい
ものである。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるアルカリ性発色現像液は、前記芳香
族第１級アミン系発色現像剤に加えて、更に発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の水軟
化剤及び濃厚化剤等の任意に含有することができ
る。この発色現像液のPHは、通常７以上であり、
最も一般的には約10〜約13である。 本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光
材料中に含まれている内式現像方式（米国特許
2376679号、同2801171号参照）のほか、発色剤が
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許
2252718号、同2592243号、同2590970参照）のも
のであつてもよい。また発色剤は当業界で一般に
知られている任意のものが使用できる。例えばシ
アン発色剤としては、ナフトールあるいはフエノ
ール構造を基本とし、カプリングによりインドア
ニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤とし
ては、活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環
を骨格構造として有するもの、イエロー発色剤と
しては、活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセ
トアニライド、ピバリルアセトアニライドの如き
アシルアセトアニライド構造のもの等でカプリン
グ位置に、置換基を有するもの、有しないものの
いずれも使用できる。このように発色剤として
は、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラー
のいずれかをも適用できる。使用しえるハロゲン
化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀沃臭化銀、塩沃臭化銀またはこれ
らの混合物の如きいずれのハロゲン化銀を用いた
ものであつてもよい。また、これらのハロゲン化
銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物
の他、合成によつて得られる種々のものが使用で
きる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、硬膜剤、
増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含
まれてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材
料中にはコロイド銀分散層があることが好まし
い。該コロイド銀分散層はフイルター層やハレー
シヨン防止層であつてもよく、さらに乳剤層中に
分散されたものであつてもよい。これらコロイド
銀分散物のつくり方としては特公昭43−27740号、
同49−43201号、同45−14890号、特開昭51−
89722号及び英国特許1032871号等に記載の一般的
な方法で合成され、塗設される。 本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラ
ーペーパー、カラーネガフイルム、カラーポジフ
イルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用
カラー反転フイルム、TV用カラー反転フイルム
反転カラーペーパー等のハロゲン化銀カラー写真
感光材料に適用することができるが、特に沃化銀
を0.1モル％以上含有する沃臭化銀又は塩沃臭化
銀で総塗布銀量が20mg／ｄm2以上である高感度カ
ラー写真感光材料の処理に最も適している。 ［実施例］ 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーシヨ
ン防止層及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
黄色コロイド銀を含有するフイルター層及び青感
性ハロゲン化銀乳剤層を総体の銀量が100cm2当り
70mgになるよう塗布した。上記の乳剤層は沃化銀
のモル％が約4.5％の沃臭化銀であり、この際、
青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとし
てα−（４−ニトロフエノキシ）−α−ピバリル−
５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）
ブチルアミド］−２−クロロアセトアニリドを用
い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層には、マゼンタカ
プラーとして１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−３−ピ
ラゾロン及び１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛［α−（２，４ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−４−（４
−メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロンを用
い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラ
ーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−｛α−（２，４−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル｝−２−ナフトアミ
ドを用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜
剤及び延展剤等の添加剤を加えた。但し、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層には増感色素として例示化合
物（−11）を用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
には、増感色素として例示化合物（−16）用い
た。このようにして得られたハロゲン化銀カラー
ネガ感光材料をフイルム試料(1)とし、さらにこの
フイルム試料(1)の増感色素（−11）及び（−
16）に代りに下記増感色素（Ｓ−１）用いて同様
な比較用フイルム試料(2)を作成した。 これらの試料を常法により露光を施した後、下
記の処理を行つた。 処理工程 処理温度(℃) 処理時間 １ 発色現像 37.8 ３分15秒 ２ 漂白定着 37.8 表１に記載 ３ 水洗 30〜40 ２分 ４ 安定 30〜34 １分 ５ 乾燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のも
のを使用した。 ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.6ｇ 水を加えて1000mlに仕上げ、水酸化ナトリウム
にてPH10.06に調整した。 ［漂白定着液］ 有機酸第２鉄錯塩（表１に示す） 0.31モル ニトリロトリ酢酸 5.0ｇ 亜硫酸アンモニウム 10ml チオ硫酸アンモニウム 200ml 水を加えて1000mlに仕上げ、アンモニア水（28
％溶液）にてPH7.0に調整した。 ［安定液］ ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml
理方法に関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力
を有し、長期連続処理に供してもステインの発生
がない、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法に関するものである。 ［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程の後に、精製された金属銀を漂白能を有
する処理液で処理する工程が設けられている。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着剤
によつて定着する工程が付加えられるが、漂白定
着液では漂白及び定着が一工程で行われる。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着
剤）を同一の処理液中に存在させることが困難
で、漂白定着浴にこれらの酸化剤を用いることは
ほとんど不可能であり、このため処理の迅速化及
び簡素化という目的の達成を難しくしている。さ
らにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は処理後
の廃液を捨てることなく再生使用することが困難
であるという欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化及び廃液の再生使用可能等の要請に
かなうものとして、アミノポリカルボン酸金属錯
塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理液が
使用されるようになつてきた。しかし、有機酸の
金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢なた
めに、現像工程で形成された画像銀（金属銀）の
漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有して
いる。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の
中で漂白力が強いと考えられているエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）錯塩は一部で漂白液及び漂白
定着液として実用化されているが、臭化銀、沃臭
化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化銀カラー
写真感光材料、特にハロゲン化銀として沃化銀を
含有する撮影用カラーペーパー及び撮影用のカラ
ーネガテイブフイルム、カラーリバーサルフイル
ムでは漂白力が不足し、長時間処理しても痕跡程
度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾
向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存す
る漂白定着液では酸化還元電位が低下するため特
に顕著に現われる。 近年、感光波長域の拡張は乳剤に増感色素を添
加することによつてなされ、このことは分光増感
として知られている。更に数種の増感色素あるい
は無色の化合物を加えて分光増感を強化すること
は“強色増感”と呼ばれ、既に数多くの組合せが
報告されている。例えば緑色の波長域に感光度を
もたせるようなハロゲン化銀乳剤層の分光増感技
術についてはオキサカルボシアニン色素とベンゾ
イミダゾロカルボシアニン色素の２種を組合せて
使用する技術が、特公昭43−22884号、同45−
4511号、同45−18433号、同45−4936号、同48−
25652号、同53−12375号、同50−34411号、特開
昭52−82416号、同52−16223号各公報等に開示さ
れている。しかしながら、これらの増感方法を用
いる場合には、該増感色素が現像銀の漂白性能に
悪影響を及ぼすという欠点があることが判つた。 さらに、近年は自動現像機のコンパクト化及び
処理の簡易化のニーズが高く、このため一浴漂白
定着処理が可能な漂白定着液に対する要望が高く
なりつつある。このため増感色素を使用した上で
脱銀性能の向上が望まれていた。 さらにまた、前記増感色素を感光材料に使用す
る際には、通常よく用いられるエチレンジアミン
四酢酸鉄（）錯塩を使用した場合、増感色素に
起因すると思われるステインの発生という別なる
問題も生じることが判つた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、十分なる分光増感を行つた場合にお
いても、迅速な銀漂白力を備え、長期連続処理に
供してもステインの発生がない、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することを技
術的課題とする。 ［発明の構成］ 本発明者は鋭意研究した結果、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を像様露光後現像処理し、漂白
能の有する処理液で処理するハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料が下記一般式［］で示さ
れる化合物の少なくとも１つを含有し、かつ前記
漂白能を有する処理液が、漂白剤として下記第２
鉄錯塩群から選ばれる有機酸第２鉄錯塩(A)の少な
くとも１つ又は有機酸第２鉄錯塩の下記基準溶液
のPHが5.0〜9.0の間での酸化還元電位の差が100
ｍＶ以内である有機酸第２鉄錯塩の少なくとも１
つを含有し、かつ該漂白能を有する処理液の表面
張力が55dyne／cm以下であることによつて、前
記技術的課題（目的）が解決されることを見い出
した。 一般式［］ 式中、Z1及びZ2は、それぞれオキサゾール環又
はチアゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタ
レン環を形成するのに必要な原子群を表わす。形
成される複素環核は、置換基で置換されていてよ
い。R1及びR2は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わし、R3は水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。X1は
陰イオンを表わし、ｎは０又は１を表わす。Y1
及びY2は酸素原子又は硫黄原子を表わす。 ［有機酸第２鉄錯塩(A)］ (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
第２鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4) シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯
塩 (8) グリコールエーテルジアミン四メチレンホス
ホン酸第２鉄錯塩 (9) １，２−ジアミンプロパン四酢酸第２鉄錯塩 (10) １，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホ
ン酸第２鉄錯塩 (11) メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 (12) メチルイミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯
塩 (13) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸第２鉄錯塩 (14) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四メ
チレンホスホン酸第２鉄錯塩 (15) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸第２鉄錯塩 (16) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ルメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 (17) エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２
鉄錯塩 ［酸化還元電位測定用アミノポリカルボン酸等の
有機酸有機酸第２鉄錯塩基準溶液］ 塩化第２鉄 0.23M アミノポリカルボン酸等の有機酸 0.305M チオ硫酸アンモニウム 1.0M 亜硫酸アンモニウム 0.1M アンモニウム水及び酢酸を用いてPHを調整し、
酸化還元電位を測定する。 本発明の好ましい実施態様としては、有機酸第
２鉄錯塩がジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯
塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩又
はトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩であ
ることであることがあげられ、また前記漂白能を
有する処理液が漂白定着液であることがあげら
れ、これにより本発明の目的をより効果的に達成
しうることをも見い出した。 以下、本発明について詳細に説明する。 分光増感の目的で従来より増感色素が使用され
てきているがこれら増感色素は現像銀の漂白処理
性能、とりわけ酸化還元電位が低くなる漂白定着
液中においては、いわゆる脱銀不良が発生しやす
い。特に、連続処理時に発色現像液成分が感光材
料表面に付着して、漂白能を有する処理液に混入
し、蓄積すると、さらに大きな問題となり、現在
市場でよく用いられているエチレンジアミン四酢
酸鉄（）錯塩では全く解決不可能な問題であ
る。 しかるに、本発明者は種々検討したところ、あ
る種の有機酸鉄（）錯塩を用いて、かつ表面張
力55dyne／cm以下の漂白液又漂白定着液を用い、
かつ感光材料に特定の増感色素を使うことによ
り、驚くべきことにむしろ脱銀性がよくなるとい
う予想外の結果を得、本発明をなすに至つたもの
である。 次に本発明に用いられる前記一般式［］で示
される化合物について詳述する。 式中、Z1及びZ2は、それぞれオキサゾール環又
はチアゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタ
レン環を形成するのに必要な原子群を表わす。形
成される複素環核は、種々の置換基で置換されて
いてもよく、これらの好ましい置換基は、ハロゲ
ン原子、アリール基、アルケニル基、アルキル基
又はアルコキシ基である。更に好ましい置換基
は、ハロゲン原子、フエニル基、メトキシ基であ
り、最も好ましい置換基はフエニル基である。 好ましくは、Z1及びZ2が共にオキサゾール環に
縮合したベンゼン環又はチアゾール環を表わし、
これらのベンゼン環のうち少なくとも１つのベン
ゼン環の５位がフエニル基で置換され、あるいは
１つのベンゼン環の５位がフエニル基、他のベン
ゼン環の５位がハロゲン原子で置換されているこ
とである。R1及びR2は、それぞれアルキル基、
アルケニル基、又はアリール基を表わし、好まし
くはアルキル基を表わす。更に好ましくはR1及
びR2は、それぞれカルボキシル基又はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、最も好ましくは
炭素数１〜４のスルホアルキル基であり、更に最
も好ましくはスルホエチル基である。R3は水素
原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは
水素原子又はエチル基を表わす。Ｘ １は陰イオン
を表わし、ｎは０又は１を表わす。Y1及びY2は
酸素原子又は硫黄原子を表わす。 本発明で使用される一般式［］で表わされる
増感色素は、他の増感色素と組合せて、所謂強色
増感的組合せとして用いることもできる。この場
合には、それぞれの増感色素を、同一の又は異な
る溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だつて、これ
らの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加し
てもよい。別々に添加する場合には、その順序、
時間間隔は目的により任意に決めることができ
る。 一般式［］で表わされる増感色素の具体的化
合物を以下に示すが、本発明に用いられる増感色
素はこれらの化合物に限定されるものではない。 本発明に用いられる、前記一般式［］で表わ
される増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製
造工程中にいかなる時期でもよいが、化学熟成中
あるいは化学熟成後が好ましい。その添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り２×10-6モル〜１×10-3モ
ル用いるのが好ましく、更には５×10-6モル〜５
×10- 4モル用いるのが好ましい。 本発明において漂白能を有する処理液で処理す
るとは、漂白液又は一浴漂白定着液により、処理
することを意味するが、本発明の効果をより良好
に奏するのは、一浴漂白定着処理を行つた場合で
ある。以下の説明は主にこの一浴漂白定着処理に
ついて行う。 本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸
第２鉄錯塩(A)又は(B)が含有される。 有機酸第２鉄錯塩(A)は上記17種のうちから任意
に１種を選んで用いることができ、また必要に応
じて２種以上を組合せ使用することもできる。 有機第２鉄錯塩(A)の上記17種の化合物のうち特
に好ましいものとしては下記のものが挙げられ
る。 () ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 () シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 () トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 有機酸第２鉄錯塩(B)は酸化還元電位により規制
された複数の有機酸第２鉄錯塩群で、これらのう
ちから任意に１種を選んで用いることができ、ま
た必要に応じて２種以上を組合せ使用することも
できる。 本発明においてアミノポリカルボン酸等の有機
酸第２鉄錯塩の基準溶液の酸化還元電位は基準溶
液を25℃で通常の電位計を用い白金電極を用いて
測定したものであり、比較電極はカロメル電極を
用いて測定したものである。 アミノポリカルボン酸等の有機酸第２鉄錯塩の
PHと電位の関係については第２鉄錯塩単独でのデ
ーターは知られている。しかしながら本発明の漂
白定着基準溶液で測定したときに広いPH領域に亘
つて酸化還元電位の差が少ないアミノポリカルボ
ン酸等の有機酸にのみ本発明のような好ましい効
果が発揮されることは全く知られておらず、驚く
べき発見であつた。 本発明の範囲の酸化還元電位を有する具体的ア
ミノポリカルボン酸等の有機酸錯塩としては下記
のものが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。 (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
第２鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4) シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリー
の酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニ
ウム塩、または水溶性アミン塩例えばトリエタノ
ールアミン塩等として使われるが、好ましくはカ
リウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使
われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用
いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。その使用量は任意に選ぶことができ、処理す
る感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によつ
て選択する必要があるが、一般に酸化力が高いた
め他のアミノポリカルボン酸塩より低濃度で使用
できる。例えば、使用液１当り0.01モル以上で
使用でき、好ましくは0.05〜0.6モルで使用され
る。なお、補充液においては濃厚低補充化のため
に溶解度いつぱいに濃厚化して使用することが望
ましい。 本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が
55dyne／cm以下であり、好ましくは50dyne／cm
以下、最も好ましくは40dyne／cm以下である。 本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理
液の表面張力は、「界面活性剤の分析と試験法」
（北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、1982年３月
１日発行、(株)講談社発行）等に記載されてある一
般的な測定方法で測定され、本発明では20℃にお
ける通常の測定方法による表面張力の値である。 本発明においては、漂白能を有する処理液の表
面張力を55dyne／cm以下にする方法は任意であ
り、いかなるものを用いてもよいが、界面活性剤
が好ましく用いられる。これらの漂白能を有する
処理液の表面張力を55dyne／cm以下にする界面
活性剤は、補充液よりタンク液に添加されてもよ
いし、あるいは前浴より感光材料に付着させて添
加させてもよい。さらに、該界面活性剤を感光材
料中に含有させて本発明の漂白能を有する処理液
に溶出添加させてもよい。 本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明
の効果に対する点から下記一般式［］〜［］
で示される化合物が好ましく用いられる。 一般式［］ 式中、R4及びR5のうち一方は水素原子、他方
は式−SO3M（Ｍは水素原子又は一価の陽イオン
を表わす。）で表わされる基を表わす。A1は酸素
原子又は式−NR8−（R8は水素原子又は炭素数１
〜８のアルキル基を表わす。）で表わされる基を
表わす。R6及びR7は、それぞれ炭素数４〜16の
アルキル基を表わす。但し、R6、R7又はR8で表
わされるアルキル基はフツ素原子によつて置換さ
れていてもよい。 一般式［］ A2−Ｏ−(B)ｍ−X1 式中、A2は一価の有機基、例えば炭素数が６
〜20、好ましくは６〜12のアルキル基（例えば、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等の各基）、又は炭
素数が３〜20のアルキル基で置換されたアリール
基であり、置換基として好ましくは炭素数が３〜
12のアルキル基（例えば、プロピル、ブチルペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基）が挙
げられ、アリール基としてはフエニル、トリル、
キシニル、ビフエニル又はナフチル等の各基が挙
げられ、好ましくはフエニル基又はトリル基であ
る。アリール基にアルキル基が結合する位置とし
ては、オルト、メタ、パラ位のいずれでもよい。 Ｂはエチレンオキシド又はプロピレンオキサイ
ドを表わし、ｍは４〜50の整数を表わす。X1は
水素原子、SO3Y又はPO3Y2を示し、Ｙは水素原
子、アルカリ金属原子（Na、Ｋ又はLi等）又は
アンモニウムイオンを表わす。 一般式［］ 式中、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ水素原
子、アルキル基、フエニル基を示すが、R9、
R10、R11及びR12の炭素数の合計が３〜50であ
る。X2はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、硝酸
基、酢酸基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホ酸基等
のアニオンを示す。 一般式［］ 式中、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ水素
原子又はアルキル基を表わし、Ｍは一般式［］
と同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４
の整数を示し、１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値であ
る。 以下に一般式［］〜［］で表わされる化合
例の具体的を挙げることがこれらに限定されるも
のではない。 （一般式〔〕で表わされる化合物） （一般式〔〕で表わされる化合物） (i) C12H25O（C2H4O）10H (ii) C8H17O（C3H6O）15H (iii) C9H19O（C2H4O）4SO3Na (iv) C10H21O（C2H4O）15PO3Na2 本発明の漂白液及び漂白定着液は、PH0.2〜9.5
で使用でき、好ましくは４〜９、より好ましくは
5.5〜8.5で用いられる。処理の温度は80℃以下で
使用されるが、望ましくは55℃以下、最も好まし
くは45℃以下で蒸発等を抑えて使用する。処理時
間は８分以内が好ましく、より好ましくは６分以
内である。８分以内とすることにより本発明の有
機酸第２鉄錯塩によるステイン発生を著しく抑え
られる。 本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての
有機酸第２鉄錯塩、上記一般式［］で表わされ
る化合物及び界面活性剤とともに種々の添加剤を
含むことができる。添加剤としては、特にアルカ
リハライドまたはアンモニウムハライド、例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化アンモニウム等を含有させることが
望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、トリエタノールアミン
等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカル
ボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカ
ルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、
ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加
することが知られているものを適宜添加すること
ができる。 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白
定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組
成からなる漂白定着液、さらに本発明の漂白剤と
多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組
成せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等も使用
することができる。 本発明の漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるような
ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これ
らの定着剤は５ｇ／以上、好ましくは50ｇ／
以上、より好ましくは70ｇ／以上溶解できる範
囲の量で使用できる。 なお本発明の漂白定着液には前記漂白液の場合
と同様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
なるPH緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。さらにまた、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ばい剤を含有せし
めることもできる。またヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒ
ドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、
アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリ
ン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリ
カルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボ
ン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコー
ル、硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の
可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、その
他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含
有せしめることができる。 本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現
像後直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も
好ましい処理方式であるが、発色現像後水洗又は
リンス又は停止等の処理を行つた後、漂白もしく
は漂白定着に処理してもよく、又漂白促進剤を含
ませた前浴を漂白もしくは漂白定着先立つ処理液
として用いてもよい。 漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行
わず安定処理することもできるし、水洗処理し、
その後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬
膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必
要に応じて既知の補助工程が付加えられてもよ
い。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6) 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水
洗（又は安定） (7) 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安
定） (8) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 (12) 発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 (14) 黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現
像→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 (15) 前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→
漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がよ
り顕著に表われるため、(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)
及び(7)の漂白定着工程を有する処理工程が本発明
ではより好ましく用いられる。 本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を
添加することが好ましい。これらの無機金属塩は
各種のキレート剤とともに金属錯塩と成した後、
添加することも好ましい方法である。 本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤
及び／又はその第２鉄錯塩を添加することが好ま
しい。しかしながら本発明以外の第２鉄錯塩は本
発明の有機酸第２鉄錯塩を１モル％としたとき
0.45モル％以下で使用することが好ましい。 本発明の処理に用いられる黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光材料の処理に用いられ
る黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白
写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有
せしめることができる。 代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチ
ルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール
等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリリン
酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げる
ことができる。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用される発色現像液に用いられる芳香族第１
級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミンフエノー
ル系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1〜約30ｇの濃度、更
に好ましくは１について約１ｇ〜約15ｇの濃度
で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼン等が含まれる。 特に有用なｐ−フエニレンジアミン系発色現像
剤は少なくとも１つの水溶性を有するアミノ基を
有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特
に好ましくは下記一般式［］で示される化合物
である。 一般式［］ 式中、R17は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表わし、このアルキル基は直鎖又は分岐
の炭素数１〜５のアルキル基を表わし、置換基を
有していてもよい。R18及びR19は水素原子又は
アルキル基又はアリール基を表わすが、これらの
基は置換基を有していてもよく、アルキル基の場
合アリール基が置換したアルキル基が好ましい。
そしてR18及びR19の少なくとも１つの水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホ
ンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル基又
は（（――CH2）g――０）o――R20である。このアルキ
ル基
は更に置換基を有していてもよい。 なお、R20は水素原子又はアルキル基を表わ
し、このアルキル基としては直鎖又は分岐の炭素
数１〜５のアルキル基を表わし、ｑ及びｒは１〜
５の整数を表わす。 次に前記一般式［］で示される化合物の代表
的具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。 これら一般式［］で示されるｐ−フエニレン
ジアミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用
いることができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シユ
ウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等を用いること
ができる。 本発明において、これら一般式［］で示され
るｐ−フエニレンジアミン誘導体の中でもR18及
び／又はR19が（（――CH2）g――０）r――R20（ｑ、
ｒ及び
R20は前記と同義。）で示されるものである際に、
とりわけ本発明の効果を良好に奏する。 前記パラフエニレンジアミン発色現像主薬は、
本発明の漂白定着液に混入されることが好ましい
ものである。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるアルカリ性発色現像液は、前記芳香
族第１級アミン系発色現像剤に加えて、更に発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の水軟
化剤及び濃厚化剤等の任意に含有することができ
る。この発色現像液のPHは、通常７以上であり、
最も一般的には約10〜約13である。 本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光
材料中に含まれている内式現像方式（米国特許
2376679号、同2801171号参照）のほか、発色剤が
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許
2252718号、同2592243号、同2590970参照）のも
のであつてもよい。また発色剤は当業界で一般に
知られている任意のものが使用できる。例えばシ
アン発色剤としては、ナフトールあるいはフエノ
ール構造を基本とし、カプリングによりインドア
ニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤とし
ては、活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環
を骨格構造として有するもの、イエロー発色剤と
しては、活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセ
トアニライド、ピバリルアセトアニライドの如き
アシルアセトアニライド構造のもの等でカプリン
グ位置に、置換基を有するもの、有しないものの
いずれも使用できる。このように発色剤として
は、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラー
のいずれかをも適用できる。使用しえるハロゲン
化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀沃臭化銀、塩沃臭化銀またはこれ
らの混合物の如きいずれのハロゲン化銀を用いた
ものであつてもよい。また、これらのハロゲン化
銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物
の他、合成によつて得られる種々のものが使用で
きる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、硬膜剤、
増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含
まれてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材
料中にはコロイド銀分散層があることが好まし
い。該コロイド銀分散層はフイルター層やハレー
シヨン防止層であつてもよく、さらに乳剤層中に
分散されたものであつてもよい。これらコロイド
銀分散物のつくり方としては特公昭43−27740号、
同49−43201号、同45−14890号、特開昭51−
89722号及び英国特許1032871号等に記載の一般的
な方法で合成され、塗設される。 本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラ
ーペーパー、カラーネガフイルム、カラーポジフ
イルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用
カラー反転フイルム、TV用カラー反転フイルム
反転カラーペーパー等のハロゲン化銀カラー写真
感光材料に適用することができるが、特に沃化銀
を0.1モル％以上含有する沃臭化銀又は塩沃臭化
銀で総塗布銀量が20mg／ｄm2以上である高感度カ
ラー写真感光材料の処理に最も適している。 ［実施例］ 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーシヨ
ン防止層及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
黄色コロイド銀を含有するフイルター層及び青感
性ハロゲン化銀乳剤層を総体の銀量が100cm2当り
70mgになるよう塗布した。上記の乳剤層は沃化銀
のモル％が約4.5％の沃臭化銀であり、この際、
青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとし
てα−（４−ニトロフエノキシ）−α−ピバリル−
５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）
ブチルアミド］−２−クロロアセトアニリドを用
い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層には、マゼンタカ
プラーとして１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−３−ピ
ラゾロン及び１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛［α−（２，４ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−４−（４
−メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロンを用
い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラ
ーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−｛α−（２，４−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル｝−２−ナフトアミ
ドを用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜
剤及び延展剤等の添加剤を加えた。但し、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層には増感色素として例示化合
物（−11）を用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
には、増感色素として例示化合物（−16）用い
た。このようにして得られたハロゲン化銀カラー
ネガ感光材料をフイルム試料(1)とし、さらにこの
フイルム試料(1)の増感色素（−11）及び（−
16）に代りに下記増感色素（Ｓ−１）用いて同様
な比較用フイルム試料(2)を作成した。 これらの試料を常法により露光を施した後、下
記の処理を行つた。 処理工程 処理温度(℃) 処理時間 １ 発色現像 37.8 ３分15秒 ２ 漂白定着 37.8 表１に記載 ３ 水洗 30〜40 ２分 ４ 安定 30〜34 １分 ５ 乾燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のも
のを使用した。 ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.6ｇ 水を加えて1000mlに仕上げ、水酸化ナトリウム
にてPH10.06に調整した。 ［漂白定着液］ 有機酸第２鉄錯塩（表１に示す） 0.31モル ニトリロトリ酢酸 5.0ｇ 亜硫酸アンモニウム 10ml チオ硫酸アンモニウム 200ml 水を加えて1000mlに仕上げ、アンモニア水（28
％溶液）にてPH7.0に調整した。 ［安定液］ ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml
【式】 1.0ml
水を加えて1000mlに仕上げる。
但し、上記漂白定着液中に有機酸第２鉄錯塩を
下記表１に示す各第２鉄錯塩を用い、さらに本発
明に係わる界面活性剤を下記表１に示す組合せで
添加して用いた。 フイルム試料について、フイルム試料中の残留
銀量が0.5mg／ｄm2になるまでの漂白定着処理工
程の時間を求めた。また処理後のフイルムの未露
光部のステインを測定した。その結果を表１にま
とめて示す。
下記表１に示す各第２鉄錯塩を用い、さらに本発
明に係わる界面活性剤を下記表１に示す組合せで
添加して用いた。 フイルム試料について、フイルム試料中の残留
銀量が0.5mg／ｄm2になるまでの漂白定着処理工
程の時間を求めた。また処理後のフイルムの未露
光部のステインを測定した。その結果を表１にま
とめて示す。
【表】
【表】
上記表１より明らかなように、有機酸第２鉄錯
塩が従来より用いられているEDTA・Feの如き
ものでは脱銀性能は十分ではなく、さらに
EDTA・Feの場合本発明の増感色素がフイルム
中に使用された場合には、脱銀性能はさらに悪化
する。さらにまた本発明のDTPA・Feを単独で
用いてもかなりの脱銀性能が得られるが、まで十
分とはいえず、またステインのよくない。しかる
に、本発明の有機酸第２鉄錯塩と本発明の界面活
性剤を使用し、かつ感光材料中に本発明の増感色
素を用いた場合には驚くべきことは脱銀性能が改
良され、かつステインも良好であることが判る。
さらに本発明の有機酸第２鉄錯塩の中でも、
（DTPA・Fe＞CyDTA・Fe＞TTHA・Fe＞
GEDTA・Fe）の順に脱銀性能が良好であるこ
とが判る。 実施例 ２ 実施例１のGEDTA・FeをＮ−メチルイミノ
ジ酢酸鉄（）アンモニウム塩、１，２−ギアミ
ノプロパン四酢酸鉄（）アンモニウム塩、ジエ
チレントリアミン五メチレンホスホン酸鉄（）
アンモニウム塩、１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四メチレンホスホン酸鉄（）アンモニウム
塩、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸鉄
（）アンモニウム塩、エチレンジアミン四メチ
レンホスホン酢酸（）錯塩、１，２−ジアミノ
プロパン四メチレンホスホン酸鉄（）錯塩、ト
リエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸鉄
（）錯塩にそれぞれ代えて実施例１（実験７）と
同様の実験を行つたところ、実験７とほぼ同じよ
うな結果を得た。 実施例 ３ 実施例１の実験５のうち、フイルム試料として
フイルム試料(1)から黄色コロイド銀を含有するフ
イルター層を除いて実施例１と同様の実験を行つ
たところ、脱銀時間がトータル銀量が減少するに
もかかわらず、逆に約15秒長くなつた。これによ
り、コロイド銀分散層がある場合に、本発明の効
果をさらに助長することが判る。 実施例 ４ 実施例１のフイルム試料(1)中の増感色素（−
11）を（−１）、（−４）、（−12）にそれぞ
れ代えて実施例１と同様の実験を行つたところ実
施例１とほぼ同一の結果を得た。
塩が従来より用いられているEDTA・Feの如き
ものでは脱銀性能は十分ではなく、さらに
EDTA・Feの場合本発明の増感色素がフイルム
中に使用された場合には、脱銀性能はさらに悪化
する。さらにまた本発明のDTPA・Feを単独で
用いてもかなりの脱銀性能が得られるが、まで十
分とはいえず、またステインのよくない。しかる
に、本発明の有機酸第２鉄錯塩と本発明の界面活
性剤を使用し、かつ感光材料中に本発明の増感色
素を用いた場合には驚くべきことは脱銀性能が改
良され、かつステインも良好であることが判る。
さらに本発明の有機酸第２鉄錯塩の中でも、
（DTPA・Fe＞CyDTA・Fe＞TTHA・Fe＞
GEDTA・Fe）の順に脱銀性能が良好であるこ
とが判る。 実施例 ２ 実施例１のGEDTA・FeをＮ−メチルイミノ
ジ酢酸鉄（）アンモニウム塩、１，２−ギアミ
ノプロパン四酢酸鉄（）アンモニウム塩、ジエ
チレントリアミン五メチレンホスホン酸鉄（）
アンモニウム塩、１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四メチレンホスホン酸鉄（）アンモニウム
塩、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸鉄
（）アンモニウム塩、エチレンジアミン四メチ
レンホスホン酢酸（）錯塩、１，２−ジアミノ
プロパン四メチレンホスホン酸鉄（）錯塩、ト
リエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸鉄
（）錯塩にそれぞれ代えて実施例１（実験７）と
同様の実験を行つたところ、実験７とほぼ同じよ
うな結果を得た。 実施例 ３ 実施例１の実験５のうち、フイルム試料として
フイルム試料(1)から黄色コロイド銀を含有するフ
イルター層を除いて実施例１と同様の実験を行つ
たところ、脱銀時間がトータル銀量が減少するに
もかかわらず、逆に約15秒長くなつた。これによ
り、コロイド銀分散層がある場合に、本発明の効
果をさらに助長することが判る。 実施例 ４ 実施例１のフイルム試料(1)中の増感色素（−
11）を（−１）、（−４）、（−12）にそれぞ
れ代えて実施例１と同様の実験を行つたところ実
施例１とほぼ同一の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
後現像処理し、漂白能を有する処理液で処理する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
いて、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記
一般式［］で示される化合物の少なくとも１つ
を含有し、かつ前記漂白能を有する処理液が、漂
白剤として下記第２鉄錯塩群から選ばれる有機酸
第２鉄錯塩(A)の少なくとも１つ又は有機酸第２鉄
錯塩の下記基準溶液のPHが5.0〜9.0の間での酸化
還元電位の差が100ｍＶ以内である有機酸第２鉄
錯塩の少なくとも１つを含有し、かつ該漂白能を
有する処理液の表面張力が55dyne／cm以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。 一般式［］ 式中、Z1及びZ2は、それぞれオキサゾール環又
はチアゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタ
レン環を形成するのに必要な原子群を表わす。形
成される複素環核は、置換基で置換されていてよ
い。R1及びR2は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わし、R3は、水素原
子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。Ｘ １
は陰イオンを表わし、ｎは０又は１を表わす。
Y1及びY2は酸素原子又は硫黄原子を表わす。 ［有機酸第２鉄錯塩(A)］ (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
第２鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4) シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯
塩 (8) グリコールエーテルジアミン四メチレンホス
ホン酸第２鉄錯塩 (9) １，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 (10) １，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホ
ン酸第２鉄錯塩 (11) メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 (12) メチルイミノジメチルホスホン酸第２鉄錯塩 (13) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸第２鉄錯塩 (14) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四メ
チレンホスホン酸第２鉄錯塩 (15) エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル
酢酸第２鉄錯塩 (16) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ルメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 (17) エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２
鉄錯塩 ［酸化還元電位測定用有機酸第２鉄錯塩基準溶
液］ 塩化第２鉄 0.23M 有機酸 0.305M チオ硫酸アンモニウム 1.0M 亜硫酸アンモニウム 0.1M アンモニア水及び酢酸を用いてPHを調整し、酸
化還元電位を測定する。 ２ 有機酸第２鉄錯塩がジエチレントリアミン五
酢酸第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩又はトリエチレンテトラミン六酢酸第
２鉄錯塩であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。 ３ 漂白能を有する処理液が漂白定着液であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 ４ 漂白定着液による一浴漂白定着処理が発色現
像処理に続いて直接行われることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17257384A JPS6150148A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17257384A JPS6150148A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150148A JPS6150148A (ja) | 1986-03-12 |
| JPH0481786B2 true JPH0481786B2 (ja) | 1992-12-24 |
Family
ID=15944337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17257384A Granted JPS6150148A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6150148A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2593068B2 (ja) * | 1986-09-08 | 1997-03-19 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| JPH0789212B2 (ja) * | 1986-10-15 | 1995-09-27 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPH07120001B2 (ja) * | 1988-02-19 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ディスク状カラー写真フイルムの脱銀処理方法 |
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| JPH02110556A (ja) * | 1988-10-20 | 1990-04-23 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5715378B2 (ja) * | 1972-12-20 | 1982-03-30 | ||
| JPS5770533A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-01 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Processing method for color photographic sensitive silver halide material |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP17257384A patent/JPS6150148A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6150148A (ja) | 1986-03-12 |
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