JPH01230586A - ヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウム及びそ
の製造法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

グラデフ及びシュライパー両氏に対し１９８４年１２月
１８日及び１９８７年５月５日にそれぞれ交付された米
国特許第４．４８９．　ＯＯ０号及び同４．６６．１４
５９号には、第二セリウムアルコラートの製造法が提案
されている。この製造法は、硝酸セリウムアンモニウム
とアルコール（低級脂肪族アルコールを含む）とを無水
条件下に無水塩基の存在下に約−５０℃〜約２００℃、
好ましくは０℃〜約１５０℃の間の温度で第二セリウム
アルコラート及び塩基の硝りｖ塩が生成するまで反応さ
せることからなる。さらに為級のアルコールの第二セリ
ウムアルコラートは、上で得られた第二セリウムアルコ
ラートｔ’Ｔｈ級アルコールにより約−２０℃〜約２０
０℃の間の温度で同時に又は逐次的にエステル交換し、
それによってこのエステル交換を完全にするようにエス
テル交換中に遊離する低級脂肪族アルコール會蒸貿しな
がら低級脂肪族アルコールを置換させかつ？ｉ、級アル
コールの第二セリウムアルコラートを形成させるように
することによって製造することができる。反応中に生成
した硝酸塩は反応混合物から分離され、モしてアルコラ
ートは純粋に若しくはアルコールとの錯体の形で単離さ
れ、又は、ある場合にはアルコラートは硝酸塩の存在下
に反応混合物から公理することなく使用することができ
る。

この方法はブラッドレイ氏らによってジャーナル・オプ
・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、）１９５６、
ｐ２２６０−２２６４に記載された方法よりも相当な改
善である。四塩化セリウムは不安定であるので、ブラッ
ドレイ氏らは出発物置として六塩化ジビリジニウムセリ
ウム剛体を選んだ。

まず、二酸化セリウムが硫黄第二セリウムアンモニウム
に転化された。硫酸第二セリウムアンモニウムの水ｍ液
から純粋な水酸化第二セリウムが沈殿せしめられ、十分
に洗浄された。このｌｒたに製造された水酸化第二セリ
ウムは廉水アルコールに懸濁させ、無水塩化水素によっ
て処理され、次いでピリジンを添加すると不浴性の六塩
化ジビリジニウムセリウム錯体（ｐｙ）２Ｃ＠０１ｇが
形成された。

この錯体はＰｉｆ４され、乾燥され、そしてメチラート
、エチラート及びインプロピラードを直接製造するのに
使用されたが、プロピル、ブチル、ｓ＠ａ−ブチル、ネ
オはンチル及びｆｉ　−１７チル基に相当するアルコラ
ートはアルコール交換、即ちエステル交換によってイン
プロピラードから製造された。メチラート及びエチラー
トもインプロピラードからエステル交換によって製造さ
れた。

グラデフ氏らの特許方法は、まず第二セリウム塩（硫酸
第二セリウムアンモニウム）から水酸化第二セリウムを
製造し、次いでこの水酸化物をピリジン錯体として安定
化させる必要のある塩化物に転化させるというブラッド
レイ氏らによって報告された必要性を回避している。こ
の発明の方法は直接的で経済的であり、その上比較的尚
価でない商業的に人手できる物質である硝酸第二セリウ
ムアンモニウム又はセリ硝酸即ちヘキサニトラトセＩＪ
　ウＡ　（ＩＶ）酸７７　％　ニラＡ　Ｃ＠　（ＮＯ３
）４　・２ＮＨ４ＮＯｘ又はＣ・（Ｎｏｎ）・（ＮＨ４
）！を使用する。

また、グラデフ、シュライバー、プルツクス及びシーバ
ースの諸氏は、インオーガニック・ケミス　ト　リ　イ
　（Ｉｎｏｒｇａｎｊｃ　　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　　）
　　２　４　　（１９８５）、ｐ、１１１０において、
メタノール、エタノール又ハイソプロビルアルコールの
ような低分子量のアルコールに溶解した硝酸第二セリウ
ムアンモニウム（ＣＡＮ）’ｔ”ｄ当な塩基と反応させ
ると第二セリウムアルコラートが容易にかつ定量的に生
成することを示した。ＣＡＭは塩基の添加前に浴敵状で
あることが必要である。高級アルコールはＣＡＭをそれ
ほど可溶化させないので、それらはメタノールとの混合
物状で使用することができる。この場合には、多分メチ
ラートがまず形成され、高級アルコールとの錯体の形で
可溶化される。アルコールの交換は比較的低い温度で非
常に容易に行われる。ある場合には、アルコラートを溶
成状に保持しかつ硝酸ナトリウム又はアンモニウムから
の分離を容易にするために反応混合物にベンゼン、ヘキ
サン又はトルエンのような溶媒を絵加することができる
。塩基として無水アンモニアを使用するときは、無水条
件での反応 （ＮＯ３）４Ｃ・・２ＮＨ，Ｎｏ３＋４ＲＯＨ＋４ＮＨ
８→Ｃ・（ＯＲ）４＋６ＮＨ４ＮＯ３の化学ｉｔ　Ｍに
よって示されるようにアンモニアは４モルで十分である
。アンモニアの代りにアルカリアルコラートが使用され
るときは、必要とされる４当量よりもある程度過剰１１
（２当量まで）を用意するのが好ましい。

（ＮＯ３）４Ｃｅ　・２Ｎ）Ｌ４ＮＯｇ　＋４．ＲＯＭ
＋６ＮａＯＣＨｓ　　→ＣＩ　（ＯＲ）４　＋　（ＳＮ
ａＮＯ３＋　２ＮＨ１＋　６ＣＨ３０Ｈこの過剰ｍのア
ルカリアルコラートはＮＨ４ＮＯｘを硝酸アルカリ及び
アンモニアに転化するが、このことはとるべき処理のど
ちらを選択するかをそれほどあいまいにさせずかつ物質
収支の設定を容易にさせる。

さらに、グラデフ、シュライダー及びモウェルマンの５
行氏は、ジャーナル・オプ・ザ・レスコモンーメタルズ
（Ｊ、　ｏｆ　ｔｈｅ　１ｅｓｓ　−Ｃｏｍｍｏｎ、　
Ｍｅｔａｌｓ）１２６（１９８６）、ｐ、３３５−３３
８において、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びインプロ
パツール（ＩＰＡ）中で硝酸第二セリウムアンモニウム
から第二セリウムイソプロビラートを製造することを記
載している。この製造は数時間程度の期間で定量的に実
施することができ、そのための一つの　゛方法が記載さ
れている。しかしながら、著者は、ナトリウムイソプロ
ピラードの代りにアンモニアを使用するときには反応は
未刈の構造のセリウム−硝酸結合を有する化合物を伴な
う見かけの平向のために困離を伴なってはじめて完全と
なることを証明している。ナトリウムイソプロピラード
を使用してＤＭＥ−４ＰＡ系に溶解した状態の第二セリ
ウムイソプロピラートを製造することは定量的であるが
、塩基としてアンモニアを使用する試みは明白な結果を
得るのに成功しなかった。

ＤＭＥの不存在下ではＮＨＩとＩＰＡとの反応は早く完
全であるが、ＮＨ４ＮＯ３とＣｏ（ＯＩＰｒ）４の分離
が主として困姓な点である。ＤＭＥの存在下では問題は
反応工程にあるものと、似われた。まず、Ｄ　Ｍ　Ｅは
Ｃ’ＡＮの反応性に対して共同的に作用するものと考え
られるが、それに対する決定的な証拠は見出されなかっ
た。Ｃｅ（ＯｌＰｒ）４はＤＭＥ　−ＩＰＡ系で相当な
溶解度を示すので、可塑反応の可能性を次の方法で試験
し証明した。

ａ）第二セリウムイソプロピラートをＤＭＥ中でＮ　Ｈ
ｓ　Ｎ　ＯｘとかきまぜるとＮｆ１３を放出して色が１
４ｊＩ！色からオレンジ色に素早く変化した。この混合
物にアンモニアを重加すると新たにオレンジ色から陣黄
色に移行した。モル比１ニアの所定槍のＣｍ（ＯｌＰｒ
）４とＮＨａＮＯｓをＤ　Ｍ　Ｅ中で周し！１ｆｌＴＡ
度で３時間かきまぜた。自回温度での蒸留及び留出物の
気相クロマトグラフィーによる分析から２当量のＩＰＡ
の放出があったことが示された。ＮＨ。

の量は測定されなかった。

ｂ）セリウムインプロピラードを６当量のＮＨ４Ｎ０ｊ
と反応させた。上澄層が分離するので、これを取出し、
乾燥した。ＫＢｒ中でのＩＲスはクトル（第１図、表１
）はセリウム−硝酸結合の存在を示したＯ 業者の知るところでは、他の金属アルコラートは硝酸塩
からは直接製造されなかったが、このことはＭ　（ＯＲ
＞ｆｉ＋ＮＨａＮＯｓ系における交換反応についての↑
〃報が存在しないことを示していよう。

Ｃ・（ＯｌＰｒ）４を使用するこの種の反応の速度論的
研究は進行中であり、他の金属アルコラートに拡張され
るであろう。

〔発明の詳細な説明〕

本発明によれば、この反応を塩基としてのアンモニアの
存在下で実施すると次式（Ｉ）（ここで、Ｘは１．２又
は５であり、Ｒは２〜約２０個の炭素原子を有する炭化
水素基である）のヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウ
ムが生成することが認められた。

この反応生成物は、Ｘが１．２又は５であるときは単独
のヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウムであり、成る
いは反応体の割合に応じてそれらのいずれか２橿の混合
物又は全て３櫨の混合物であり得る。混合物の場合には
、Ｘは混合物中に存在する物質種及びそれらの相対的割
合に応じて平均値Ｘを表わす小数値を有し得る。

反応は次のように起るものと思われる。

ｔ　Ｃｅ（ＮＯｌ）、−２ＮＨ４Ｎｏ３−１−ｘＮＨ３
＋ｙＲＯＨ＝ＣＩ（ＯＲ）、−Ｘ（ＮＯ３）！＋２ｘＮ
Ｈ４ＮＯ３＋（ｙ−ｘ）ＲＯＨ（ここで、ｙは少なくと
も２であり、Ｉは１．２又は５である） 硝酸基のヒドロカルビルオキシ基による部分置換がその
まま単離できる安定な物質を生じたことは全く驚くべき
ことである。特に、硝酸アンモニウムの全てを分離する
ならばアルコキシ硝酸第二セリウムは十分く安定であり
、したがって上記反応の反転が妨げられる。

上記の反応において、Ｒは２〜約２０４１５の炭素原子
を有する炭化水素基である。

炭化水素基只の例としては、直編状若しくは分ｖｃ＆！
状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、ナフチル基及びアルキルナフチル基があ
げられる。

アルキル基凡の例は、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔ−ブチル、
アミル、イソアミル、ネオはブチル、ヘキシル、イソヘ
キシル、Ｓ・Ｃ−ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、
ｔ−ヘプチル、オクチル、インオクチル、２−エチルヘ
キシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、ｔ−ノニ
ル、デシル、ネオデシル、イソデシル、易・Ｃ−デシル
、ｔ−デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、エイコシルなどである。

シクロアルキル基Ｒの例は、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチルなどである。

フェニル及びアルキルフェニルＲの例は、フェニル、フ
ェネチル、フェニルブチル、トリル、キシリル、メシチ
ル、ナフチルなどである。

１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水素基Ｒが好まし
い。

前記の基Ｒのリストのうちで好ましいものは、２〜５個
の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基
及びシクロヘキシル基のうちから選ばれる。

ＲＯＨの混合物も使用することができる。この場合には
ヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウムは反応体ＲＯＩ
Ｉの相対的０１合でヒドロカルビルオキシ基の混合物を
含有できる。

ヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウムは、次式 ％式％） に従って、可能な櫨々のヒドロカルビルオキシ硝酸第二
セリウムの間で平素状態にあり得る。

種々のヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウムの相対的
割合は、使用するＲ及び溶媒の性質に依存する。

ヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウム、特にインプロ
ポキシ硝酸第二セリウムは、硝酸第二セリウムアンモニ
ウムから第二セリウムヒドロカルビルオキシド、特に第
二セリウムイソプロビラートの製造にあたって実用性が
大である。グラデフ及びシュライバー両氏の１９８４年
１２月１８日及び１９８７年５月５日にそれぞれ交付さ
れた米国特許第４．４８９．０００号及び同４，６６．
５，４５９号に記載の方法を使用して、次式 ％式％ に従ってヒドロカルビルオキシド、特にイソプロピラー
ドが得られる。

無水アルカリ金属ヒドロカルビルオキシド、即ちアルコ
ラート塩基の潰は、塩基のアルカリ金属陽イオンの機能
が出発物置の鋼酸第二セリウムアンモニウムの硝酸を固
定させることであるために、化学量論的量である。過剰
量を使用することができるが、それは必らずしも必要で
はなく、ある場合には第二セリウムヒドロカルビルオキ
シド（アルコラート）を分離することが容易であり得な
いので望ましくない。

前記の式からは追加のアルコールに対する要求は存在し
ないことがわかる。しかし、過剰の遊離アルコールを使
用することができる。

反応式が示すように、６モルのナトリウムヒドロカルビ
ルオキシド（アルコラート）が必要である。これは高価
な反応体ではないので、このことはプロセスのコストを
相当に削減させる。しかし、出発物質がジヒドロ力ルビ
ルオキシドニ硝酸第二セリウムである場合には、相当す
る第二セリウムヒドロ力ルビルオキシドが次式に従って
形成されるＯ 式４から、ジアルコニシニ硝酸第二七すウムを使用する
場合には、反工６３における６モルの代りに２モルのナ
トリウムアルコラートしか必要とされないことがわかる
。

したがって、アルコキシ硝酸第二セリウムは、反応１に
従って硝醒紀二セリウム、アンモニア及びアルコールか
ら出発し、続いて反応式４に従つてＮａＯＲと反応させ
ることによって、第二セリウムアルコラートに対する新
規でかつ烏価でない方法を提供する。

本発明によれば、硝酸第二セリウムアンモニウム、アン
モニア及び弐ＲＯｋｌ　（ここでＲは２〜約２０個の炭
素原子を有する炭化水素基である）に相当するアルコー
ルを反応させることによって式（Ｉ）の化合物が製造さ
れる。

したがって、直鎖状若しくは分岐−状脂肪族アルコール
、シクロＩＩＩ　肪／Ｓアルコール、芳香族アルコール
又はフェノールを使用することができる。

飽和脂肪族アルコールは、例えばエタノール、プロパツ
ール、インプロパツール、ブタノール、インブタノール
、ｓ＠ｅ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール
、インペンタノール、ｌ＠ｅ−はノナノール、ネオペン
タノール、ｔ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツ
ール、イソへブタ／−ル、オクタツール、インオクタツ
ール、２−エチルヘキサノール、　　５ｅｅ−オクタツ
ール、１−オクタツール、ノナノール、インナノール、
ネオデカノール、デカノール、ドデカノール、テトラデ
カノール、オクタデカノール、エイコシルアルコールな
どが好ましい。しかし、アルケニルアルコールも使用す
ることができる。

使用することができるシクロ脂肪族アルコールは、シク
ロプロパツール、シクロブタノール、シクロはンタノー
ル、シクロヘキサノール、シクロヘプタツール、シクロ
オクタツールなどカ含まれる。

芳香族アルコール及びフェノールは、ベンジルアルコー
ル、フェノール、ナフトール、ナフチルアルコール、α
−フェニルエタノール、β−フェニルエタノール、β−
フェニルブタノール、メシチルアルコールなどが含まれ
る。２〜１０個の炭素原子を有するアルコールが好まし
い。

２〜５個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状脂
肪族アルコール及びシクロヘキサノールが特に選ばれた
出発物質となる。

アルコールが反応条件下で液状であるときは、それは溶
媒として作用し、したがって過剰量を不都合なく使用す
ることができ、そして過剰量は好ましくは反応の完了υ
に回収し、再使用のため再循環させることができる。ま
た、反応体アルコールの他に、例えばベンゼン、ヘキサ
ン、アセトニトリルのような他の不活性溶媒を使用する
こともできる。有用な他の溶媒は、ｔ２−ジメトキシエ
タン、ｔ２−ジメトキシプロパン、ｔ３−ジメトキシプ
ロパン、テトラヒドロフランのようなグリコールエーテ
ルである。存在するどんな溶媒も反応完了後に大気圧又
は減圧下での蒸留によって反応生成物から容易に分離す
ることができる。

反応は無水条件下（少量の水は許容できるが）は、使用
する溶媒系によるが、約−３０℃〜約２００℃、好まし
くは約り℃〜約１５０℃の間の温度、さらに好ましくは
周囲温度（多くの場合１５〜２５℃）で進行させるのが
望ましくかつ好ましい。

無水アンモニアは塩基として作用し、本発明の方法で使
用される唯一の塩基である。アンモニアは、前記の式２
に従う化学量論的割合によれば、反応混合物から２　＋
　ｘモルの硝酸アンモニウムを分離させるのに十分なＸ
モルの置で少なくとも使用される。このような分離によ
って反応はヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウムの段
階で停止させることができる。過剰ｈ１の、即ち２＋ｘ
モル以上のアンモニアを使用することができ、そしてこ
れは硝酸アンモニウムの分離を促進させかつヒドロカル
ビルオキシ硝酸セリウムの単離を容易にさせることがで
きる。

例えば、ジアルコキシニ硝酸セリウムを得るためには４
モルのＮＨ４Ｎ０．を除去する必要がある。これを達成
するのに必要なアンモニアの壜は化学量論的割合だけを
基にして説明することができない。

より実際的には、式、１は次のように書くことができる
。

Ｃｓ　（ＮＯ３）ｙ２ＮＩ（４ＮＯ３＋　５ＮＨ３＋７
ＲＯＭＩＣ＊　（ＮＯ３）４−！（ＯＲ）！＋’（２＋
ｘ　）ＮＨ４Ｎｏ、＋（ｙ　−ｘ　）ＲＯＨ＋（ｚ　−
ｘ　）ＮＨ３（ここでＸ＝＜４＞Ｏｌｙ　＞　ｘ　ｓ　
ｚは少なくともＸであるが、好ましくはそれよりも大で
ある）例Ｖ　（Ｋ　＝　８“）においては、理論的には
４個のニトロ基の全てが反応すべきであり、ＮＨ３ＮＯ
３の泣は６モルであるべきである。これに対して、式Ｃ
・（Ｎ０３　）　４−Ｌ８（ＯＲ）　Ｌ８の化合物に相
当する４、２七ルしか形成されない。本発明者の見解で
は、操作条件及び実験の特徴における変化が化合物の変
動をもたらすのであろう。もちろん、過剰量のアンモニ
アを使用しても、従来技術で示されているような所期の
テトラアルコラートではなくてアルコキシ硝酸塩を生じ
たことは驚くべきことである。

反応時間は臨界的ではない。反応は、所望のヒドロカル
ビルオキシ硝酸塩生成物が生成するまで続けられる。反
応時間は１０分“間から数時間であってよいが、５時間
の反応時間以上に反応を行う必要はない。通常は反応は
（Ｌ５〜３時間で完了する。

反応は周囲温度で全く素早く進行でき、場合によっては
室温よりも十分に低い（−３０℃）の温度で十分に進行
するが、通常は反応混合物を冷却するという追加の出費
をする理由はない。反応温度の上°限は、反応混合物又
はその任意の成分の揮発性、それらの分解温度並びに１
１１！酸第二セリウムアンモニウムを伴なう副反応によ
って課される。

５０℃以上の高い温度では系内にアンモニアを保持する
のは回磁である。また、大気圧下で反応混合物の沸点よ
りも高い温度を使用する理由はない。

したがって、上記の因子を考慮に入れれば、反応温度は
２００℃を超えないことが必要である。

アルコールの使用量は硝ｍ第二七すウムアンモニウムと
反応させるのに必要な少なくとも化学量論酌量ｙである
が、それよりも多い量を使用することができる。もちろ
ん、アルコールが反応混合物の所要の希釈に応じて溶媒
とじ−ても作用させるべきときには上記よりも多い化学
鼠論的鼠を使用することができる。

反応混合物は硝酸アンモニウムを含有するが、これは処
理中にヒドロカルビルオキシ硝酸塩から分離することが
できる。この塩はヒドロカルビルオキシ硝酸塩生成物よ
りも反応混合物中に可溶性ではなく、したがって濾過し
、反応生成物から分離することができる。また、反応混
合物は、ヒドロカルビルオキシ硝酸塩が可溶性でありか
つ硝酸アンモニウムが不溶性であるベンゼン、ｋメタン
又はヘキサンのような不活性溶媒に溶解することができ
、その場合には硝酸アンモニウムは濾過又は遠心分離に
より分離される。

反応及び処理条件に応じて、ヒドロカルビルオキシ硝酸
塩は１モル以上のアルコール又は配位した溶媒との金合
体として単離することができる。

成る種の用途に対しては、ヒドロカルビルオキシ硝酸セ
リウムは、反応終了後に反応混合物中に存在する形で、
反応混合物から実質的に単離することなく又は硝酸アン
モニウムから分離して使用することができ、これは処理
及び取扱コストを節約させる。

例えば、ヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウムを異な
る第二七リゲムテトラアルフラートの製造中間体として
使用する場合には、反応混合物からヒドロカルビルオキ
シ硝酸第二セリウムを単離する必要はない。必要なこと
は、硝酸アンモニウムがＦＩＨＣよって分離できること
である。次いで、反応混合物に所望の第二セリウムテト
ラアルコラートのナトリウムアルコラートが添加され、
そして第二セリウムテトラブルコラートを形成するため
のヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウムの反応が前記
と同じ条件下で進み、エステル交換反応を生じて所望の
生成物が形成される。

ヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウムを第二セリウム
テトラアルコラートを製造するための出発物質として使
用すべきときは、操作条件はグラデフ及びシュライバー
両氏の米国特許第４．４８９，０００号及び同４，６６
３，４３９号に記載の通りであり、そして硝酸第二セリ
ウムアンモニ・ラムの代りにヒドロカルビルオキシ硝酸
第二セリウムを使用しかつもちろんアルカリ金属アルコ
ラート反応体の糧を減少させることである。したがって
、％に、米国特許第４．４８９．　ＯＯ０号の第３＠５
行から第４（Ｍ５１行並びに米国特許第４．６６へ４３
９号の第３個３５〜第４個６０行の開示を参照されたい
＠〔実施例〕 以下に記載の実施例は本発明の好ましい具体例を代表す
るものである。

例ｌ ７９Ｃ１０１２７７モル当Ｍｌ）の硝酸第二セリウムア
ンモニウムを２７１１ｄ（１７ｇ）のジメトキシエタン
中に懸濁させ、約５分間かきまぜた。

ｔａ９（α０３モル）のインプロパツールを添加すると
ジメトキシメタンとの第二セリウム緒体の溶解度が増大
した。この混合物に０．０２５５４モルと等量のアンモ
ニアガスを小知して直ちに白色沈殿を生じさせた。アン
モニアガスの添加は、５０分以上に長くかからなかった
。なぜならば、その時間の終りには硝ｆｇ！第二七すウ
ムアンモニウムの全てが溶解したし、また多鷲の硝酸ナ
トリウム沈殿のためにかきまぜが国電となったからであ
る。その債、２０−のジエチルエーテルを添加し、さら
に１０分かきまぜ続けた。次いで沈殿をフリットガラス
で濾過することにより分離し、透明な暗赤色−過を蒸発
乾固して暗赤色油状物の形でジイソプロボキシニ硝酸第
二七すウムを得た。

例■ 例１と同じ操作に従って、ジインプロボキシニ硝酸第二
セリウムを製造した。８０ｍ／のイソプロピルアルコー
ル及び４０−のジメトキシエタン中に６ｔ２５ミリモル
のセリウムを含有する上記の錯体の浴液に１９．６２９
ｃ１２２．４６ミリモル）の安息香酸ナトリウムをゆっ
くりと添加した。反応混合物を室温で６日間放置した後
、濾過して白色沈殿と赤色溶成を得た。この溶液を乾燥
し、ジメトキシエタンに再溶解し、はンタンを添加して
化合物を沈殿させ、濾過し、化合物を乾燥した。

精製した試料のＮＭＲ分析はＣｏ（−０−１ｓｏｃｓＨ
ｖ）ｚ（０１ｅＣｓＨｓ）ｘの生成を示した。粗化合物
をはンタンに再び溶解し、濾過し、ドライアイス中に入
れた。１ｔ１り（５ａ、　８　ミ！Ｊモル）の黄色化合
物が沈殿した。収率５α２３％に相当する。

例ｌ１１ ７９０ｇのジメトキシエタンと５４５９のインプロパツ
ール（大過５ｉｉｌＩ量）との混合物に１モルの硝酸第
二セリウムアンモニウムを室温で溶解した。

次イテアンモニアを２．４及び８の三つのモル比で添加
し、硝酸アンモニウムを白色沈殿として直ちに生成させ
た。硝酸アンモニウムをろ過し、乾燥し、秤量した。結
果を以下に要約する。

Ｉｎ　　　２　　　　２．６　　　　ＣＩ（ＮＯ３）２
．７（０１５ｏＣ３Ｈ７）　１．３ＩＶ　　　　４　　
　　　４　　　　　ＣＩ（Ｎｏ３）２（σｉ　Ｉ　０Ｃ
３Ｈ７）　２Ｖ　　　８　　　　４．２　　　　ＣＩ（
Ｎ０３）１．２（Ｏ１ｌＯＣ３Ｈ，）、８これらの条件
下では、過＠量のインプロパツールを使用して、４モル
のＮＨ４ＮＯ３の生成に相当する所望のジイソプロボキ
シニ硝酸第二セリウムを得るためＫは理１０２以上のＮ
Ｈｓ　（ｆＡＪ　ＩＶ　）が必要であった。ＮＨｓの量
を２倍ピすると反応の平衡は右に僅かしか移動させなか
った。このことは、Ｘが理［ｋよりも筒くても所望の生
成物が好ましいものであることを示している。これはプ
ロセスを容易に実施するのをｉＪ能にする。

硝酸アンモニウムを一過した債に反応混合物中に含まれ
ているままの、例１ｖで得られたジイソプロボキシニ硝
酸第二七すウ五の一部を２モル当量のナトリウムイソプ
ロピラードと反応させた。２モルのＮＨ４Ｎ０．が反応
混合物から濾過されたが、この反応混合物は第二セリウ
ムテトライソプロビラートを含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｘは１、２又は３であり、Ｒは２〜約２０個
   の炭素原子を有する炭化水素基である）に相当すること
   を特徴とするヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウム。 ２）基Ｒが直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロ
   アルキル基、フェニル若しくはアルキルフェニル基、又
   はナフチル若しくはアルキルナフチル基であることを特
   徴とする請求項１記載のヒドロカルビルオキシ硝酸第二
   セリウム。 ３）基Ｒが直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のヒドロカルビルオキシ硝
   酸第二セリウム。 ４）基Ｒが２〜１０個の炭素原子を有することを特徴と
   する請求項２又は３のいずれかに記載のヒドロカルビル
   オキシ硝酸第二セリウム。 ５）基Ｒが２〜５個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
   分岐鎖状アルキル基又はシクロヘキシル基であることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロカル
   ビルオキシ硝酸第二セリウム。 ６）硝酸第二セリウムと少なくともｘモルのアンモニア
   及び次式 ＲＯＨ （ここでＲは２〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素
   基である） に相当するアルコールとを約−３０℃〜約２００℃の間
   の温度で、ヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウム及び
   硝酸アンモニウムとが生成するまで、反応させることか
   らなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
   のヒドロカルビルオキシ硝酸第二セリウムの製造法。 ７）少なくとも２＋ｘモルの過剰量のアンモニウムを使
   用することを特徴とする請求項６記載の製造法。 ８）アルコールが少なくともｘモルの量で存在すること
   を特徴とする請求項６記載の製造法。 ９）基Ｒが直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であるこ
   とを特徴とする請求項６記載の製造法。 １０）基Ｒが２〜１０個の炭素原子を有することを特徴
   とする請求項６又は９のいずれかに記載の製造法。 １１）基Ｒが２〜５個の炭素原子を有する直鎖状若しく
   は分岐鎖状アルキル基又はシクロヘキシル基であること
   を特徴とする請求項９又は１０のいずれかに記載の製造
   法。 １２）不活性溶媒に溶解した溶液状で実施することを特
   徴とする請求項６記載の製造法。１３）溶媒がヒドロカ
   ルビルオキシ硝酸塩を形成させようとするアルコールで
   あることを特徴とする請求項１２記載の製造法。 １４）周囲温度から約５０℃までの範囲の反応温度で実
   施することを特徴とする請求項６記載の製造法。 １５）生じたセリウムヒドロカルビルオキシドをろ過に
   より硝酸アンモニウムから回収分離することを特徴とす
   る請求項６記載の製造法。 １６）硝酸第二セリウムアンモニウム及びアルコールと
   ｘモルのアンモニアとを約−３０℃〜約２００℃の間の
   温度でアルコキシ硝酸第二セリウムが生成するまで反応
   させ、硝酸アンモニウムを分離し、次いでアルコキシ硝
   酸第二セリウムと所望の第二セリウムアルコラートのア
   ルコールのアルカリ金属アルコラートとを約−３０℃〜
   約５０℃の間の温度で反応が生じて第二セリウムアルコ
   ラート及び硝酸アルカリ金属を生成させるまで反応させ
   ることを特徴とする第二セリウムアルコラートの製造法
   。 １７）反応混合物中に存在するアルコールがアルカリ金
   属アルコラートに相当するアルコールであることを特徴
   とする請求項１６記載の製造法。 １８）アルコールがアルカリ金属アルコラートに相当す
   るもの以外のアルコールであることを特徴とする請求項
   １６記載の製造法。 １９）第二セリウムアルコラート製造用のヒドロカルビ
   ルオキシ硝酸第二セリウム。