JPH012301A

JPH012301A - 正温度特性材料の製造方法

Info

Publication number: JPH012301A
Application number: JP62-157175A
Authority: JP
Inventors: 康裕大矢; 誠堀; 奈良　昭夫
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、緻密で、耐久性に優れた鉛酸バリウム（Ｂ　
ａ’　Ｐ　ｂ　Ｏｓ）系の正温度特性材料を製造する方
法に関する。

〔従来技術〕

ＢａＰｂＯ，系の正温度特性材料は、７００″Ｃ付近と
いう高温度にキューリー点を有し、該キューリー点で電
気抵抗値が急激に変化する。いわゆる正温度特性（ＰＴ
Ｃ特性）を示す（特開昭６Ｏ−１１８６６２）。そして
、その特性を利用して。

定温度・発熱体、温度センサー、或いは電気回路の過電
流保護素子等に広く用いられている。

従来、ＢａＰｂＯ５系正温度特性材料は、原料組成物を
常圧焼結して製造していたが、このものは焼結が困難な
ため、焼結体中にボアが残り、緻密な焼結体を得ること
が困難であった。

緻密な焼結体を得ることは１強度が増加するのみならず
、ＰＴＣ特性がその使用雰囲気の影響を受けに＜＜、経
時変化が少なくなるという利点がある。

そこで、この対策として、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）
やホットプレスを用いることが試みられている。しかし
、従来はＡｒ（アルゴン）、Ｎ２　（窒素）中にて処理
しているため、この焼結中にＢａＰｂＯ３が還元され１
そのペロブスカイト構造が破壊されるため、ＰＴＣ特性
や耐久性が劣化するという問題がある。

［解決すべき問題点］本発明は、上記従来の問題点につき、特にその焼結方法
について検討を重ねた結果生まれたもので１結晶構造を
破壊（還元）することなく、緻密で耐久性に優れた。Ｂ
ａＰｂＯ５系正温度特性材料を製造する方法を提供しよ
うとするものである。

〔問題点の解決手段］本発明は、ＢａＰｂＯ５系組成物を、酸素濃度１％以上
、圧力１０気圧以上、温度７００〜１１００°Ｃの条件
下において、熱間静水圧プレスを行うことを特徴とする
正温度特性材料の製造方法にある。

本発明において、ＢａＰｂＯ５系正温度特性材料とは、
ＢａＰｂ０ｚを主成分とし、これに抵抗変化率を上げる
ためｐｂ（鉛）を過剰に加えたものや１抵抗変化点を高
温側に移動させるためＴｉ０□　（酸化チタン）やＺｒ
０ｚ（酸化シリコニウム）を添加したものなどがある。

また、　　Ｂ　ａ　Ｐ　ｂ　Ｏｚ系組成物としては、Ｂ
ａＣ０３（炭酸バリウム）とＰｂＣ０，（炭酸鉛）。

更には場合により上記添加物を混合した原料混合物の仮
焼粉末を、実施例にも示すごとく、高温で一旦焼成した
焼成体、成形した状態のままの成形体のいずれをも用い
ることができる。

熱間静水圧プレス（以下、ＨＩＰという）とは。

前記組成物を高圧容器内に入れ、高温、高圧下で粉末を
圧縮成形、焼結するものである。

このプレスの条件は、雰囲気中の酸素（０□）濃度が１
％（体積）以上、圧力は１０気圧以上。

温度は７００〜１１００’Ｃとする。ここで、０□濃度
が１％より低い場合には、上記組成物がＨＩＰ処理中に
還元されてＰＴＣ特性が悪化するおそれがある。また、
圧力がｌＯ気圧より低い場合には、ＨＩＰ効果が少なく
気孔が残存し、緻密な焼結体が得られない、また、７０
０°Ｃより低い場合には、十分なＨＩＰ効果がなく、一
方、１１００°Ｃを越えると過燐酸となり、抵抗が著し
く増加する。

更に、上記範囲においても、０□濃度５％以上。

圧力ｉｏｏ気圧以上、温度８００−１０００℃の場合に
は、特に緻密な正温度特性材料を得ることができる。

また、上記Ｏオ雰囲気は、Ａｒ、Ｎ、などのガスと共に
構成することもできる。また、昇温、昇圧方法について
は、実施例に示すごとく昇温、昇圧を同時に行っても良
く、又昇圧後に焼成（プレ加圧）したり、焼成後に昇圧
（プレ焼成）しても良い。ま□た９組成物はガラス、白
金等のカプセルに封入して、または封入することなく、
ＨＩＰ処理に供する。

なお２本発明法により得られたＢａＰｂＯ，系の正温度
特性材料（以下、ＰＴＣ材料）は、Ａ３ｊ（ｉＩ）−Ｐ
ｄ（パラジウム）等の電極を形成し。

ＰＴＣ材料として使用に供する。

一作用および効果］本発明においては、前記のごとく酸素含有雰囲気中、高
温、高圧下においてＨＩＰ処理を行うので、ペロブスカ
イト構造が破壊されず、緻密なりａＰｂｏｓ系ＰＴＣ材
料を得ることができる。そのため５本発明法にがかるＰ
ＴＣ材料は、高温耐久性に優れ、また強度も高い、また
、常温比抵抗が低く、抵抗変化率の大きい優れたＰＴＣ
特性を発揮する。

〔実施例〕

第１実施例ＢａＰｂＯ５系組成物としての焼成体を作成し。

ついでこれを本発明にがかるＨＩＰ処理により９ｏｏ’
ｃにて焼結し、ＢａＰｂＯ，系ＰＴＣ材料を製造した。

まず、上記組成物は次のようにして作成した。

即ち、　　Ｂａ　（ＮＯｘ　）ｚ　　（硝酸バリウム）
水溶液とＰｂ　（ＮＯ３）ｚ　　（硝酸鉛）水溶１夜と
をＢ　ａ／Ｐｂモル比が４５１５５となる様に混合し、
該混合溶液を（ＮＨ４）ｚ　ＣＯｓ　　（炭酸アンモニ
ウム）水溶液中にスターラで撹拌しながら滴下して。

ＢａＣ０，とＰｂ、ＣＯｓとの共沈体を得た。得られた
共沈体を乾燥後、８００°Ｃ，３時間酸素雰囲気中にて
仮焼した。この仮焼物を粉砕し、再度８００’Ｃ，３時
間酸素雰囲気中にて仮焼し、粉砕して、ＢａＰｂＯ５系
粉体を得た。

次いで、このＢａＰｂＯ，系組成物粉体にバインダーを
加え、５５ｘ５ｘ１ｍｓの細長板状に成形し、９００°
Ｃ，３時間酸素雰囲気中にて焼成した。

この焼成体は１本発明におけるＢａＰｂＯ３系組成物に
該当するものである。

次に、上記組成物としての焼成体を、１〜２０％のＯｌ
とＡｒ又はＮ２からなる０２含有雰囲気中、第２表−（
１）に示す条件下で、３時間保持、昇圧・昇温を同時に
行って１（ＪＰ処理し、ＢａＰｂＯ１系ＰＴＣ材料を製
造した０次いで、この板状のＰＴＣ材料にＡｇ−Ｐｄ′
Ｎ、極をペースト印刷。

焼付により形成し、ＰＴＣ材料素子を作製した。

得られたＰＴＣ材料Ｎａ　１〜７の性質、即ち相対比重
（％）、抗折強度（ｋｇ　ｒ　／ｍ”　）　、比抵抗（
Ω−ｃｍ）、抵抗変化点（℃）、抵抗変化率、高温重量
変化率（％）及び後述する判定結果を第２表−（１）及
び（２）に示した。

同表において、相対比重とは、理論比重を基準とした場
合の比率（％）、比抵抗（Ω−ｃｍ）は大気中２０°Ｃ
における値を示す、また、抵抗変化率は、室温から８５
０°Ｃまで加熱していった場合の温度と比抵抗の関係線
図（図面参照）を求め、その時の最少の抵抗値Ｇと対す
る最大の抵抗値の比を算出したものである。

また、高温重量変化率は高温耐久性を見るためのもので
、ＰＴＣ材料を７００°Ｃに１０００時間放置したとき
の１前後の重量変化率（％）を算出したものである。

しかして、上記ＢａＰｂＯ３系ＰＴＣ材料の評価を行う
ため、実用性をも考慮した第１表に示す判定基準を設け
、その良否を同表に示すＱ、ｘによって前記第２表−（
２）に示した。

ｇ４を表また、比較例として、Ａｒ又はＮ、のみ、Ａｒと少量の
０□雰囲気中において、第２表−（１）に示すＨＩＰ条
件にて、前記と同様の組成物（焼成体）を加圧焼結し、
ＢａＰｂＯ，系ＰＴＣ材料阻Ｃ１−Ｃ４を製造した。こ
れらについても上記と同様の測定、評価を行った。

や。１．芹、。□９，７□２５＝（＋１．　（２１＆、
：え。

た。

第２表−（］）、　（２）より知られるごとく１本発明
法によるＢａＰｂＯ５系Ｐ　Ｔ　Ｃ材料に１〜７は、い
ずれも前記第１表に示す判定基準塚上の性能を示し、緻
密性１強度、高温耐久性に優れ、かつ優れたＰＴＣ特性
を有することが分かる。

一方、比較例においては、Ａｒのみの雰囲気のもの（Ｃ
１）は、比抵抗が大きく、抵抗変化率が極く小さいなど
不良品であった。このように、比抵抗が大きいのは、上
記組成物がＨＩＰ処理において還元されたためである。

また、Ａｒ＋０．雰囲気のもの（Ｃ２〜Ｃ４）も、Ｏｌ
が少量或いは圧力が低いため、高温耐久性に欠けるなど
不良であった。

第２実施例２０％０２　＋　Ａ　ｒ　（又はＮ、）雰囲気、圧力１
０００気圧で、温度を変えて、第３表−（１）に示すＨ
ＩＰ条件によりＢａＰｂＯ５系ＰＴＣ材料Ｎ［ｌＢ〜１
２を製造した。！１１成物としては、第１実施例と同様
の焼成体を用いた。第３表の（］）、　（２）に、その
結果を第２表−（＋）、　（２）と同様に示した。

また、同表には比較のために、上記と同様の０２雰囲気
ではあるが、ＨＩＰ温度が６００°Ｃと低いか又は１２
００°Ｃと高い場合（Ｃ５，Ｃ６）についての結果を、
同様にして示した。

同表より知られるごとく２本発明法によるＲａｐｂｏ、
系ＰＴＣ材料はいずれも優れた性質を示していることが
分かる。

第３実施例ＢａＰｂＯ５系組成物として成形体を用い種々の０２雰
囲気、９００°Ｃにおいて圧力を変えて。

第４表−（１）に示すＨＩＰ条件によりＢａＰｂＯ：＋
系ＰＴＣ材料Ｎｏ、　１３〜１７を製造した。組成物と
しては、第１実施例に示した。細長板状の成形体を用い
た。第４表−（１）、　（２）に、その結果を前記と同
様にして示した。

また、同表には比較のために、上記成形体を用い、Ａｒ
のみ又は低ｏ、ｆＡ度、或いは圧力が低い場合（Ｃ７〜
１０）についての結果を、同様にして示した。

同表より知られるごとく、成形体を用いた場合も１本発
明法によるＢａＰｂ０ｚ系ＰＴＣ材料は。

いずれも優れた性質を示していることが分かる。

第４実施例ＢａＰｂＯ３系組成物として成形体を用い、０２ｔＡｒ
（又はＮｚ）雰囲気、ｔｏｏｏ気圧において温度を変え
て、第５表−（＋１に示すＨＩ　Ｐ条件によりＢａＰｂ
Ｏ１系ＰＴＣ材料Ｎｏ、１８〜２２を製造した。組成物
としては、第１実施例に示した。

細長板状の成形体を用いた。第５表−Ｆ＋）、　（２）
に。

その結果を１ｆＩ記と同様にして示した。

また、同表には比較のために、上記成形体を用い、温度
が低いか又は高すぎる場合（Ｃ１ｌ、Ｃｌ２）について
の結果を同様にして示した。

同表より知られるごとく、成形体を用いた場合も１本発
明法によるＢａＰｂＯ１系ＰＴＣ材料は。

いづれも優れた性質を示していることが分かる。

次に、前記本発明にがかるＮ１１ｌ、前記比較例に〕Ａ
かるＡｒ雰囲気ＨＩＰのＮ（ＬＣＩ、及び常圧焼結つＮ
［ｌＣ９の各ＰＴＣ材料についての抵抗−温度特性を図
に示した。同図は、横軸に温度（°ｃ）、ＨＭ傭に比抵
抗（Ω−ｃ＋ｎ）をとって、その抵抗−温度Ｎ性を上記
材料と同一の符号を付した曲線で示すものである。

図より知られるごとく２前記Ｎ１１ｌとＮ（ｌｃ９とは
ともに約７００°Ｃ当たりでＰＴＣ特性を示す。

しかして９本発明のＮａ　１はシャープな立ち上がつと
大きな変化率を示すが、此れに対して比較例の８１′ｉ
Ｃ９は、比抵抗も小さく、上記１）　Ｔ　Ｃ特性も［１
さい。また、比較例のＮｎ　Ｃ１は、ＰＴＣ特性を５ｈ
と示さない。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例にかかるＢ　ａ　Ｐ　ｂ　Ｏ：＋系Ｐ”Ｆ
Ｃ材ｔ４のＰＴＣ特性を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＢａＰｂＯ＿３系組成物を、酸素濃度１％以上，
圧力１０気圧以上，温度７００〜１１００℃の条件下に
おいて、熱間静水圧プレスを行うことを特徴とする正温
度特性材料の製造方法。
（２）酸素濃度は５％以上，圧力は１００気圧以上、温
度は８００〜１０００℃であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の正温度特性材料の製造方法。
（３）ＢａＰｂＯ＿３系組成物は、焼成体，又は成形体
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
正温度特性材料の製造方法。