JPH01230475A - 高強度セラミック複合材料およびその製造方法 - Google Patents
高強度セラミック複合材料およびその製造方法Info
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- JPH01230475A JPH01230475A JP63026200A JP2620088A JPH01230475A JP H01230475 A JPH01230475 A JP H01230475A JP 63026200 A JP63026200 A JP 63026200A JP 2620088 A JP2620088 A JP 2620088A JP H01230475 A JPH01230475 A JP H01230475A
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- Japan
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- ceramic composite
- composite material
- sic
- fibers
- amorphous
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高強度セラミック複合材料およびその製造方
法に関するもので、本発明のセラミ・ンク複合材料は、
主として、内燃機関の部材、例えば、ピストンリング、
副燃焼室や、ロケ・ントエンジンの部材、例えば、ノー
ズコーン、ノズルなどの用途に用いられる。
法に関するもので、本発明のセラミ・ンク複合材料は、
主として、内燃機関の部材、例えば、ピストンリング、
副燃焼室や、ロケ・ントエンジンの部材、例えば、ノー
ズコーン、ノズルなどの用途に用いられる。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題］従来
、耐熱性に優れたセラミックスとしては、例えばＡｌ２
Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ，、ＺｒＯ２、ＳｉＯ□などの酸
化物系、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＷＣ。
、耐熱性に優れたセラミックスとしては、例えばＡｌ２
Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ，、ＺｒＯ２、ＳｉＯ□などの酸
化物系、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＷＣ。
Ｂ、Ｃなどの炭化物系、Ｓ Ｌ ３ Ｎ４、Ｂ Ｎ−Ａ
ＩＮなどの窒化物系、ＴｉＢｚ 、ＺｒＢｚなどの硼
化物系、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉｚ、ＣｒＳｉ２などのケイ
化物系のセラミックスが知られている。これらのセラミ
ックス成形体の製造は極めて高温で行なわれてきたが、
最近これらの焼結温度の低下および焼結圧の減少を狙っ
て焼結助剤の検討が盛んに行なわれている。焼結助剤は
、セラミ・ンクスの焼結性を向上させると同時に焼結体
の粒成長を抑制して、粒間に空孔が残存することを防ぐ
上、 ゛粒界を高密度に充填する役割をも有している。
ＩＮなどの窒化物系、ＴｉＢｚ 、ＺｒＢｚなどの硼
化物系、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉｚ、ＣｒＳｉ２などのケイ
化物系のセラミックスが知られている。これらのセラミ
ックス成形体の製造は極めて高温で行なわれてきたが、
最近これらの焼結温度の低下および焼結圧の減少を狙っ
て焼結助剤の検討が盛んに行なわれている。焼結助剤は
、セラミ・ンクスの焼結性を向上させると同時に焼結体
の粒成長を抑制して、粒間に空孔が残存することを防ぐ
上、 ゛粒界を高密度に充填する役割をも有している。
従来から焼結助剤として使用されている添加剤としては
、例えば、ＭｇＯ，Ｎｉｐ、Ｃａｂ、ＴｉＯ□、ＡＩ！
、２０． 、Ｙ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ，Ｂ、Ｃなどで、これら
の添加剤が選定される理由は、自己焼結性の乏しいセラ
ミックスの焼結を助成するように、基材セラミックスと
添加剤との間の相反力を生起させるため、もしくは添加
剤が高温において塑性化した液相となったりするため焼
結が進行し易くなるからである。また、ＢやＣはＳｉＣ
粒子の表面エネルギーを低下させ焼結性を向上させる役
割を有している。
、例えば、ＭｇＯ，Ｎｉｐ、Ｃａｂ、ＴｉＯ□、ＡＩ！
、２０． 、Ｙ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ，Ｂ、Ｃなどで、これら
の添加剤が選定される理由は、自己焼結性の乏しいセラ
ミックスの焼結を助成するように、基材セラミックスと
添加剤との間の相反力を生起させるため、もしくは添加
剤が高温において塑性化した液相となったりするため焼
結が進行し易くなるからである。また、ＢやＣはＳｉＣ
粒子の表面エネルギーを低下させ焼結性を向上させる役
割を有している。
しかしながら、上記のように焼結助剤が存在する場合、
基材セラミックスと助剤の反応による第２相、第３相の
出現が考えられ、これらは、主として結晶粒界に存在し
ており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変形
し易く、高温強度の得られない場合が多い。例えば、Ｓ
ｉ３Ｎ４にＭｇｏを添加した場合は、第２相として５１
ＭｇＯ３のガラス質相ができ、これが粒界を埋めること
により高密度化は達成されるが、高温におけるこの焼結
体の機械的強度は、上記ガラス質相の軟化により１ 、
０００“Ｃ程度で象、激に低下する。このような、高温
強度の低下を来さないためには、ガラス質化しない助剤
を選べば良いが、このような助剤は一般的に焼結性が低
く、満足な成形体を得ることができない。
基材セラミックスと助剤の反応による第２相、第３相の
出現が考えられ、これらは、主として結晶粒界に存在し
ており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変形
し易く、高温強度の得られない場合が多い。例えば、Ｓ
ｉ３Ｎ４にＭｇｏを添加した場合は、第２相として５１
ＭｇＯ３のガラス質相ができ、これが粒界を埋めること
により高密度化は達成されるが、高温におけるこの焼結
体の機械的強度は、上記ガラス質相の軟化により１ 、
０００“Ｃ程度で象、激に低下する。このような、高温
強度の低下を来さないためには、ガラス質化しない助剤
を選べば良いが、このような助剤は一般的に焼結性が低
く、満足な成形体を得ることができない。
上記のような不都合を解消する方法として、セラミック
ス粉末の結合剤として珪素と炭素とを主な骨格成分とす
る有機珪素重合体を使用し、両者の混合物を加熱焼結さ
せて、高温での強度低下の少ないセラミックス焼結体を
製造する方法が提案されている。
ス粉末の結合剤として珪素と炭素とを主な骨格成分とす
る有機珪素重合体を使用し、両者の混合物を加熱焼結さ
せて、高温での強度低下の少ないセラミックス焼結体を
製造する方法が提案されている。
例えば、特公昭５Ｂ−４４６３０号公報には、炭化珪素
粉末と上記有機珪素重合体との混合物を加熱焼結し、得
られる焼結体にさらに有機珪素重合体を含浸させて加熱
処理して、炭化珪素焼結成形体を製造する方法が記載さ
れている。また、特公開６０−５４９０６号公報には、
ポリシランをポリポロシロキサンの存在下に加熱重合さ
せて得られるところのシロキサン結合を一部含むポリカ
ルボシランをセラミックス粉末と混合し、混合物を成形
の後または成形と同時に加熱焼結することによって、焼
結体を製造する方法が開示されている。
粉末と上記有機珪素重合体との混合物を加熱焼結し、得
られる焼結体にさらに有機珪素重合体を含浸させて加熱
処理して、炭化珪素焼結成形体を製造する方法が記載さ
れている。また、特公開６０−５４９０６号公報には、
ポリシランをポリポロシロキサンの存在下に加熱重合さ
せて得られるところのシロキサン結合を一部含むポリカ
ルボシランをセラミックス粉末と混合し、混合物を成形
の後または成形と同時に加熱焼結することによって、焼
結体を製造する方法が開示されている。
上記公報に記載の方法においてセラミックス粉末の結合
剤として使用される有機珪素重合体は、混合物を加熱焼
結する際に無機物に転換され、この無機物は高融点を有
する物質であるので、得られる焼結体は高温においても
比較的高い強度を有している。その理由は、上記の方法
で得られる焼結体が、例えば特公昭５８−４４６３０号
公報第１１欄第２０〜４２行に記載のように、炭化珪素
粒子と、有機珪素重合体の加熱分解によって生成するＳ
ｔＣから主として構成される粒界相とからなっているか
らである。
剤として使用される有機珪素重合体は、混合物を加熱焼
結する際に無機物に転換され、この無機物は高融点を有
する物質であるので、得られる焼結体は高温においても
比較的高い強度を有している。その理由は、上記の方法
で得られる焼結体が、例えば特公昭５８−４４６３０号
公報第１１欄第２０〜４２行に記載のように、炭化珪素
粒子と、有機珪素重合体の加熱分解によって生成するＳ
ｔＣから主として構成される粒界相とからなっているか
らである。
これら公報に記載の方法で得られる焼結体の強度につい
てみると、例えば特公昭５Ｂ−４４６３０号公報の実施
例１では、最終的に得られる焼結成形体の曲げ強度は１
９００ｋｇ１０ｆｆ （１９ｋｇ／肛２）であり、また
特公昭６０−５４９０６号公報の実施例１では抗折強度
（曲げ強度） １２．１ｋｇ／ＣＩ（１２，１ｋｇ ／
ｍｍ２の誤記と思われる）の焼結成形体を得ている。
てみると、例えば特公昭５Ｂ−４４６３０号公報の実施
例１では、最終的に得られる焼結成形体の曲げ強度は１
９００ｋｇ１０ｆｆ （１９ｋｇ／肛２）であり、また
特公昭６０−５４９０６号公報の実施例１では抗折強度
（曲げ強度） １２．１ｋｇ／ＣＩ（１２，１ｋｇ ／
ｍｍ２の誤記と思われる）の焼結成形体を得ている。
近年、エンジニアリングセラミックスにはより高い機能
が要求されるようになり、例えば強度自体が高く、さら
に高温での強度低下がきわめて小さい焼結体の出現が要
望されている。
が要求されるようになり、例えば強度自体が高く、さら
に高温での強度低下がきわめて小さい焼結体の出現が要
望されている。
従って、本発明の目的は、常温での機械的強度が高く、
且つ高温においても強度低下が極めて小さいセラミンク
複合材料およびその製造方法を提供することにある。
且つ高温においても強度低下が極めて小さいセラミンク
複合材料およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、フレーク状、塊状または針状のＳｉＣ結晶と
、超微粒子のＳｉＣ結晶集合体とが均一に分散した、高
強度セラミック複合材料を提供することにより、前記目
的を達成したものである。
、超微粒子のＳｉＣ結晶集合体とが均一に分散した、高
強度セラミック複合材料を提供することにより、前記目
的を達成したものである。
また、本発明は、上記の本発明の高強度セラミック複合
材料の好ましい製造方法として下記の製造方法を提供す
るものである。
材料の好ましい製造方法として下記の製造方法を提供す
るものである。
下記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ ）の何れかの無
機質物質からなる無機質繊維と、該無機質繊維を粉砕し
た粉末または該無機質繊維と同一組成を有する焼結体を
粉砕した粉末とを混合または積層し、この混合物または
積層物を、所定の形状に成形し、この成形と同時にまた
は成形後に真空中、不活性ガス、還元性ガスおよび炭化
水素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種からな
る雰囲気中で、１．７００〜２，２００ ”Ｃの温度範
囲で加熱焼結することを特徴とする、フレーク状、塊状
または針状のＳｉＣ結晶と超微粒子のＳｉＣ結晶集合体
とが均一に分散したセラミック複合材料の製造方法。
機質物質からなる無機質繊維と、該無機質繊維を粉砕し
た粉末または該無機質繊維と同一組成を有する焼結体を
粉砕した粉末とを混合または積層し、この混合物または
積層物を、所定の形状に成形し、この成形と同時にまた
は成形後に真空中、不活性ガス、還元性ガスおよび炭化
水素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種からな
る雰囲気中で、１．７００〜２，２００ ”Ｃの温度範
囲で加熱焼結することを特徴とする、フレーク状、塊状
または針状のＳｉＣ結晶と超微粒子のＳｉＣ結晶集合体
とが均一に分散したセラミック複合材料の製造方法。
（ｉ）Ｓｉ、Ｃおよび０から実質的になる非結晶質
（ｉｉ ）粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣか
らなる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉｎ、とからなる集
合体 （ｉｉｉ ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の
集合体との混合系 以下、まず本発明のセラミック複合材料について説明す
る。
らなる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉｎ、とからなる集
合体 （ｉｉｉ ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の
集合体との混合系 以下、まず本発明のセラミック複合材料について説明す
る。
本発明のセラミック複合材料は、フレーク状、塊状また
は針状のＳｉＣ結晶と超微粒子のＳｉＣ結晶集合体とか
らなっている。ここで、フレーク状とは好ましくは長さ
１〜２０μｍの鱗形状を意味し、塊状とは好ましくは粒
が三次元方向に成長した１辺の長さが１〜２０μｍの塊
を意味し、さらに針状とは好ましくは長さ１〜２０μｍ
で、太さに対する長さの比が１．５〜２０である形状を
意味する。超微粒子集合体を構成するＳｉＣ粒子の大き
さは通常５００Å以下である。
は針状のＳｉＣ結晶と超微粒子のＳｉＣ結晶集合体とか
らなっている。ここで、フレーク状とは好ましくは長さ
１〜２０μｍの鱗形状を意味し、塊状とは好ましくは粒
が三次元方向に成長した１辺の長さが１〜２０μｍの塊
を意味し、さらに針状とは好ましくは長さ１〜２０μｍ
で、太さに対する長さの比が１．５〜２０である形状を
意味する。超微粒子集合体を構成するＳｉＣ粒子の大き
さは通常５００Å以下である。
本発明のセラミック複合材料は、フレーク状、塊状また
は針状のＳｉＣ結晶が４０重量％以上存在していること
が好ましい。上記ＳｉＣ結晶が過少であると、複合材料
の強度が低下する。また、上記ＳｉＣ結晶の上限につい
ては特に制限はないが、通常９５重量％である。
は針状のＳｉＣ結晶が４０重量％以上存在していること
が好ましい。上記ＳｉＣ結晶が過少であると、複合材料
の強度が低下する。また、上記ＳｉＣ結晶の上限につい
ては特に制限はないが、通常９５重量％である。
次に、本発明のセラミック複合材料の製造方法について
説明する。
説明する。
本発明のセラミック複合材料の製造方法において原料と
して用いられる、前記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ
）の何れかの無機質物質からなるケイ素、炭素および
酸素を含有する無機質繊維は、自己結晶性が太き（、焼
結助剤を添加することなく １．７００〜２，２００
’Ｃの温度で処理することにより、良好な焼結体を得る
ことができる。尚、前記（ｉｉ）の無機質物質の構成成
分である結晶質超微粒子として、粒径が５００Å超のも
のを用いると、得られる複合材料の強度が低下する。
して用いられる、前記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ
）の何れかの無機質物質からなるケイ素、炭素および
酸素を含有する無機質繊維は、自己結晶性が太き（、焼
結助剤を添加することなく １．７００〜２，２００
’Ｃの温度で処理することにより、良好な焼結体を得る
ことができる。尚、前記（ｉｉ）の無機質物質の構成成
分である結晶質超微粒子として、粒径が５００Å超のも
のを用いると、得られる複合材料の強度が低下する。
無機質繊維は、例えば特開昭５１−１２６３００号公報
、特開昭５１−１３９９２９号公報などに記載された方
法により生成されたポリカルボシランを溶融紡糸し、空
気中加熱処理により不融化させ、不活性ガス中８００〜
１ 、５００“Ｃで焼成することにより得られる。
、特開昭５１−１３９９２９号公報などに記載された方
法により生成されたポリカルボシランを溶融紡糸し、空
気中加熱処理により不融化させ、不活性ガス中８００〜
１ 、５００“Ｃで焼成することにより得られる。
無機質繊維の使用形態については特別の制限はなく、連
続繊維または連続繊維を切断したチョップ状短繊維とし
て使用してもよく、連続繊維から編織された平織物、三
次元織物、不織布として使用してもよく、さらに一方向
に引き揃えたシート状物として使用してもよい。
続繊維または連続繊維を切断したチョップ状短繊維とし
て使用してもよく、連続繊維から編織された平織物、三
次元織物、不織布として使用してもよく、さらに一方向
に引き揃えたシート状物として使用してもよい。
本発明の製造方法において無機質繊維と混合または積層
される粉末としては、この無機質繊維を粉砕した粉末ま
たは無機質繊維と同一組成を有する焼結体を粉砕した粉
末が使用される。粉末の粒径は一般に１〜５０ｕｍであ
る。
される粉末としては、この無機質繊維を粉砕した粉末ま
たは無機質繊維と同一組成を有する焼結体を粉砕した粉
末が使用される。粉末の粒径は一般に１〜５０ｕｍであ
る。
無機質繊維と粉末との使用割合についても特別の制限は
なく、通常、両者の合計に対して１０〜７０重量％の無
機質繊維が使用される。
なく、通常、両者の合計に対して１０〜７０重量％の無
機質繊維が使用される。
無機質繊維と粉末とは均一に配合することが好ましい。
無機質繊維がチョップ状物である場合は、チョップ状物
と粉末とをそれ自体公知の混合機を用いて混合すること
ができ、また、無機質繊維が長繊維、織物、不織布また
はシート状物である場合は、無機質繊維層と粉末層とを
交互に積層した積層物とすることができる。
と粉末とをそれ自体公知の混合機を用いて混合すること
ができ、また、無機質繊維が長繊維、織物、不織布また
はシート状物である場合は、無機質繊維層と粉末層とを
交互に積層した積層物とすることができる。
ついで、」二記の混合物または積層物を、所望の形状に
成形した後、または成形と同時に加熱焼結することによ
って、本発明のセラミック複合材料を得ることができる
。
成形した後、または成形と同時に加熱焼結することによ
って、本発明のセラミック複合材料を得ることができる
。
焼結を行なう方法としては、混合物または積層物を一次
成形した後加圧下、常圧下または減圧下で焼結する方法
、あるいは成形と焼結を同時に行なうホットプレス法を
使用することができる。
成形した後加圧下、常圧下または減圧下で焼結する方法
、あるいは成形と焼結を同時に行なうホットプレス法を
使用することができる。
前記−次成形と焼結を別々に行なう方法において、−次
成形するには、金型プレス法、ラバープレス法、押出し
法、シート法を用いて１００〜５，０００ｋｇ／ｃ＋ｆ
ｌの圧力で加圧し所定の形状（例えば、シート状、棒状
、球状等）のものを得ることが出来る。なお、上記成形
には、必要に応じて無機質繊維の原料であるポリカルボ
シランあるいは市販の有機ポリマーをバインダーとして
用いてもよい。
成形するには、金型プレス法、ラバープレス法、押出し
法、シート法を用いて１００〜５，０００ｋｇ／ｃ＋ｆ
ｌの圧力で加圧し所定の形状（例えば、シート状、棒状
、球状等）のものを得ることが出来る。なお、上記成形
には、必要に応じて無機質繊維の原料であるポリカルボ
シランあるいは市販の有機ポリマーをバインダーとして
用いてもよい。
次に前記成形体を焼結することによって本発明のセラミ
ック複合材料を得ることが出来る。
ック複合材料を得ることが出来る。
また、ホットプレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛から
なる押型に、離型剤としてのＢＮをスプレーしたものを
用い、２〜２，０００ ｋｇ／ｃＪの圧力で混合物また
は積層物を加圧しながら、同時に加熱し焼結体とするこ
とができる。
なる押型に、離型剤としてのＢＮをスプレーしたものを
用い、２〜２，０００ ｋｇ／ｃＪの圧力で混合物また
は積層物を加圧しながら、同時に加熱し焼結体とするこ
とができる。
加熱焼結温度は１ 、７００〜２，２００℃１好ましく
は１ 、９００〜２，１００℃である。この温度に加熱
することによってフレーク状、塊状または針状のＳｉＣ
結晶が生成し、このＳｉＣ結晶がマトリックスとなるＳ
ｉＣの超微粒子集合体中に均一に分散した高強度のセラ
ミック複合材料が得られる。加熱焼結温度が１ 、７０
０より低いとフレーク状、塊状または針状のＳｉＣ結晶
が生成せず、高い強度の複合材料が得られない。また、
加熱焼結温度が２．２００℃より高いと、生成したＳｉ
Ｃ結晶またはマトリックスの分解が起こるようになる。
は１ 、９００〜２，１００℃である。この温度に加熱
することによってフレーク状、塊状または針状のＳｉＣ
結晶が生成し、このＳｉＣ結晶がマトリックスとなるＳ
ｉＣの超微粒子集合体中に均一に分散した高強度のセラ
ミック複合材料が得られる。加熱焼結温度が１ 、７０
０より低いとフレーク状、塊状または針状のＳｉＣ結晶
が生成せず、高い強度の複合材料が得られない。また、
加熱焼結温度が２．２００℃より高いと、生成したＳｉ
Ｃ結晶またはマトリックスの分解が起こるようになる。
加熱焼結は、真空中、不活性ガス、還元性ガスおよび炭
化水素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種から
なる雰囲気中で行なわれる。不活性ガスの例としては、
窒素ガス、炭酸ガスなどが挙げられ、還元性ガスの例と
しては、水素ガス、−酸化炭素ガスなどが挙げられ、炭
化水素ガスの例としては、メタンガス、エタンガス、プ
ロパンガス、ブタンガスなどが挙げられる。
化水素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種から
なる雰囲気中で行なわれる。不活性ガスの例としては、
窒素ガス、炭酸ガスなどが挙げられ、還元性ガスの例と
しては、水素ガス、−酸化炭素ガスなどが挙げられ、炭
化水素ガスの例としては、メタンガス、エタンガス、プ
ロパンガス、ブタンガスなどが挙げられる。
本発明のセラミック複合材料は、公知のセラミック複合
材料に比較して、きわめて高い常温強度を示し、さらに
高温においても強度の低下がほとんどなく、さらに１．
２〜１．５倍程度の破壊靭性値を有している。なお、無
機質繊維に含有されている酸素および非化学量論量の炭
素は、上記焼結時に、２Ｃ＋Ｓｉ○→Ｓ ｉ Ｏ＋Ｃ○
、３Ｃ−１−３ｉ０２→ＳｉＣ＋２ＣＯの反応により離
脱し、焼結体中には残存していない。これによりＳｉＣ
粒子の表面エネルギーが低下し焼結性の向上をもたらし
ている。また、ガラス質のＳｉＯ２を完全に除去するた
めに、前記の成形時に少量の炭素を配合することもでき
る。
材料に比較して、きわめて高い常温強度を示し、さらに
高温においても強度の低下がほとんどなく、さらに１．
２〜１．５倍程度の破壊靭性値を有している。なお、無
機質繊維に含有されている酸素および非化学量論量の炭
素は、上記焼結時に、２Ｃ＋Ｓｉ○→Ｓ ｉ Ｏ＋Ｃ○
、３Ｃ−１−３ｉ０２→ＳｉＣ＋２ＣＯの反応により離
脱し、焼結体中には残存していない。これによりＳｉＣ
粒子の表面エネルギーが低下し焼結性の向上をもたらし
ている。また、ガラス質のＳｉＯ２を完全に除去するた
めに、前記の成形時に少量の炭素を配合することもでき
る。
さらに、必要に応じて前記焼結体に無機質繊維の原料で
あるポリカルボシランを含浸させた後、真空中、不活性
ガス、還元性ガスおよび炭化水素ガスからなる群から選
ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で８００〜１
、５００℃で予備加熱した後、１．７００〜２．２００
℃で焼結を行なってもよい。
あるポリカルボシランを含浸させた後、真空中、不活性
ガス、還元性ガスおよび炭化水素ガスからなる群から選
ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で８００〜１
、５００℃で予備加熱した後、１．７００〜２．２００
℃で焼結を行なってもよい。
以下実施例によって本発明を説明する。
（参考例１）
５！の三ロフラスコに無水キシレン２．５１とすトリウ
ム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。この沈澱物を濾過し、まずメタノールで洗浄し
た後、水で洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン４２
０ｇを得た。
ム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。この沈澱物を濾過し、まずメタノールで洗浄し
た後、水で洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン４２
０ｇを得た。
他方、ジフェニルジクロロシラン７５９ｇとホウ酸１２
４ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、１０
０〜１２０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂状物を
、さらに真空中４００℃で１時間加熱することによって
５３０ｇのポリポロジフェニルシロキサンを得た。
４ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、１０
０〜１２０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂状物を
、さらに真空中４００℃で１時間加熱することによって
５３０ｇのポリポロジフェニルシロキサンを得た。
次に、上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポリ
ボロジフェニルシロキサン８．２７ ｇを添加混合し、
還流管を備えた２！の石英管中で窒素気流下で３５０℃
まで加熱し６時間重合した。室温で放冷後キシレンを加
えて溶液として取り出し、キシレンを蒸発させ、３２０
℃１時間窒素気流下で濃縮して、本発明で用いられる無
機質連続繊維の原料であるポリカルボシランを得た。
ボロジフェニルシロキサン８．２７ ｇを添加混合し、
還流管を備えた２！の石英管中で窒素気流下で３５０℃
まで加熱し６時間重合した。室温で放冷後キシレンを加
えて溶液として取り出し、キシレンを蒸発させ、３２０
℃１時間窒素気流下で濃縮して、本発明で用いられる無
機質連続繊維の原料であるポリカルボシランを得た。
（実施例１）
参考例１で得られたポリカルボシランを溶融紡糸した後
、空気中２０℃／ｈｒの昇温速度で１７０ ”Ｃまで加
熱し不融化させた後、窒素雰囲気下で２００℃／ｈｒの
昇温速度で１，０００℃まで加熱し、１時間保持した後
冷却して無機質連続繊維を得た。
、空気中２０℃／ｈｒの昇温速度で１７０ ”Ｃまで加
熱し不融化させた後、窒素雰囲気下で２００℃／ｈｒの
昇温速度で１，０００℃まで加熱し、１時間保持した後
冷却して無機質連続繊維を得た。
この無機質連続繊維を、窒化ケイ素製のスリ鉢で粉砕し
た２００メツシユ以下の粉末と、上記無機質連続繊維か
らなる平織物を交互に積層し、積層物をカーボンダイス
（３朧Ｘ １０ｍｍＸ １０ｍｍのシート状）中にセッ
トして、アルゴン気流下７００ ｋｇ／ｃＭ、 ２，０
００℃で０．５時間ホットプレスし、本発明のセラミッ
ク複合材料を得た。
た２００メツシユ以下の粉末と、上記無機質連続繊維か
らなる平織物を交互に積層し、積層物をカーボンダイス
（３朧Ｘ １０ｍｍＸ １０ｍｍのシート状）中にセッ
トして、アルゴン気流下７００ ｋｇ／ｃＭ、 ２，０
００℃で０．５時間ホットプレスし、本発明のセラミッ
ク複合材料を得た。
上記平織物と上記粉末との割合は１：３であった。
得られた本発明のセラミンク複合材料は、曲げ強度が７
６ｋｇ／ｍｍ２（常温） 、７３ｋｇ／ｍｍ２（Ｌ、４
ＱＱ℃）、密度が３．０ ｇ ／ｃ＋ｆｌであった。ま
た、平織物を用いずに粉末のみから得られたセラミック
焼結体に比して、１．４倍の破壊靭性値を示した。
６ｋｇ／ｍｍ２（常温） 、７３ｋｇ／ｍｍ２（Ｌ、４
ＱＱ℃）、密度が３．０ ｇ ／ｃ＋ｆｌであった。ま
た、平織物を用いずに粉末のみから得られたセラミック
焼結体に比して、１．４倍の破壊靭性値を示した。
（実施例２）
参考例１で得られたポリカルボソランを溶融紡糸した後
、空気中２０℃／ｈｒの昇温速度で１７０℃まで加熱し
不融化させた後、窒素雰囲気下で２００℃／ｈｒの昇温
速度で１ 、２００℃まで加熱し、１時間保持した後冷
却して無機質連続繊維を得た。
、空気中２０℃／ｈｒの昇温速度で１７０℃まで加熱し
不融化させた後、窒素雰囲気下で２００℃／ｈｒの昇温
速度で１ 、２００℃まで加熱し、１時間保持した後冷
却して無機質連続繊維を得た。
この無機質連続繊維を、窒化ケイ素製のスリ鉢で粉砕し
た２００メツシユ以下の粉末と、上記無機質連続繊維か
らなる平織物を交互に積層し、積層物をカーボンダイス
（３ｍｍＸ １０ｍｍＸ １０柵のシート状）中にセッ
トして、アルゴン気流下６００ ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、 ２
，０００℃で０．５時間ホットプレスし、本発明のセラ
ミック複合材料を得た。
た２００メツシユ以下の粉末と、上記無機質連続繊維か
らなる平織物を交互に積層し、積層物をカーボンダイス
（３ｍｍＸ １０ｍｍＸ １０柵のシート状）中にセッ
トして、アルゴン気流下６００ ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、 ２
，０００℃で０．５時間ホットプレスし、本発明のセラ
ミック複合材料を得た。
上記手工織物と上記粉末との割合は１：３であった。
得られた本発明のセラミック複合材料は、曲げ強度が６
８ｋｇ／ｍｍ２（室温） 、６３ｋｇ／ｍｍ２（］；４
００℃）、密度が３．１ｇ／ａｌｌであった。また、平
織物を用いずに粉末のみから得られたセラミック焼結体
に比して、１．３倍の破壊靭性値を示した。
８ｋｇ／ｍｍ２（室温） 、６３ｋｇ／ｍｍ２（］；４
００℃）、密度が３．１ｇ／ａｌｌであった。また、平
織物を用いずに粉末のみから得られたセラミック焼結体
に比して、１．３倍の破壊靭性値を示した。
（発明の効果〕
本発明のセラミック複合材料は、常温での機械的強度が
高（、且つ高温においても強度低下が極めて小さいもの
で、本発明の製造方法によれば、上記のセラミック複合
材料を工業的に製造できる。
高（、且つ高温においても強度低下が極めて小さいもの
で、本発明の製造方法によれば、上記のセラミック複合
材料を工業的に製造できる。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (7)
- （１）フレーク状、塊状または針状のＳｉＣ結晶と、超
微粒子のＳｉＣ結晶集合体とが均一に分散した、高強度
セラミック複合材料。 - （２）ケイ素原子に対する非化学量論量の遊離炭素、お
よび／または非結晶質ＳｉＯ＿２を含有しないことを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のセラミック複
合材料。 - （３）下記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の何れか
の無機質物質からなる無機質繊維と、該無機質繊維を粉
砕した粉末または該無機質繊維と同一組成を有する焼結
体を粉砕した粉末とを混合または積層し、この混合物ま
たは積層物を、所定の形状に成形し、この成形と同時に
または成形後に真空中、不活性ガス、還元性ガスおよび
炭化水素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種か
らなる雰囲気中で、１，７００〜２，２００℃の温度範
囲で加熱焼結することを特徴とする、フレーク状、塊状
または針状のＳｉＣ結晶と超微粒子のＳｉＣ結晶集合体
とが均一に分散したセラミック複合材料の製造方法。 （ｉ）Ｓｉ、ＣおよびＯから実質的になる非結晶質 （ｉｉ）粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿２とからなる集
合体 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の集
合体との混合系 - （４）繊維がチョップ状短繊維であることを特徴とする
、特許請求の範囲第（３）項記載のセラミック複合材料
の製造方法。 - （５）繊維が平織物に編織されていることを特徴とする
、特許請求の範囲第（３）項記載のセラミック複合材料
の製造方法。 - （６）繊維が不織布または三次元織物に編織されている
ことを特徴とする、特許請求の範囲第（３）項記載のセ
ラミック複合材料の製造方法。 - （７）下記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の何れか
の無機質物質からなる無機質繊維から構成される不織布
および／または三次元織物の繊維間隙に、該無機質繊維
と同一組成を有する無機質物質を粉砕した微粉末を充填
した後、所定の形状に成形し、この成形と同時にまたは
成形後に真空中、不活性ガス、還元性ガスおよび炭化水
素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる
雰囲気中で、１，７００〜２，２００℃の温度範囲で加
熱焼結して得られる、フレーク状、塊状または針状のＳ
ｉＣ結晶と超微粒子のＳｉＣ結晶集合体とが均一に分散
した高強度セラミック複合材料。 （ｉ）Ｓｉ、ＣおよびＯから実質的になる非結晶質 （ｉｉ）粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿２とからなる集
合体 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の集
合体との混合系
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63026200A JPH01230475A (ja) | 1987-11-05 | 1988-02-05 | 高強度セラミック複合材料およびその製造方法 |
| US07/265,254 US4990470A (en) | 1987-11-05 | 1988-10-31 | High-strength and high-toughness sinter and process for producing the same |
| CA000582211A CA1319713C (en) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | High-strength and high-toughness sinter and process for producing the same |
| US07/606,762 US5207861A (en) | 1987-11-05 | 1990-10-31 | Process for producing a high strength and high toughness sinter |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-279886 | 1987-11-05 | ||
| JP27988687 | 1987-11-05 | ||
| JP63026200A JPH01230475A (ja) | 1987-11-05 | 1988-02-05 | 高強度セラミック複合材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230475A true JPH01230475A (ja) | 1989-09-13 |
Family
ID=26363943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63026200A Pending JPH01230475A (ja) | 1987-11-05 | 1988-02-05 | 高強度セラミック複合材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01230475A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191063A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-09 | ニチアス株式会社 | 炭化けい素短繊維を均一に分散させた粉末状耐火性材料の製造方法 |
| JPS63256572A (ja) * | 1987-04-15 | 1988-10-24 | 株式会社日立製作所 | ＳｉＣ基セラミツクスとその製造方法 |
-
1988
- 1988-02-05 JP JP63026200A patent/JPH01230475A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191063A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-09 | ニチアス株式会社 | 炭化けい素短繊維を均一に分散させた粉末状耐火性材料の製造方法 |
| JPS63256572A (ja) * | 1987-04-15 | 1988-10-24 | 株式会社日立製作所 | ＳｉＣ基セラミツクスとその製造方法 |
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