JPS61232260A

JPS61232260A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPS61232260A
Application number: JP60071131A
Authority: JP
Inventors: 真吾木村; 酒部　健一; 明石　景泰
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1985-04-05
Publication date: 1986-10-16
Also published as: JPH0238540B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、低温で焼結可能なペロブスカイト酸化物をペ
ースとした誘電体磁器組成物およびその製造法に関する
ものである。

（従来の技術）チタン酸バリウムを代表とするペロブスカイト酸化物を
焼結した磁器は、コンデンサー、ＰＴＣ素子、圧電素子
など種々の用途に用いられている。

一般に、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムと他のペ
ロブスカイト酸化物との混晶およびチタン酸バリウムと
他のペロブスカイト酸化物物の混合物を、実用に充分供
せられるまで緻密に焼結するためには、１５００Ｃ以上
、通常は１３５０〜１４００Ｃの温度が必要であった。

しかし力から、このような高温で焼結した場合、高価ナ
ジルコニア、アルミナなどのセックや焼結炉の損耗を引
き起すとともに１焼結に要するエネルギーも多量に必要
であり、得られる製品はコストの高いものとなる。また
、例えば従来のチタン酸バリウム系の組成物を用いて積
層コンデンサーを製造するためには、内部電極材料とし
て、高温の焼結温度に耐え得る白金、パラジウムなどの
高価な貴金属を使うことが必要であり、得られる積層コ
ンデンサーは著しるしくコストの高いものとなる。

それゆえ、セックや焼結炉の損耗を小さくでき、さらＫ
は積層コンデンサーを製造する際に、安価な銀を主成分
とする内部電極を使用することができる、低温で焼結可
能な誘電体磁器組成物が強く望まれている。

４ｆＦ開昭５８−１３５１７８には、チタン酸バリウム
１００モルに５．９〜２１．６モルの酸化リチウムを添
加することで低温焼結性を付与し、これから得られる磁
器の電気特性を改善する目的で、チタン酸バリウム１０
０モルに対して３．４〜２０．４モルの７フ化亜鉛（Ｚ
ｎＦ、　）を加えた混合物を９３０Ｃの温度で焼結し、
積層セラミックコンデンサーを製造する技術が開示され
ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、１価金属であるリチウムを３．９〜２１．６モ
ルと多量に添加した場合には、高温負荷特性や耐湿特性
などの耐久性能が悪化し易いという欠点がある。さらに
１酸化リチウムと７フ化亜鉛が多量に存在した場合、焼
結中に揮発する成分量が多くなるため、これらを多量に
含有する混合物を焼結した場合、素地の変形などが生じ
易、く、工業的に安定して製品を得ることが難かしいと
いう欠点がある。また、酸化リチウムとフッ化亜鉛がこ
のように多量に存在した場合、焼結途中で粒成長が生じ
易く、磁器の絶縁抵抗および機械的強度も低下し易いと
云う欠点があった。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ね次結果、ペロブスカイト
酸化物と少量のフッ化亜鉛を組合わせることにより、１
２００Ｃ以下の温度、好適な組合わせでは１１５０Ｃ以
下の温度で焼結でき、例えば、銀が８０〜７０重量係含
有している銀−パラジウム電極を使用して積層コンデン
サーを作ることができることを見い出し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、アルカリ土類金属および鉛のチタ
ン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩よシ選ばれ九１種以上
からなるペロブスカイト酸化物９５．０〜９９．８モル
チとフッ化亜鉛０．２へ５．０モルチとからなる誘電体
磁器組成物、およびペロブスカイト酸化物と７フ化亜鉛
の混合物を１０００〜１２００Ｃの温度で焼結し誘電体
磁器組成物を製造する方法である。

本発明においては、アルカリ土類金属および鉛のチタン
酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩として、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チ
タン酸鉛、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸鉛、スズ酸カ
ルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム、ス
ズ酸鉛などのペロブスカイト酸化物が用いられる。また
、７ツ化亜鉛としてＺｎＦ！またはＺｎＦｌ・４８．０
の含水塩が用いられる。

本発明においては、上記のペロブスカイト酸化物から選
ばれた１種以上とフッ化亜鉛とを、ボールミルなどを用
いて十分均一に混合し、公知の方法で成形、焼結するこ
とＫより、誘電組成物が得られる。７ツ化亜鉛と混合さ
れる際のペロブスカイト酸化物として、稲々の形態のも
のが用いられる。例えば、チタン酸バリウムとしては化
学式ＢａＴｉＯ３の化合物が、または酸化チタン（Ｔｉ
Ｏｇ）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ５）の等モルの混合物
がＺｎＦｌと混合される。後者の場合、予め９００〜１
１００Ｃ程度の温度で仮焼し、粉砕、分級処理後、成形
し、焼結に供される。また、例えば、チタン酸バリウム
とスズ酸バリウムからなる焼結体を得る場合は、ＢａＴ
ｉＯ３とＢａｒｎ’ｓの混合物にＺ　ｎ　Ｆ！を添加し
ても、予めＢａ（ＴｉＳｎ）Ｏ，の固溶体を作シ、これ
にＺｎＦｓ′ｔ−添加してもよい。

ペロブスカイト酸化物と７フ化亜鉛の混合状態は均密で
あるほどよく、このためには出発物、質として微扮体の
ものを使用し、ボールミルなどで十分に混合することが
好ましい。また、フッ化亜鉛は水に対する溶解度が１〜
２ｔであるので、水に溶解させてペロブスカイト酸化物
と混合することもできる。

さら忙、焼結に供される粉体の粒径は微粒なほど好まし
く、好適には０．０７〜１μ、より好適には０．０７〜
０．５μのものが望ましい。

本発明の誘電体磁器組成物中和含有される７ツ化亜鉛の
割合は０．２〜５．０モル係の範囲である。

０．２モル係未満では焼結せず、５．０モル係より多い
場合には、素体の変形、融着が生じる。ａ、Ｓ〜３．０
モル係の範囲が焼結性がよく、密度が上り易く、かつ素
体の変形が全く見られず最も好ましい。

高誘電率のコンデンサーを得る場合には、ペロブスカイ
ト化合物が６０〜９７．５モル係のチタン酸バリウムを
含有することが好ましい。さらに、８０．０〜９５．０
モル−含有した場合、最も高い誘電率を示す。

本発明の組成物は、アルカリ土類金属および鉛のチタン
酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩よシ選は九九１種以上の
べａブスヵイト酸化物９５．０〜９９．８モル％、７ツ
化亜鉛０．２〜５．０モル係とからなる混合物を１００
０へ１２０００の温度で焼結することによシ得られる。

１０ＱＯＣより低いと焼結がほとんど起らず、１２ＱＯ
Ｃ以上では著しい粒成長が起り好ましくない。１０００
〜１１５０Ｃの範囲が、生成する磁器の粒が均一で、密
度も上がりやすく、かつ変形もみられず好ましい。

ペロブスカイト酸化物と７フ化亜鉛の混合物１００重量
部に対して０．０５〜１．０１１ｉ量部の二酸化ケイ素
を添加することにより、素地の焼結性は安定し、伯縁抵
抗、機械強度も向上する。割合が０．０５重量部未満で
は添加の効果は認められず、１．０重量部を超えると焼
結性が悪化し、誘電率が低下する。二酸化ケイ素として
各種のものが使用できる。微粉のものを均一に分散させ
た場合、良好な結果が得られ易い。この目的にはエアロ
ジル５ｉＯ１、水に分散したコロイド状Ｓｉｎ、、エチ
ルシリケートなどの液状５ｉ０１源などが適している。

（実施例）以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１チタン酸バリウムと７フ化亜鉛とを表ＩＫ示した割合に
秤量し、エチルアルコールを加えてナイロン製のボール
ミルを用いて十分に混合した。混合物を乾燥した後に結
合剤としてポリビニルアルコールを適当量加え、造粒、
乾燥後、２ｔ／７の圧力で直径１５龍、厚み０．６１１
１の円板状成形物を作成した。次に、これをジルコニア
のセックに５枚積み重ね、最高温度を１０７５〜１１５
０Ｃとして焼結した。焼結体密度は、円板の重量をマイ
クロメーターを用いて測定した厚みと直径から計算した
体積で求めた。結果を第１表に示した。

試料−１はＺｎＰ２が添加されていない場合であり、最
高温度１１５０ｔ：’で３時間保持した時の焼結体密度
は４．５りＺがと低い値である。試料Ｎ１１２ではＺ　
ｎ　Ｆ４を１．５モル％、％３では３．０モル係添加し
た。焼結体密度は各々５　、６　？　１０ｎｓ”で、は
ぼ完全に焼結していた。Ｎ［Ｌ３の場合、５枚の磁器の
中で上２枚と下１枚の計３枚に僅かな変形が認められた
。試料型４は−３にエアロジル５ｉＯ１を０．１重量％
添加したものである。この場合、磁器に変形は認められ
なかった。また、焼結体密度も多少向上した。ＺｎＦ２
を７．０モル係添加した場合（−５）は、素地同志の融
着や変形が生じており、焼結体密度を算出することはで
きなかった。

第　　１　　表実施例２チタン酸バリウム、スズ酸バリウム、スズ酸カルシウム
、ジルコン酸バリウム、チタン酸鉛と７ツ化亜鉛を組合
わせた。第２表に示した割合に種々の化合物を秤量し、
純水を加えてナイロンボールミルで十分混合した後、乾
燥した。アクリル樹脂をバインダーに、トリクロルエタ
ンヲ溶媒に用いて、ボールミルを用いてペーストを調製
した。

ドクターブレード法により厚み５０μのグリーンシート
を作製した。このグリーンシートを１０枚重ね合せて７
０　Ｃ，７０ｋ１７ａＮの圧力でラミネートした後、１
５１１１１０の正方形に切断した。このものを第２表に
示した焼成条件で焼結した後、直径８龍の銀電極を焼付
け、種々の電気特性を測定した。誘電率と銹電損（ｔａ
ｎδ）をＬＣＲメーターを用いて、Ｉ　ＫＨ２、Ｉ　Ｖ
　、　２０　ｃｆ）９に件テｌＪ定した。絶縁抵抗値は
高絶縁計を用い、５ｏｏｖの電圧を印加して測定した。

平均のダレインサイズは、磁器表面の走査型電子顕微鏡
写真より、ラインインタセット法を用いて求めた。

結果を第５表に示す。試料％１はＺｎＦｌが無添加の場
合であり、焼結は進行しなかった。試料型２．５．４は
ＺｎＦｌとＳｉｎｇを添加したものであり、焼結はほぼ
完全に進行し、電気特性も良好であることがわかる。試
料ＮｌＸ５はＳ　ｉ　ＯＨを添加しない場合であり、焼
結した２０枚の試料のうちで５枚に多少そりが発生して
いた。焼結温度が１２２５Ｃでは粒成長が生じた（Ｎｌ
１６）。また、酸化リチウムが存在した場合も粒成長が
生じていた（嘔７）。

第　　　６　　　表以上の実施例において、ぺａブスカイト酸化物としてＡ
元素とＢ元素のモル比がほぼ１のものを用いたが、その
比率が０．０５モル程度ずれていても良好な特性を得る
ことができる。（ただし、ペロブスカイト酸化物を一般
式ＡＢＯ３として表わした。）また、本発明の組成に酸化アルミニウムを微量添加した
場合は、特性の改善に効果がある。

（発明の効果）以上述べたように、本発明の誘電組成物は、１０００〜
１２００Ｃの低温で焼結でき、ダレインサイズを小さく
保持したままで、室温付近での防電率を６０００以上に
も高めることができる。

例えば、本誘電組成物を積層セラミックコンデンサー用
途に用いた場合は、銀が７０〜８０係程度含有されてい
る銀／パラジウムの安価な内部電極を用いることができ
、ま友、電気炉、セックなどの損耗も小さく、磁器の製
造も安定して行なうことができるなど、その産業上の価
噸は極めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ土類金属および鉛のチタン酸塩、ジルコ
ン酸塩、スズ酸塩より選ばれた１種以上からなるペロブ
スカイト酸化物９５．０〜９９．８モル％とフッ化亜鉛
０．２〜５．０モル％とからなる誘電体磁器組成物。
（２）ペロブスカイト酸化物が９７．０〜９９．７モル
％、フッ化亜鉛が０．３〜５．０モル％である特許請求
の範囲第１項記載の誘電体磁器組成物。
（３）ペロブスカイト酸化物が６０〜９７．５モル％の
チタン酸バリウムを含有する特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の誘電体磁器組成物。
（４）ペロブスカイト酸化物が８０．０〜９５．０モル
％のチタン酸バリウムを含有する特許請求の範囲第３項
記載の誘電体磁器組成物。
（５）アルカリ土類金属および鉛のチタン酸塩、ジルコ
ン酸塩、スズ酸塩より選ばれた１種以上からなるペロブ
スカイト酸化物９５．０〜９９．８モル％とフッ化亜鉛
０．２〜５．０モル％とからなる組成物１００重量部に
対して、二酸化ケイ素０．０５〜１．０重量部を含有さ
せてなる誘電体磁器組成物。
（６）アルカリ土類金属および鉛のチタン酸塩、ジルコ
ン酸塩、スズ酸塩より選ばれた１種以上からなるペロブ
スカイト酸化物９５．０〜９９．６モル％とフッ化亜鉛
０．２〜５．０モル％からなる混合物を１０００〜１２
００℃で焼結することを特徴とする誘電体磁器組成物の
製造法。
（７）混合物がペロブスカイト酸化物９７．０〜９９．
７モル％、フッ化亜鉛０．３〜３．０モル％からなるも
のである特許請求の範囲第６項記載の製造法。
（８）ペロブスカイト酸化物が６０〜９７．５モル％の
チタン酸バリウムを含有する特許請求の範囲第６項また
は第７項記載の製造法。
（９）ペロブスカイト酸化物が８０．０〜９５．０モル
％のチタン酸バリウムを含有する特許請求の範囲第８項
記載の製造法。