JPH04334548A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、自動車等の内燃機関
から排出される排ガス中の有害成分である炭化水素（Ｈ
Ｃ）　、一酸化炭素（ＣＯ）　、窒素酸化物（ＮＯｘ）
を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、内燃機関から排出される排ガス中
のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ　を浄化する排ガス浄化用触媒は
種々提案されている。なかでも貴金属を活性成分とする
排ガス浄化用触媒にセリウム、ジルコニウムを適当量添
加すると触媒性能が向上することから、例えば、特開昭
６１−１５７３４７　号公報、特開平１−１２３６３６
号公報に開示されているように、モノリス担体にセリウ
ム、ジルコニウムそれぞれの酸化物あるいは炭酸塩粉末
を活性アルミナ等と混合塗布して熱処理した触媒や、特
開昭６３−１１６７４１　号公報、特開平１−２８１１
４４号公報に開示されているように、酸化セリウムの持
つＯ２ストレージ能向上を目的とし、セリウムを主成分
とするセリウム、ジルコニウム酸化物を添加した触媒が
提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の排ガス浄化用触媒においては、その製造工程
でセリウムおよびジルコニウムを排ガス浄化用触媒へ添
加するにあっては、 １）　　セリウム、ジルコニウムのそれぞれの酸化物あ
るいは炭酸塩粉末を活性アルミナ等と混合添加して熱処
理する方法ではセリウム、ジルコニウムは複合化されに
くく、複合化等の相互作用による助触媒作用は充分に得
られない。 ２）　　また、従来報告されているセリウム、ジルコニ
ウム酸化物は、酸化セリウムを主成分としこれにジルコ
ニウム等を添加したものであるが、貴金属によってはセ
リウムを主成分とする酸化物が必ずしも触媒作用向上に
有効とはならない。等の問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者は上記問題点に鑑
み、以下に述べる新規の触媒により、従来の問題点が解
決されることを見出し、本発明を達成するに至った。即
ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層がロジ
ウム或いはロジウムと白金またはパラジウムと、少くと
も、セリウム、ジルコニウムのイオンを含む水溶液から
沈澱生成反応を用いて製造された酸化物粉末と、活性ア
ルミナとを含んでなるモノリス型排ガス浄化用触媒にお
いて、該少くともセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末が金属換算で１０〜３０モル％のセリウムと、７０
〜９０モル％のジルコニウムを含むことを特徴とする。

【０００５】本発明で用いられる該少くともセリウムと
ジルコニウムを含む酸化物は、排ガス浄化用触媒に使用
される貴金属のうち特にロジウムの触媒性能向上に大き
く寄与する。ここで、セリウムとジルコニウムを含む酸
化物の少くとも１部は、ジルコニウムを主成分とした複
合酸化物であることをＸＲＤ回折し、確認している。

【０００６】本発明で用いられるセリウムとジルコニウ
ムを含む酸化物粉末は、例えば硝酸セリウムと硝酸ジル
コニルの混合水溶液等セリウム、ジルコニウムのイオン
を含む酸性溶液に、アンモニア、尿素等を添加し、必要
に応じて加熱、加圧し、水酸化物等の沈澱を生成させ、
得られた沈澱物を乾燥、焼成することによって製造する
ことができる。この酸化物粉末は含有する金属種として
セリウム、ジルコニウムのみから成るもので十分な触媒
性能向上効果が得られるが、セリウム源としてセリウム
を主成分とし、他の希土類（例えばＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、
Ｙ）をも同時に含む低濃度のセリウム塩を用いてもよい
。

【０００７】上記酸化物粉末を用いた本発明の触媒の製
造方法としては、例えば活性アルミナ粉末と、少くとも
該セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を湿式にて
混合して水性スラリーを調整し、セラミック製または金
属製のモノリス担体に塗布し、乾燥、焼成後さらにロジ
ウム或いはロジウムと白金またはパラジウムから成る貴
金属を含む水溶液に浸漬し、再び乾燥、焼成を行なうこ
とによって目的の触媒を得る方法がある。また、別の触
媒製造法の例としては、予め貴金属を担持したアルミナ
粉末と該セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末と湿
式にて混合して水溶性スラリーを調整し、セラミック製
または金属製のモノリス担体に塗布し、乾燥、焼成する
方法がある。

【０００８】これらいずれの触媒製造工程においても、
用いられるウォッシュコートスラリー中に少くともセリ
ウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を添加する工程が
含まれることによって、得られる触媒は、本発明の目的
に合致した優れた排ガス浄化性能を有するものとなる。

【０００９】本発明で用いられる少くともセリウムとジ
ルコニウムを含む酸化物粉末の組成としては、セリウム
金属の含有量が１０〜３０モル％で、残部がジルコニウ
ムを主成分とすることが好ましい。セリウム含有量が１
０モル％未満ではセリウム、ジルコニウムの複合酸化物
生成量が充分とならず、セリウム含有量が３０モル％よ
り多くなるとセリウムが固溶しきれずＣｅＯ２が生成し
、充分な触媒性能向上が得られなくなる。

【００１０】また、本発明で用いられる少くともセリウ
ムとジルコニウムを含む酸化物粉末の触媒への添加量と
しては、触媒容量１Ｌ当り２０〜１００ｇで、かつモノ
リス担体に塗布される触媒層固形分中５〜６０重量％で
あることが好ましい。添加量がこれより少い場合は、添
加効果は認められるものの、ロジウムとの接触が充分で
ないためロジウムとの相互作用が小さくなり、本発明に
よる触媒性能上の優位性は充分に発揮されない。また、
添加量が上記数値より多い場合には、有意な添加量増量
効果はみられない。

【００１１】

【作用】本発明の排ガス浄化用触媒に用いるセリウムと
ジルコニウムを含む酸化物粉末は、少くとも一部がジル
コニウムを主成分とする複合酸化物として存在している
。このセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末をロジ
ウムを含むコート層中に添加することにより、ロジウム
の持つ触媒作用が向上しその結果排ガス浄化作用が向上
する。その機構はまだ明らかとなっていないが、複合化
により酸化セリウム、酸化ジルコニウム単独では得られ
ないＯ２ストレージ能が発現することが判った。

【００１２】表１に、下記反応条件でＯ２パルス法によ
り、本発明で用いられるセリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末（実施例２で用いたもの）、酸化セリウム粉
末、酸化ジルコニウム粉末につき、それぞれの酸素吸収
量を測定した結果を示す。 反応条件：Ｈ２還元　　５００℃、２時間Ｏ２パルス温
度　　２０℃ 触媒量　　０．２　ｇ

【００１３】表１より明らかなように、本発明で用いら
れるセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末は、酸化
セリウム粉末、酸化ジルコニウム粉末に比較し優れた酸
素吸収能力を示す。酸素吸収能力が向上することにより
、例えば排ガス雰囲気が酸素過剰の状態でも酸素を吸収
し排ガス浄化に適した酸素濃度に保つことが可能となる
。また、貴金属の酸化状態を排ガス浄化に適した状態に
保つ可能性もある。

【００１４】さらに本法では、コートスラリー調整時の
配合比あるいは、スラリー塗布量によってセリウムとジ
ルコニウムを含む酸化物量を調整することが容易であり
、自動車排ガスなど排ガス組成が酸素雰囲気と還元雰囲
気との間で変動する場合に、その使用条件に応じて添加
量を調整することが可能となっている。

【００１５】この様な作用効果により、本発明の排ガス
浄化用触媒は優れた排ガス浄化作用を持つ。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
により説明する。

【００１７】実施例１ セリウム塩とジルコニウム塩の混合水溶液にアンモニア
水溶液を徐々に加え、生じた沈澱を濾過し焼成してセリ
ウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た（Ｃｅ／Ｚ
ｒ比＝１／９）。また、あらかじめＺｒを３重量％担持
し焼成した活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を噴
霧し焼成してロジウム担持アルミナ粉末を得た（Ｒｈ　
１．５重量％）。上記酸化物粉末４５０ｇ、ロジウム担
持アルミナ粉末４５０ｇ及び酢酸１０重量％水溶液９０
０ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ
ー液を得た。このスラリー液をコーディライト質モノリ
ス担体（１．３　Ｌ）に噴霧し、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００　℃で１時間
焼成してコート層重量　８０ｇ／Ｌ　−担体の（触媒−
１）を得た。

【００１８】実施例２ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末のＣｅ／Ｚｒ比２／８としたものを用いた以外は実
施例１と同様の方法で（触媒−２）を得た。

【００１９】実施例３ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末のＣｅ／Ｚｒ比を３／７としたものを用いた以外は
実施例１と同様の方法で（触媒−３）を得た。

【００２０】比較例１ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末のＣｅ／Ｚｒ比４／６としたものを用いた以外は実
施例１と同様の方法で（触媒−４）を得た。

【００２１】比較例２ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末の代わりに酸化ジルコニウムを用いた以外は実施例
１と同様の方法で（触媒−５）を得た。

【００２２】比較例３ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末の代わりに酸化セリウムを用いた以外は実施例１と
同様の方法で（触媒−６）を得た。

【００２３】比較例４ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末の代わりに酸化ジルコニウムに硝酸セリウム水溶液
をＣｅ／Ｚｒ比＝１／９となるよう含浸担持し、６５０
　℃で１時間焼成したものを用いた以外は実施例１と同
様の方法で（触媒−７）を得た。

【００２４】実施例４ 実施例１と同様の製法でＲｈを１．０　重量％担持した
ロジウム担持アルミナ粉末を得た。またあらかじめＣｅ
を８重量％、Ｚｒを４重量％、Ｂａを４重量％担持し焼
成したアルミナ粉末を得、これを攪拌しながら硝酸パラ
ジウム水溶液を噴霧し、その後焼成してＰｄを１．０７
重量％担持したパラジウム１．０７重量％担持アルミナ
粉末を得た。さらに同様の方法でパラジウム１．１９重
量％パラジウム担持アルミナを得た。また硝酸ジルコニ
ウムと硝酸セリウムを含む水溶液にアンモニア水溶液を
添加し、生成した沈澱物を焼成して、ＺｒＯ２を１０重
量％含むジルコニア１０重量％−セリウム酸化物を得た
。上記パラジウム１．１９％担持アルミナ粉末７７２ｇ
、上記ジルコニア１０重量％−セリウム酸化物４２８ｇ
、酢酸１０重量％水溶液１２００ｇ　を実施例１と同様
の方法でモノリス担体（１．７　Ｌ）に担持し、コート
層重量１４０ｇ／　Ｌ−担体を得た。さらに上記ロジウ
ム担持アルミナ粉末１１４ｇ、上記パラジウム１．０７
重量％担持アルミナ３０６ｇ、実施例２と同様のセリウ
ムとジルコニウムを含む酸化物粉末４８０ｇ、酢酸１０
重量％水溶液９００ｇを実施例１と同様の方法で上記コ
ート層重量１４０ｇ／　Ｌ−担体に担持し、コート層重
量合計２１０ｇ／　Ｌ−担体の（触媒−８）を得た。

【００２５】比較例５ 実施例５におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
の代わりに比較例３と同様のセリウム、ジルコニウム酸
化物を用いた以外は実施例５と同様の方法で（触媒−９
）を得た。

【００２６】実施例５ 実施例１と同様の方法でＲｈを１．０　重量％担持した
ロジウム担体アルミナ粉末を得た。また、あらかじめＣ
ｅを８重量％、Ｚｒを４重量％、Ｌａを４重量％担持し
焼成して得たＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ粉末を得、こ
れを攪拌しながら硝酸パラジウム水溶液を噴霧し、その
後焼成してＰｄを１．１６重量％担持したパラジウム担
体アルミナ粉末を得た。上記パラジウム担持アルミナ粉
末７７２ｇ、実施例５と同様のジルコニア１０重量％−
セリウム酸化物４２８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１２０
０ｇ　を実施例１と同様の方法で担持し、コート層重量
１４２ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに上記ロジウム担持ア
ルミナ粉末１１４ｇ、上記パラジウム担持アルミナ粉末
２７９ｇ、実施例２と同様のセリウムとジルコニウムを
含む酸化物粉末３８０ｇ、上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アル
ミナ粉末８９ｇ　、硝酸酸性アルミナゾル９００ｇを、
実施例１と同様の方法で上記コート層重量１４２ｇ／　
Ｌ−担体に担持し、コート層重量合計２１３ｇ／　Ｌ−
担体の（触媒−１０）　を得た。

【００２７】比較例６ 実施例６におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末を２５４ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ粉末を２
１５ｇとした以外は実施例６と同様の方法で触媒を調整
し、（触媒−１１）　を得た。

【００２８】比較例７ 実施例６におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末を１２７ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ粉末を３
４２ｇとした以外は実施例６と同様の方法で触媒を調整
し、（触媒−１２）　を得た。

【００２９】実施例６ 実施例１と同様の方法でＲｈを２．２５３　重量％担持
したロジウム担持アルミナ粉末を得た。また、あらかじ
めＣｅを３重量％担持し焼成したＣｅ−アルミナ粉末を
得、これを攪拌しながらジニトロジアンミン白金酸水溶
液を噴霧し、その後焼成してＰｔを１．１　重量％担持
した白金担持アルミナ粉末を得た。上記白金担持アルミ
ナ粉末６１１ｇ、実施例５と同様のジルコニア１０重量
％−セリウム酸化物４５３ｇ、上記Ｃｅ−アルミナ粉末
４３ｇ　、硝酸酸性アルミナゾル１２００ｇ　を実施例
１と同様の方法で担持し、コート層重量２１０ｇ／　Ｌ
−担体を得た。さらに上記ロジウム担持アルミナ粉末１
７２ｇ、上記Ｃｅ−アルミナ粉末３３１ｇ、実施例２と
同様のセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末３２７
ｇ、硝酸酸性アルミナゾル９００ｇを実施例１と同様の
方法で上記コート層重量２１０ｇ／　Ｌ担体に担持し、
コート層重量合計２６５ｇ／　Ｌ−担体の（触媒−１３
）　を得た。

【００３０】比較例８ 実施例７におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末の代わりに実施例５と同様のジルコニウム１０重量
％−セリウム酸化物を用いた以外は実施例７と同様の方
法で（触媒−１４）　を得た。

【００３１】試験例１ 実施例１〜３および５、比較例１〜４および６〜７の各
触媒（触媒１〜７および１０〜１２）　につき、下記条
件でエンジン耐久を行った後の性能評価を行い、耐久劣
化触媒のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ　浄化率を測定した。 触媒性能評価結果を表２に示す。 ＜エンジン耐久条件＞ 　　触媒入口排ガス温度　　　　　　　　　　　　　　
　　８５０　℃　　耐久時間　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５０　時間　　エンジ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　排気量　　４４００　ＣＣ　　　燃料　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　無
鉛ガソリン　　耐久中入口エミッション　　　　　　　
　　　　　ＣＯ　　　　　０．４〜　０．６％　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｏ２　　　　　０．５±　０．１％　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＮＯ　　　　約１０００　ｐｐｍ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＨＣ　　　　約２５００　ｐｐｍ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＣＯ２　　　１４．９±　０．
１％＜性能評価条件＞ 　　触媒入口排ガス温度　　　　　　　　　　　　　　
　　４００　℃　　エンジン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　排気量　　４４００　Ｃ
Ｃ　　　燃料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　無鉛ガソリン　　平均空燃比（
制御中心値）　　　　　　　　　　１４．６

【００３２
】試験例２ 実施例４および比較例５の触媒（触媒８〜９）につき触
媒入口ガス温度を７５０℃、耐久時間を　１００時間と
した以外は試験例１の場合と同じ条件でエンジン耐久を
行った後の性能評価を行い、耐久劣化触媒のＨＣ、ＣＯ
、ＮＯｘ　浄化率を測定した。触媒性能評価結果を表２
に示す。 試験例３ 実施例６および比較例８の触媒（触媒１３〜１４）　に
つき、触媒入口ガス温度を９００　℃、燃料を有鉛ガソ
リンとした以外は試験例１の場合と同じ条件でエンジン
耐久を行った後の性能評価を行い、耐久劣化触媒のＨＣ
、ＣＯ、ＮＯｘ　浄化率を測定した。触媒評価結果を表
２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】以上説明してきたようにこの発明によれ
ば、少くともセリウムとジルコニウムのイオンを含む水
溶液から沈澱生成反応を用いて製造されたセリウムとジ
ルコニウムを含む酸化物粉末をロジウムを含むコート層
中に添加することにより、他のセリウムおよびジルコニ
ウム酸化物の添加に比べ、高温耐久後の排ガス浄化性能
において明らかに優れた触媒性能が得られる。これは実
施例からわかるように、排ガス浄化用触媒に用いられた
セリウムとジルコニウムを含む酸化物が、その少くとも
一部がジルコニウムを主成分とし複合化している効果に
よるものであることは明らかである。さらに、本発明の
効果はセリウムとジルコニウムを含む酸化物の添加量が
比較的大きい場合に顕著であり、またセリウムとジルコ
ニウムの比率に好適な範囲が存在する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　触媒コート層がロジウム或いはロジウ
   ムと白金またはパラジウムと、少くとも、セリウム、ジ
   ルコニウムのイオンを含む水溶液から沈澱生成反応を用
   いて製造された酸化物粉末と、活性アルミナとを含んで
   なるモノリス型排ガス浄化用触媒において、該少くとも
   セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末が金属換算で
   １０〜３０モル％のセリウムと、７０〜９０モル％のジ
   ルコニウムを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】　　該少くともセリウムとジルコニウムを
   含む酸化物粉末がロジウムを含むコート層中に添加され
   ていることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触
   媒。
3. 【請求項３】　　該少くともセリウムとジルコニウムを
   含む酸化物粉末が触媒１Ｌ当り２０〜１００ｇ、かつ、
   モノリス担体に塗布される触媒コート層固形分中５〜６
   ０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載
   の排ガス浄化用触媒。