JPH01230425A - 耐熱性複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性機能材１′４として有用な耐熱性複合
酸化物、特に高温下で使用される触媒の担体として用い
られる耐熱性複合酸化物およびその製造方法に関するも
のである。

（従来の技術） 最近ボイラーやガスタービンなどへ燃焼触媒技術を適用
し、低ＮＯ，の動力源にしようする研究が盛んに行われ
ている。これらの燃焼触媒は、メタンなどの燃料の触媒
上での燃焼により１０００°Ｃ以」二の高温となるが、
この様な高温域で安定に利用できる触媒はこれまで見い
だされていない。このような高耐熱性触媒を開発するた
めには、まず、この様な高温域でも高い仕表面積を糾持
する耐熱性担体の開発が必要である。この燃焼触媒の担
体としては従来、活性アルミナの如き耐熱性酸化物が使
用されていたが、このアルミナは１０００°Ｃ以上の高
温では、比表面積の小さいα−アルミナに変態してしま
い、高温用の触媒担体としては利用できない。

又、自動車用排気浄化触媒も、８００°Ｃ程度の中温用
の燃焼触媒技術として利用されていたが、近年のエンジ
ン排気温度の上昇、および触媒をエンジン近傍の排気ガ
ス温度の高温部に設置し触媒の反応活性を高め触媒中の
白金、ロジウムなどの貴金属使用量を低減しようとする
動き、などにより１０００”Ｃ程度の高温耐久性を有す
ることが要求されている。しかし、従来の自動車用排気
浄化触媒も、活性アルミナなどを担体として、それに白
金、ロジウム、ハラジウムなどの貴金属を担持し触媒と
しているため、１０００°Ｃ程度の高温下においては、
活性アルミナがα−アルミナに変態して担体の比表面積
が低下すると共に、担持された貴金属の凝集が進め、充
分な触媒活性を維持することが出来ない。

このため、アルミナに別種の金属酸化物を添加し、耐熱
性を」二げ、比表面積の低下を抑制する試みが種々検則
され、酸化ランタン（＋、ａｚｏ３）（特開昭４８−１
４６００号公報）、あるいは酸化バリウム（Ｂａｄ）　
（特開昭５０−９（１５９０号公報）なとの添加が有効
とされている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記提案において担体の耐熱性は改善さ
れたものの、それに貴金属を触媒活性成分として担持し
た触媒は、高温下で、その貴金属微粒子の凝集が生じて
しまい、十分な触媒活性を維持できず、触媒全体として
は、必ずしも十分な耐熱性は得られていない。

そこで本発明は、従来技術の問題点を克服し、高温下に
おいても、担体の比表面積の低下を生じず、更に、触媒
活性成分として担持する貴金属の凝集をも抑制し、十分
な触媒活性を維持できる耐熱性担体を形成するのに用い
られる耐熱性複合酸化物およびその製造方法を提供ごと
を目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成すべく、各種耐熱性複合
酸化物の組成と、高温下における比表面積の低下および
担持した貴金属微粒子の凝集抑制効果さらに触媒活性に
ついて鋭意研究を重ねた結果、ある種のアルミナ複合酸
化物にセリウムを添加、複合化すると、高温下でも触媒
活性を維持でき、担体の比表面積の低下や担持した貴金
属の凝集が抑制できるという事実を見いだした。

すなわち、本発明の第１の発明は、上記知見に基き達成
されたもので、次の一般式 ％式％ （式中のＭｘＯｙはＢａＯまたはＬａｚｙ、、　、ｚは
１．５〜２を示す）から成り３〜２０重量％のセリウム
を含有し、ＭｘＯｙ−Ａｌｚ０３中のＭｘＯｙの含有量
が１〜２５重量２であって、細孔分布の最大値を示す細
孔径が５０〜２００人であることを特徴とする耐熱性複
合酸化物に関するものである。本発明の耐熱性複合酸化
物は上記の如く、１〜２５重量％の酸化バリウムあ＝　
４− るいは酸化ランタンのうちの少なくとも一種を含有する
アルミナ複合酸化物に、更に３〜２０重量％のセリウム
を複合化させることにより、高温下でも、担体の比表面
積の低下が生じず、かつ、担持された貴金属の凝集も抑
制される。

本発明において、酸化バリウムあるいは酸化ランタンの
含有量は１〜２５重量％の範囲とするが、この理由は該
含有量が１重量％未満では高温下でα−アルミナが生成
しやすくなり、結果として比表面積が小さくなり、また
２５重量％より多くなると上記２種の金属酸化物の結晶
成長が著しくなり、この場合も比表面積の大幅な低下を
示すためである。

また、セリウムの含有量は、全重量の３〜２０重　　　
゛量χとする。セリウムの含有量が３重量％未満では複
合酸化物の表面に露出するセリウムの原子比が少なく、
結果として担持される貴金属と相互作用するセリウム原
子が少なくなり貴金属の高温での凝集を抑制できない。

また、セリウムの含有量が２０重量％を越えると、高温
下で、酸化セリウムの結晶成長が著しくなり比表面積の
大幅な低下をきたす。

また、貴金属を含浸担持する際に貴金属の分散を良くし
、微粒子化するためには担体の比表面積は、大きい方が
好ましい。担体の耐熱性が悪くその凝集が容易に進行し
比表面積が低下すると、担体の凝集の際に担持した貴金
属が担体中に埋め込まれたり、分散している貴金属微粒
子間の距離が短くなるため貴金属の紙集が早く進行する
こととなる。このため、担体の比表面積は、実質上、１
００ｍ２／ｇが必要であり、特に、高温下に曝された後
でもこの値を維持することが必要である。自動車排気浄
化用触媒を始めとする燃焼触媒においては、特に１００
０°Ｃにて例えば３時間の熱処理を施された後でもこの
１００ｍ２７ｇという大きな比表面積を維持することが
必要である。

また、本発明の耐熱複合酸化物の細孔分布曲線の最大値
を示す最大分布細孔径は、５０〜２００人とする。細孔
径が５０人より小さいと、炭化水素の細孔内の拡散が遅
くなり、炭化水素の触媒反応による転化速度が小さくな
り、燃焼触媒においても、自動車排気ガス浄化用触媒に
おいても好ましくない。また、細孔径ば比表面積と関係
しており、細孔径が２００人を越えると比表面積が小さ
くなるとともに、反応ガスと触媒の活性点との接触の機
会が減少し、結果として触媒反応活性の低下を招くため
、触媒担体としては不十分である。このため、細孔分布
曲線のピークを示す最大分布細孔径は５０〜２００人で
あることが好ましい。特に、１０００’Ｃの高温熱処理
後にもこの細孔径が維持されていることが重要である。

次に本発明の第２の発明は上記耐熱性複合酸化物の製造
方法に関するものである。従来耐熱性複合酸化物の製造
方法には種々の方法が知られている。例えば、所定量の
アルミニウム、セリウム、バリウムおよびランクニウム
の酸化物を混合し焼結、粉砕を繰り返す粉末混合法、当
該元素の硝酸塩などの混合水溶液を調製し、アンモニア
水などの塩基にて中和、沈澱を同時に生成せしめる共沈
法、あるいは当該元素のアルコキシド化合物の混合溶液
を加水分解し沈澱を生じせしめるアルコキシド法がある
。

このうち、粉末混合法は原子、分子のレベルとはほど遠
い大きな粒子状の酸化物の混合物を用いていることから
得られる複合酸化物も原子、分子レベルでの混合は望め
ず、不均一であり、また焼結を繰り返すことから比表面
積も低くなる。また、共沈法でも各金属の種類により沈
澱を生じるｐｌ＋が異なるため不均一な沈澱が生しやす
い。これにたいして、アルコキシド法がより均一な沈澱
を生じるため最も好ましいと言われている。

このアルコキシド法を利用する方法にも二種類の方法が
ある。一つは、アルミニウム、セリウム、バリウムおよ
びランクニウムのエトキシド、プロポキシド、ブトキシ
ドなどのアルコキシド′に必要に応してエタノール、プ
ロパツール、ブタノールなどのアルコールを添加し混合
、均一溶液とし、加水分解し得られた沈澱を焼成する通
常のアルコキシド法である。この通常のアルコキシド法
ではアルコキシドの種類により、加水分解速度に差があ
るため、得られる沈澱にも不均一性が残ることとなる。

もう一つは、特願昭６２−０７５７１９号および日本化
学会第５５秋季年会講演要旨集、ＩＢＯＬ　（１９８７
）に示されているように、エチレングリコール、ヘキシ
レングリコールなどの複数の官能基を有する含酸素有機
化合物の１種または２種の存在下で前記アルコキシドを
混合、均一・溶液とし、加熱して含酸素有機化合物と金
属アルコキシドとの錯形成、配位子交換などの反応を生
じせしめ、アルコキシドの加水分解反応および脱水縮合
反応を制御して加水分解、均一なゲルを生成した後、乾
燥、焼成する改良されたアルコキシド法である。この後
者の改良されたアルコキシド法の方は、得られる沈澱の
均一性に優れるため、高温下での比表面積の低下のより
少ない耐熱性に優れた担体が得られ特に好ましい。

しかしながら、前記耐熱性複合酸化物担体の添加成分と
して使用するバリウム、ランクニウム、セリウムのアル
コキシドは原料が限られ、作製が困難であるため高価で
あり、アルコキシド法にて本面」熱性担体を８１ｉｌＩ
製すると非常に高価な担体となってしまう。また、この
アルコキシド法においては、これらの少量組成成分につ
いては当該金属の硝酸塩を、使用するアルコール中で加
熱し当該金属のアルコキシドに変換して使用することも
できるが、多量の硝酸塩と有機物が複合酸化物の前駆体
であるケル中に残り易く、これば焼成時に急激な発火を
起こす。従って、工業的に多量にこれらの担体を提供し
ようとすると、焼成時に爆発を起し易く、ごの方法では
極めて危険である。

そこで、本発明者らは、前記改良されたアルコキシド法
による各種組成耐熱性複合酸化物の製造方法にさらに改
良を重ね、前記改良されたアルコキシ１法による各種組
成の師１熱性複合酸化物の製造方法において、添加成分
の一部あるいは全部に当該金属のアルコキットに代えて
作製が非常に容易で安価であり、かつ安全な当該金属の
β−シゲトン錯体を用いても、β−ジケトン錯体がアル
ミニウムアルコキシドあるいは多官能含酸素有機化合物
との間で配位子交換反応あるいは錯形成反応を生じるた
め均質性の高い混合溶液が得られ、添加成分の全部にア
ルコキシドを用いた場合と同等に均質な複合酸化物担体
が得られると言うことを知見した。

本発明の第２の発明は、かかる知見に栽づくもので、複
数の官能基を有する少な（とも１種の含酸素有機化合物
の存在下で、アルミニウムアルコキシ１−と、次の一般
式 ％式％ （式中のＲ１およびＲ２は同じものまたは異なるもので
、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表わされる
β−ジケトン類のバリウム、ランクニウムおよびセリウ
ムの酪化合物から選ばれた少なくとも１種とを混合して
均一溶液とし、次いでこの溶液を加水分解し゛ζゾルを
形成さ−また後ケル化さ−１、ゲルを乾燥後焼成するこ
とを特徴とする。本発明の方法によると安価でかつ安全
に、耐熱性および高温下での担持した貴金属微粒子の凝
集抑制効果が得られる。

本発明方法で用いるβ−ジケトン錯体中のβ−ソゲ１−
ン類は、−数式 ％式％ （式中のＲ１およびＲ２ば同じものまたは異なるもので
、アルキル基またはアルコキシ法を示す）で表わされる
が、具体的には、β−ジケトン（ＩｌｌＩ、Ｉ？２；ア
月ハ）−ル基）、β−ケトエステル １７２、アルコキシ基）及びβ−ジカルボン酸エステル
（Ｒ１，Ｒ２；　アルコキシ基）を用いることができる
。

これらのアルキル基、アルコキシ基の炭素数に特に制約
番まないが、高炭素数のこれらの化合物は非常に高価な
ため１から４の化合物が好ましい。より具体的には、例
えばバリウム、ランクニウム、セリウムのアセチルアセ
トン（ａｃａｃ）　、ジメチルマロン酸、ジエチルマロ
ン酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどの錯体
を用いることができる。これらのβ−ジケトン錯体はア
ルミニウムアルコキシドあるいは多官能基含酸素有機化
合物との間で配位子交換反応あるいは錯形成反応を生じ
、従ってアルコキシドを用いた場合と同等な均質性の高
い混合溶液が得られるため、この混合溶液は添加成分の
全部にアルコキシドを用いた場合と同等に制御された、
均一な加水分解反応や脱水縮合反応を起こし、均質でよ
く混ざり合った耐熱性に優れたアルミナ複合酸化物担体
が得られることになる。

β−ジケトン錯体の添加方法としては、該金属のβ−ジ
ケトン錯体を単離して添加する方法、あるいは該金属の
水酸化物、硝酸塩などとβ−ジケトン類あるいはその塩
とを多官能基台酸素有機化合物あるいはエタノール、プ
ロパツール、ブタノールなどのモノアルコール中で反応
させてそのアルコール溶液を調製し、このアルコール溶
液を添加する方法など種々の方法をとることが出来る。

本発明の耐熱性複合酸化物は、自動車用排気浄化触媒、
燃焼触媒などの担体として使用でき、ことに高温下で使
用される触媒の担体として有効である。このような担体
の形状、構造は粉粒体、ペレツトあるいはハニカム構造
体などがある。また、コージェライト、ムライトなどの
セラミック担体あるいはステンレスなどの金属担体から
なる成形体の表面に本発明の面］熱性複合酸化物を被覆
して利用してもよい。

（発明の効果） 以上ｉＪｃべてきたように、本発明のセリウムを含有す
るＢａＯ−へ１２０．系およびＬａｚＯ３−ＡＩｚＯ：
＋系耐熱性蝮合酸化物は、ＢａＯあるいはＬａ、０３の
含有量を１〜２５重量％、セリウム含有量を２０重景％
以下とするごとにより、表１に例示するように、高温下
でも高い比表面積を維持し、かつ細孔分布の最大値を示
ず細孔径を５０〜２００人とすることができ、さらに、
セリウム含有量を３重量％以」二とすることにより、貴
金属触媒を調製後１０００’Ｃにて４時間熱処理を行っ
ても、表１に例示するように、高い貴金属分散度を示し
、高温下でも貴金属の凝集を制１ｆｆｌｌすることがで
きる。このため、本発明にがかる担体ＧＪ、高温下でも
充分な触媒活性を維持できる耐熱性担体を提供すること
ができる。

また本発明の方法において、バリウム、ランタニウムお
よびセリウムの添加方法として、β−ジケトン類を用い
ることにより安価でかつ安全に上記耐熱性アルミナ複合
酸化物を得ることができる。

なお、本方法ではセリウムを含有しないＢａ０−Ａｌ□
０３系および１、ａｚ０３−ＡｌｚＯｚ系耐熱性複合酸
化物も同様に得られる。

また、従来より、酸化セリウムには白金触媒上で一酸化
炭素およびオレフィン系炭化水素の酸化反応を促進する
助触媒効果があることで知られているが、本発明のセリ
ウムを含有するｍｌ熱性複合酸化物においては、酸化セ
リウムが高度に分散された状態で含有されているため、
含浸法により活性アルミナ上に１旦持した酸化セリウム
に比較して、微量でも格段に優れた助触媒効果を有し、
また高温下でのその凝集も抑制されるためその酸化セリ
ウムの助触媒効果は安定に持続する。

（実施例） 以下、本発明を実施例、比較例、参考例に基づき、さら
に詳細に説明する。

実施華ユ ５００　ｍｌｌドビーカー、アルミニウム５ｅｃ−ブト
オキシド（ＡＩ（０−ｓＢｕ）＋）６０．４ｇ　、バリ
ウム・アセデルアセトネート とヘキシレングリコール２５ｇを７Ｊ［ＩえＩＱＯ　°
Ｃにて３時間、撹はんした。

同時に、３００滅容ビーカーにＣｅ（Ｎｏ：＋）　３’
　６１１２０１、７５ｇをいれ、これにエタノール１２
ｇをカロえてン容解した後、Ｂａ（ａｃａｃ）２・２１
１ｚ０　２．２３ｇを加え５０°Ｃにて３時間撹はんし
た。室温に冷却後、濾過、セリウム・アセチルアセトン
錯体のエタノール溶液を調製し、この溶液を前述の５０
０　ｍｐ．容ビーカーに加えた。

得られた混合？８液を１００°Ｃにて３時間撹はんした
後、水１７ｇを加え加水分解しゲル化させ、更に同温度
で１０時間放置する事によりツ１成させた。得られたゲ
ルをロータリーエバポレーターを使用して減圧下で乾燥
した後、空気中、２５０°Ｃで３時間、４５０°Ｃで４
時間、１０００°Ｃで３時間焼成し、４χＣｅ−（５χ
ＢａＯ−Ａｌ□０３）を得た。この粉末の比表面積をＢ
ＥＴ法で、また、細孔分布を水銀圧入法で測定した。こ
の結果を表１に示す。

一１７＝ 実ＪＵ庄λ ５００　ｍｌ容ビーカにて、水酸化ナトリウム５．１２
ｇを水１５０　ｍｌに溶解し、次いでアセチルアセ１〜
ン１３、３ｇを加え撹ばんし、アセチルアセトンのナト
リウム塩水溶液を調製する。ここに硝酸セリウム６水塩
（Ｃｅ（ＮＯ３）３　・６Ｈ２０）１５．０ｇを水１０
　０　ｍｌに溶解して調製した硝酸セリウム水溶液を加
え、２時間、撹はんする。得られた沈澱をろ退役、真空
乾燥を行ない、セリウムアセチルアセＩ・ン（Ｃｅ　（
ａｃａｃ）　３）錯体を得た。

５００雁容ヒーカーに、この合成したＣｅ（ａｃａｃ）
　３２、２８ｇとヘキシレングリコール８０ｇを加え１
２０°Ｃにて３０分間、撹ばんした。このン容ン夜にア
ルミニウムｓｅｃーフ゛１ーキシド（八ｌ（Ｏ　ｓｅｃ
−Ｂｕ）３）７３．９ｇをフ用え、更に１４０°Ｃにて
４時間撹はんした。ついで、バリウムｎ−ブ）・ギシド
（Ｂａ　（０−ｎｌ’ｌｕ）ｚ）　３．１４ｇとヘキシ
レングリコール８０ｇを加え、更に４時間撹はんした。

つぎに、この）溶液に水１０ｇを５０ｇのエタノールで
希釈した溶液を加λでゲル化させ、更に同温度で１０時
間放置することにより熟成さーＵた。

得られたゲルをロータリーエバポレーターを使用して減
圧下で乾燥した後、空気中、２５０°Ｃで３時間、４５
０°Ｃで４時間、１０００’Ｃで３時間焼成し、４χＣ
ｅ−（１０χＢａ０−Ａｌ□０３）を得た。この粉末の
比表面積をＩＩＥＴ法で測定し、表１に示した。またぐ
細孔分布を水銀圧入法で測定し、細孔分布曲線を第１図
に、その最高値を示す細孔径を表１に示す。

実差菜１ 実施例１において、５００　ｍｐ、容ビーカーに加えバ
リウム・アセチルアセｌ−ネート２水塩の使用量１．７
０ｇを５．１０ｇとした以外は実施例１と同様にして、
４χＣｅ−（１４χＢａ０−ＡｌｚＯ３）を得た。この
粉末の比表面積をＢＥＴ法で、また、細孔分布を水銀圧
入法で測定した。この結果を表１に示す。

災巖開土 実施例１において、５００　ｍｌｌヒビ−カー加えるバ
リウム・アセチルアセトネート２水塩の使用量１．７０
ｇを６．８０ｇ　とした以外は実施例１と同様にして、
４χＣｅ−（１８χＢａＯ−Ａｌ２Ｏいを得た。この粉
末の比表面積をＢＥＴ法で、また、細孔分布を水銀圧入
法で測定した。この結果を表１に示す。

実詣汎１ ５００ｍρ容ビーカーに、アルミニウム１ｓｏ−プロポ
キシド（Ａｌ（０−４Ｐｒ）：＋）９１．８９　ｇ　、
バリウム・アセチルアセトネート２水塩（Ｂａ（ａｃａ
ｃ）ｚ　・２１１□０）　６．１７ｇとヘキシレングリ
コール５０ｇを加え１００°Ｃにて３時間、撹はんした
。

同時に、３００　ｍｌｌヒビ−カーＣｅ（ＮＯ：＋）　
３’　６１１２０５．０３ｇをいれ、これにエタノール
１５０ｇを加えて溶解した後、Ｂａ（ａｃａｃ）ｚ　・
２１１ｚ０６．４７ｇを加え５０°Ｃにて３時間撹はん
した。室温に冷却後、濾過、セリウム・アセチルアセト
ン錯体のエタノール溶液を調製し、この溶液を前述の５
００ｍ１容ビーカーに加えた。

得られた混合溶液を１００°Ｃにて３時間撹ばんした後
、水５３ｇを加え加水分解しゲル化させ、更に同温度で
１０時間放置する事により熟成させた。得られたゲルを
ロータリーエバポレーターを使用して減圧下で乾燥した
後、空気中、２５０°Ｃで３時間、４５０　’Ｃで４時
間、１０００’Ｃで３時間焼成し、６ＸＣｅ−（１０χ
Ｂａ０−Ａｌ。０３）を得た。この粉末の比表面積をＢ
ＥＴ法で、また、細孔分布を水銀圧入法で測定した。こ
の結果を表１に示す。

尖旅奥旦 実施例５においてセリウム・アセチルアセトン錯体のエ
タノール溶液を調製する際にＣｅ（ＮＯｓ）：＋・６１
１２０６．７３ｇ、　Ｂａ（ａｃａｃ）ｚ　　・２１１
ｚＯ８，６４ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にし
て８χＣｅ−（１０χＢａＯ−Ａ１２０３）を得た。こ
の粉末の比表面積をＢＥＴ法で、また、細孔分布を水銀
圧入法で測定した。この結果を表１に示す。

災施斑１ ５００　ｍｌｌヒビ−カー水酸化バリウム・８水塩３゜
１５ｇ、アセト酢酸メチル２．５ｈ　、酢酸エチル２０
，８ｇをカロえて７５゛Ｃにて３０分加熱した。そこに
アルミニウム冒−プロボキシド５５．２８ｇとヘキシレ
ングリコール２６ｇを加えて１００　”Ｃにて３時間加
熱、撹はんした。　この溶液に、硝酸セリウム・６水塩
３．０３ｇ　、バリウム・アセチルアセトン２水塩３．
８９ｇを用いて、以下実施例１と同様にして作ったＣｅ
・アセチルアセトンのエタノール溶液を加え、更に４時
間１００°Ｃにて撹はんした。

水３５．５ｇを用いて加水分解し、以下実施例１と同様
にして、８ＩＣｅ−（１０χＢａ０−Ａ］ｚＯ＋）を得
た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法で、また細孔分布を
水銀圧入法で測定した。この結果を表１に示す。

災施拠■ アセト酢酸メチルに代えてアセト酢酸ｔ−ブチル３．４
０ｇを用いた以外は実施例７と同様にして８χＣｅ−（
１０χＢａ０−Ａｌ□０３）を得た。この粉末の比表面
積をＢＥＴ法で、また細孔分布を水根圧入法で測定した
。この結果を表１に示す。

実茄七」− １００ｍＱ容ビーカーに酸化バリウム１．４１ｇ　、マ
ロン酸ジメチル２．４ｇ、ジオキサン１５ｇを加え１０
０°Ｃにて反応させバリウム・マロン酸ジメチルを合成
した。３００ｍ＃容ビーカーにこのバリウム・マロン酸
ジメチルとアルミニウム・Ｓ−ブトキシド６０．４ｇ、
ヘキシレングリコール４０ｇを加え、１００．’Ｃにて
４時間撹はんした。

この溶液に、硝酸セリウム・６水塩３．７５ｇ　、バリ
ウム・アセチルアセトン２水塩４．８１ｇを用いて、以
下実施例１と同様にして作ったＣｅ・アセチルアセ１−
ンのエタノール溶液を加え、更に４時間１００°Ｃにて
撹はんした。

水３５．５ｇを用いて加水分解し、以下実施例１と同様
にして８χＣｅ−（１０χＢａ０−ＡＩｚ０３）を得た
。この粉末の比表面積をＢＥＴ法で、また細孔分布を水
銀圧入法で測定した。この結果を表１に示す。

実力側Ｉ＋　１−０ マロン酸ジメチルに代えて、マロン酸ジｉ−プロピルエ
ステル３．４ｇを用いた以外は実施例９と同様にして８
χＣｅ−（１０χＢａ０−ＡＩ□ｏｚ）を得た。この粉
末の比表面積をＢＥＴ法で、また細孔分布を水銀圧入法
で測定した。この結果を表１に示す。

実施±旦 ５０ｈ＋１容ビーカーに水酸化バリウム・８水塩５，２
４ｇとジエチルマロン酸５．８４ｇ　、ヘキシレングリ
コール５０ｃｃを加え、８０°Ｃにて２時間加熱した。

この溶液にアルミニウム・Ｓ−ブ）・オキシド１１０．
８ｇヲ加え１１０°Ｃにて更に３時間加熱した。

この溶液に、硝酸セリウム・６水塩６．７３ｇ　、バリ
ウム・アセチルアセトン２水塩８．６４ｇを用いて、以
下実施例１と同様にして作ったＣｅ・アセチルアセトン
のエタノール溶液を加え、更に３時間１１０゛Ｃにて撹
はんした。

水５３ｇを用いて加水分解し、以下実施例１と同様にし
て８χＣｅ−（１０ＸＢａＯ−Ａ］□Ｏ＋）を得た。こ
の粉末の比表面積をＢＥＴ法で、また細孔分布を水銀圧
入法で測定した。この結果を表１に示す。

実施法■ 実施例５においてセリウム・アセチルアセトン錯体のエ
タノール溶液を調製する際にＣｅ（ＮＯ＊）＋・６Ｈ２
０１０，５９ｇ　、　　Ｂａ（ａｃａｃ）２　・２Ｈ２
０１３，６０ｇを用いた以外は実施例５と全く同様にし
て１２χＣｅ−（１０χＢａＯ−＾１□０３）を得た。

この粉末の比表面積をＢＥＴ法で、また、細孔分布を水
銀圧入法で測定した。この結果を表１に示す。

１４１例■ 実施例５においてセリウム・アセチルアセトン錯体のエ
タノール溶液を調製する際にＣｅ（ＮＯ：＋）：＋・６
１１２０１９．７５　ｇ、　Ｂａ（ａｃａｃ）ｚ　　・
２Ｈ２０２５，３６ｇを用いた以外は実施例５と全く同
様にして２０ＸＣｅ−（１０χＢａ０−ＡＩＺ（ｈ）を
得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法で、また、細孔分
布を水銀圧入法で測定した。この結果を表１に示す。

実施±■ 実施例５においてセリウム・アセチルアセトン錯体のエ
タノール溶液を調製する際にＣｅ（ＮＯ＋）：＋・６１
１２０６．７３ｇ、　Ｂａ（ａｃａｃ）ｚ　　・２ｔｌ
ｚＯ８，６４ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にし
て８χＣｅ−（１０χＢａ０−Ａｌ□０３）を得た。こ
の粉末の比表面積をＢＥＴ法で、また、細孔分布を水銀
圧入法で測定した。この結果を表１に示す。

ル較桝よ ５００　ｍｆｌ容ビーカーにアルミニウムジＳ−ブトキ
シ・アセトアセティツクエチルエステルキレート（八ｌ
　（０−Ｃｄｌ、Ｏｚ）　２　（Ｃ６１１９０：１）９
０．６ｇとエチレングリコ一ル２０ｇを加え１１０°Ｃ
にて３時間撹はんした。

次ぎに１１０°Ｃにて水８．１ｇをゆっくり加えた。更
に３０分後、水５ｇを２０ｇのエタノールで希釈した溶
液を加えゲル化させ、更に同温度で１０時間放置するこ
とにより熟成させた。得られたゲルをロータリーエバポ
レーターを使用して減圧下で乾燥した後、空気中、２５
０　’Ｃで３時間、４５０　’Ｃで４時間、１０００°
Ｃで３時間焼成し、ＡｈＯ３を得た。この粉末の比表面
積をＢＥＴ法で、また、細孔分布を水銀圧入法で測定し
た。この結果を表１に示す。

ル較皿ｌ ５００　ｍｌ　容ヒー　カーに硝酸セリウムアンモニウ
ム（（ＮＨ４）ｚｃｅ（ＮＯ３）ｓ）５．３１ｇとエチ
レングリコール２０ｇを加え１２０°Ｃにて３０分間撹
はんし、次いでアルミニウムジＳ−ブトキシ・アセトア
セティツクエチルエステルキレート（ＡＩ（０−Ｃｄｌ
ｑ（ｈ）ｚ（ＣＪｑＯ３）９０．６ｇを加え更に３時間
撹はんした。

次ぎに１１０°Ｃにて水８．１ｇをゆっくり加えた。更
に３０分後、水５ｇを２０ｇのエタノールで希釈した溶
液を加えゲル化させ、更に同温度で１０時間放置するこ
とにより塾成させた。得られたゲルをロータリーエバポ
レーターを使用して減圧下で乾燥した後、空気中、２５
０°Ｃで３時間、４５０°Ｃで４時間、１０００°Ｃで
３時間焼成し、＾１□０３を得た。この粉末の比表面積
をＢＥＴ法で、また、細孔分布を水銀圧入法で測定した
。この結果を表１に示す。

４１に□１同；ξ□［リーＳコ１− 実施例５において、５００　ｍｌ容ビーカーに、アルミ
ニウムｊｓｏ−プロポキット（Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）：＋
）９１．８９ｇ、バリウム・アセチルアセトン−１・２
水塩（ｌｌａ（ａｃａｃ）ｚ　　２ｔｌｚＯ）２３．９
４ｇ　とヘキシレングリコール５０ｇをノ用え、また、
セリウム・アセチルアセトン１１）体のエタノール７容
ン夜を８周製する際にＣｅ　（Ｎ０３）　３・６ｔｌｚ
Ｏ４２，４ｇ、　Ｂａ（ａｃａｃ）ｚ　　２ｔ１２０３
７．２ｇを用いた以外は実施例５と全く同様にして３０
χＣｅ−（３０χＢａ０−Ａ１□０３）を得た。この粉
末の比表面積をＢＥＴ法で、また、細孔分布を水銀圧入
法で測定した。この結果を表ＩＱこ示ず。

ル較炎↓ ５００瀬容ビーカーに、アルミニウム１ｓｏ−プロポキ
シド（ＡＩ（Ｏｉ−Ｐｒ）３９１．８９ｇ　、バリウム
・アセチルアセトネート２水塩（Ｂａ（ａｃａｃ）ｚ　
・２１１ｚＯ）６．１７ｇとヘキシレングリコール５０
ｇを加え１００“Ｃにて３時間撹はんした。

得られた粘ちょう溶液に水５３ｇを加え加水分解しゲル
化させ、更に同温度で１０時間放置する平により熟成さ
せた。得られたゲルをロータリーエバボレークーを使用
して減圧下で乾燥した後、空気中、２５０°Ｃで３時間
、４５０°Ｃで４時間、１０００°Ｃで３時間焼成し、
１０″ＡＢａＯ−ＡｌｚＯｚを得た。この粉体の比表面
積は、１８０ｍ２／ｇ　、最大分布細孔は８２人であっ
た。

ル較炎立 ３００ｍ１容ビーカーで水酸化ナトリウム６．０６ｇを
水１００ｍ１にン容かし、これにアセチルアセトン８ｇ
を加え中和、溶解した。この溶液に硝酸ランタン・６水
塩２１．、６７ｇを加えてランタン・アセチルアセトン
錯体を合成した。

以下、比較例４におけるバリウム・アセチルアセトンに
かえて、このランタン　アセチルアセトン錯体６．２２
ｇを用いた以外は比較例４と全く同様にして、１０χＬ
ａｚＯ３−Ａｌ２Ｏ２を得た。この粉体の比表面積は１
５０ｍ２／ｇ　、最大分布細孔径は９４人であった。

北肝五 ５００ｍｐ．容ビーカーに、アルミニウム・訃ブトキシ
ド７３．９ｇ　、バリウム・ｎ−ブトキシド３．　１４
ｇとヘキシレングリコール８０ｇを加え１２０°Ｃにて
３時間撹はんした。

水２５ｇを用いて加水分解し、以下比較例４と同様にし
て、１０χＢａＯ−Ａ１２０３を得た。この粉体の比表
面積は１．８３ｍ２／ｇ　、最大分布細孔径は８２人で
あった。

ｌ狙 実施例２，５〜１４、比較例４〜６にて得られた粉末を
担体とし、１ｇ／ｌの濃度のジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液を含浸して、各々１重量％の白金が担持され
た白金触媒を調製した。この触媒を空気中、１０００°
Ｃにて４時間高温熱処理を行った後、触媒活性成分であ
る白金の分散度を「触媒誌」２８、４１（１９８６）　
　ｒｃＯパルス法による金属表面積測定法」に従って、
−酸化炭素吸着法により測定した。

この結果も表１に示す。

嚢考開Ｉ コンデイア社製活性アルミナ、ＳｎＡ２００．に参考例
１と同様にして白金を担持した後、同様に１０００°Ｃ
にて４時間高温熱処理を行い、その後白金の分散測定を
行った。この結果も表１に示す。

参考例３ 参考例１で実施例２，５，６．１２〜１４および比較例
４の複合酸化物を用いて調製した白金触媒および参考例
２で調製した白金触媒を用いて、自動車排気用浄化触媒
の代表的な反応である一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応を
Ｃ０．０．５χ、０□；、０．２５χの量論組成にて行
った。

表２にＣＯが５０χ反応する温度Ｔ５０を示ず。このＴ
５ｏの低い方が触媒の活性が高いこととなる。

参考拠↓ 本例では、本発明の複合酸化物による触媒担体と従来よ
り用いられている活性アルミナを担体とした場合の、自
動車用排気浄化触媒としての特性を比較説明する。

従来による触媒は、参考例２に用いているコンデイア社
製活性アルミナ、　５ＢＡ２００．に、硝酸セリウムを
用いてセリウムが３重量％となるように含浸、焼成した
後、酸化セリウム粉末２５重量％を加え、ディスビュー
ラル・アルミナとともにコーディエライト・ハニカム上
にコーティング、乾燥、焼成、次いで白金とロジウムを
重量比１０：１にて全貴金属量が３５ｇ／ｃｆとなるよ
うに含浸し、更に乾燥、焼成を行い作製した。

また、本発明の複合酸化物を用いた触媒は、実施例５の
６ＸＣｅ−（１０χＢａ０−Ａｌ□０３）に２５重量％
の酸化セリウムを加え、ディスビーラル・アルミナとと
もにコーティングし、以後、前記従来例による触媒と全
く同様にして作製した。

このようにして得られた触媒を９８０°Ｃにて２４時間
の高温熱処理を行い、高温耐久性能の比較を行った。

表３に示す自動車排気ガス組成のガスを空間速度２７５
００１＋−１で触媒上に流しその時の一酸化炭素、炭化
水素、および−酸化窒素が各々９０χ反応、除去される
ときの温度を表４に示す。木表における温度が低い方が
触媒活性が優れていることとなる。

表」 表−１

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得た４χＣｅ−（１０″ＡＢａＯ−
ＡｌｚＯ：＋）粉末の細孔分布曲線図である。 特許出願人　工　業　技　術　院 特許出願人　日産自動車株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ＣｅＯ＿ｚ−Ｍ＿ｘＯ＿ｙ−Ａｌ＿２Ｏ＿３（式中のＭ
   ＿ｘＯ＿ｙはＢａＯまたはＬａ＿２Ｏ＿３、ｚは１．５
   〜２を示す）から成り３〜２０重量％のセリウムを含有
   し、Ｍ＿ｘＯ＿ｙ−Ａｌ＿２Ｏ＿３中のＭ＿ｘＯ＿ｙの
   含有量が１〜２５重量％であって、細孔分布の最大値を
   示す細孔径が５０〜２００Åであることを特徴とする耐
   熱性複合酸化物。 ２、複数の官能基を有する含酸素有機化合物の１種ある
   いは２種以上の存在下で、アルミニウムアルコキシドと
   、次の一般式 Ｒ＿１−ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＯ−Ｒ＿２ （式中のＲ＿１およびＲ＿２は同じものまたは異なるも
   ので、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表わさ
   れるβ−ジケトン類のバリウム、ランタニウムおよびセ
   リウムの錯化合物から選ばれた少なくとも１種とを混合
   して均一溶液とし、次いでこの溶液を加水分解してゾル
   を形成させた後ゲル化させ、ゲルを乾燥後焼成すること
   を特徴とする耐熱性複合酸化物の製造方法。