JPH0141156B2

JPH0141156B2 -

Info

Publication number: JPH0141156B2
Application number: JP13882984A
Authority: JP
Inventors: Tomihiro Kurosaki; Junya Wakatsuki; Hisakazu Furugaki; Katsutoshi Kojima
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1984-07-04
Filing date: 1984-07-04
Publication date: 1989-09-04
Also published as: JPS6117594A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はモノアルキルリン酸の新規な製造法に
関する。更に詳しくは、反応をスムーズに行うこ
とができ、しかも生成物の分離精製が良好で、回
収リン酸を有効に再利用しうる極めて有利な製造
法に関する。〔従来の技術〕有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは洗浄
剤、繊維処理剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交
換体、または医薬品等として幅広い分野で利用さ
れている。従来、リン酸エステルを工業的に製造する方法
としては有機ヒドロキシ化合物に五酸化リンを反
応させる方法があるが、この方法によるとその生
成物はモノアルキルリン酸（）とジアルキルリ
ン酸（）の等モル混合物（以下この混合物をセ
スキホスフエートと称する）である。

【式】〔発明が解決しようとする問題点〕

従つて、従来から、アルコールとポリリン酸と
から選択的かつ高収率にてモノアルキルリン酸を
製造でき、しかもこれを副生するオルトリン酸か
ら容易に分離することのできる工業的な方法の開
発が望まれていた。〔問題点を解決するための手段〕斯かる実情において、本発明者らは研究を行
い、アルキルリン酸及びオルトリン酸からなる混
合物から(a)炭素数４〜８の直鎖もしくは分岐鎖の
飽和炭化水素又は炭素数５〜７の飽和脂環式炭化
水素と(b)炭素数１〜４の低級アルコール及び水と
の溶剤を組合せて抽出分離を行えば、(a)溶剤であ
る油層にアルキルリン酸を、(b)溶剤である水層に
オルトリン酸を効率よく分離できることを見出
し、先に特許出願した。本発明者らは、更に鋭意研究を行つた結果、ア
ルコールとポリリン酸の反応が(a)溶剤中で有利に
進行すること、従つてその反応混合物に(b)溶剤を
加えて抽出を行えば極めて簡単な操作でオルトリ
ン酸を分離除去し、高純度のモノアルキルリン酸
を得ることができること、そして斯くして回収さ
れるオルトリン酸は濃縮再利用できることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、炭素数８〜36の直鎖もし
くは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコ
ール１モルとオルトリン酸に換算して100〜116％
のポリリン酸２〜10モルとを、炭素数４〜８の直
鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素及び炭素
数５〜７の飽和脂環式炭化水素から選ばれる１種
以上の溶媒中で反応せしめ、次いでこの反応混合
物に炭素数１〜４の低級アルコール及び水を添加
し、オルトリン酸を該低級アルコール―水層に移
行させてモノアルキルリン酸と分離し更に斯くし
て回収したオルトリン酸を濃縮再利用することを
特徴とするモノアルキルリン酸の製造法を提供す
るものである。本発明における当該脂肪族アルコールとして
は、例えば、オクチルアルコール、ドデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、２―ヘキシル
デシルアルコール、２―デシルペンタデシルアル
コール、２―ヘキサデシルエイコシルアルコール
等が挙げられる。本発明において、溶媒として使用される炭素数
４〜８の直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭化水
素又は炭素数５〜７の飽和環式炭化水素〔(a)溶
剤〕としては、例えばノルマルペンタン、ノルマ
ルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン
等が用いられるが、特にはノルマルヘプタン、ノ
ルマルヘキサン、シクロヘキサンが、さらに特に
はノルマルヘキサンが好ましい。本発明における
低級アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、
ノルマルブタノール等が用いられるが、特にはエ
タノール、イソプロパノールが、さらに特にはイ
ソプロパノールが好ましい。本発明における反応において、ポリリン酸とア
ルコールの比率は任意に選ばれるが、本発明者ら
はアルコールを十分反応なさしめる（反応率が98
％以上）最適の条件、つまり、未反応アルコール
を極力少なくし反応終了時に生じる過剰のリン酸
を最小限にするポリリン酸濃度と反応モル比ｒ
（ｒ＝〔オルトリン酸に換算したリン酸のモル
数〕／〔アルコールのモル数〕、以後ｒはこのモ
ル比を示す）の関係をみいだした。その関係は表
―１に示す通りである。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１食品添加物グレードの75％オルトリン酸（例え
ば日本化学工業(株)製、食品添加物75％燐酸；品質
規格重金属（Pbとして）0.0001％以下、鉄
（Fe）0.0001％以下、砒素（As）0.00001％以下）
をハステロイ系の金属でつくられた容器をもち
い、最終的には２mmHgの減圧下、150〜160℃の
加温によりオルトリン酸に換算して105％のポリ
リン酸を得た。耐圧製の反応容器にドデシルアルコール243ｇ
（水酸基価300、1.3モル）とノルマルヘキサン243
ｇを加え十分に混合する。この混合液に先のよう
にして得られた105％ポリリン酸607ｇ（オルトリ
ン酸に換算して6.5モル）を十分に撹拌し70℃に
保ちながら滴下する。滴下終了後80℃に保ちなが
ら更に10時間撹拌を続ける。この時の反応容器内
圧力はゲージ圧で0.8Kg／cm³であつた。反応終了
後、水60.5ｇを添加し、80℃に保ちながら３時間
撹拌を続け加水分解を行つた。この段階において
分析したところ、モノドデシルリン酸が1.25モル
（334ｇ）、ジドデシルリン酸が0.016モル（6.76
ｇ）生成しており、また、オルトリン酸は5.24モ
ル（513.5ｇ）含まれていた（アルコールの反応
率として98.6％）。この分析は、サンプルをエチルエーテルと0.1
規定の塩酸水溶液とで抽出することにより、リン
酸エステルをエチルエーテル層に、オルトリン酸
を0.1規定の塩酸水溶液層に抽出分離し、それぞ
れを自動電位差滴定装置を用いアルカリ、例えば
水酸化カリウムで滴定することによつてモノアル
キルリン酸、ジアルキルリン酸、オルトリン酸の
含量が求まる。すなわちエチルエーテル層におい
てはエチルエーテルをトツピングした後、サンプ
ルをエタノール水溶液中で水酸化カリウムにより
電位差滴定することにより、その第一当量点と第
二当量点とからモノアルキルリン酸とジアルキル
リン酸の含量が求まり、また、0.1規定の塩酸水
溶液をそのまま水酸化カリウムで電位差滴定する
ことにより、その第一当量点と第二当量点との差
からオルトリン酸の含量が求まるものである（以
後、この分析方法をエチルエーテル抽出法とす
る）。また、本サンプルをエタノールに溶かしてトリ
エタノールアミン水溶液で中和した後石油エーテ
ルで抽出することにより、サンプル中の非イオン
成分、つまりドデシルアルコールが石油エーテル
層に抽出され、後に石油エーテルを留去すること
により未反応アルコールの含量を求めることがで
きる（特開昭56―87856号、以後この分析方法を
石油エーテル抽出法とする）。この方法によると
未反応ドデシルアルコールの量は3.7ｇ（0.02モ
ル）であり、アルコールの反応率は98.5％となり
先のエチルエーテル抽出法による分析値とよく一
致している。この加水分解物を50℃まで冷却して抽出容器に
移し、ノルマルヘキサン243ｇ、イソプロパノー
ル89.7ｇ、水189ｇを加え十分撹拌し混合する。
30分の混合の後に撹拌を停止し50℃に保ちながら
静置すると、すみやかにノルマルへキサン層（上
層）と水層（下層）とに分離した。下層を分離除
去した後に（このものを下層とする、712.5ｇ）
残つた上層にさらにイソプロパノール138ｇ、水
363ｇを加え前記と同様の操作を行い再びノルマ
ルヘキサン層と水層とに分離し水層を分離除去し
た（このものを下層とする、397.5ｇ）。得られ
たノルマルヘキサン層中（1066ｇ）には、先と同
様のエチルエーテル抽出法によりモノドデシルリ
ン酸が1.24モル（331ｇ）、ジドデシルリン酸が
0.015モル（6.7ｇ）、オルトリン酸が0.10モル
（9.8ｇ）含まれていた（リン酸エステルの回収率
99.1％、オルトリン酸除去率98.1％）。このノル
マルヘキサン層には水とイソプロパノールを含ん
でいるが、これら水とイソプロパノールはノルマ
ヘキサンを添加しながら共沸留去することにより
除去できる。得られたモノドデシルリン酸のノルマルヘキサ
ン溶液は０〜５℃まで冷却することによりモノド
デシルリン酸を結晶化させ、さらにはその結晶を
別した後、ノルマルヘキサンを減圧留去し白色
結晶337.2ｇが得られた。この結晶の先のエチル
エーテル抽出法、石油エーテル抽出法で分析する
ことにより、モノドデシルリン酸が324.7ｇ、ジ
ドデシルリン酸が2.5ｇ、オルトリン酸が7.8ｇ、
ドデシルアルコールが2.2ｇ含まれていることが
分かつた。また、このものの色相をクレツトナン
バー（試料の10％エタノール溶液を調製し、分光
光度計を用いエタノールを対照にして波長
420nm、試料セル10mmで吸光度を測定し、その値
に係数1000を乗じた値）で表すと６であつた。また、得られた回収リン酸（下層＋下層）
1110ｇ中にはオルトリン酸が513モル（503ｇ）、
モノドデシルリン酸が0.01モル（2.7ｇ）含まれ
ていた。この回収リン酸に食品添加物グレードの
75％リン酸183ｇ（1.4モル）を補つて前述と同様
に濃縮を行つて105.1％ポリリン酸606ｇ（オルト
リン酸に換算して6.5モル）を得た。このポリリ
ン酸は最初に用いたポリリン酸と比べて色相等な
んら変わりはなかつた。またこのポリリン酸を用
いて前と同様にドデシルアルコール243ｇ（1.3モ
ル）のノルマルヘキサン（243ｇ）溶液に滴下し
て反応を行い、加水分解を行つた。この段階で分
析したところ、モノドデシルリン酸が1.275モル
（340.5ｇ）、ジドデシルリン酸が0.012モル（5.2
ｇ）、オルトリン酸が5.21モル（510.6ｇ）含まれ
ていた。（アルコールの反応率として99.0％）この加水分解物を冷却して前述と同様の抽出操
作を行い（加える水、イソプロパノールの量は同
じ。操作条件も同じ）オルトリン酸を除去して、
ノルマルヘキサン層1060ｇが得られた。この中に
は、モノドデシルリン酸が1.26モル（336ｇ）、ジ
ドデシルリン酸が0.011モル（4.8ｇ）、オルトリ
ン酸が0.08モル（7.8ｇ）含まれていた（リン酸
エステルの回収率98.6％、オルトリン酸の除去率
98.5％）。このノルマルヘキサン層から前と同様に水、イ
ソプロパノールを共沸除去し、冷却、結晶化、
別、ノルマルヘキサン留去により白色結晶337.9
ｇが得られた。この結晶を分析した結果、モノド
デシルリン酸が329.3ｇ、ジドデシルリン酸が1.9
ｇ、オルトリン酸が5.5ｇ、ドデシルアルコール
が1.2ｇ含まれていた。また、このものの色相は
クレツトナンバーで８であつた。また、この時得られた回収リン酸1115ｇ中には
オルトリン酸が5.13モル（503ｇ）、モノドデシル
リン酸が0.017モル（4.5ｇ）含まれていたが、こ
のものに食品添加物グレードの75％リン酸183ｇ
（1.4モル）を補つて、さらにまた同様の濃縮を行
つて105％ポリリン酸607ｇ（オルトリン酸に換算
して6.5モル）を得た。さらにこのポリリン酸を用いて前と同様に反
応、加水分解、抽出操作を行い、得られたノルマ
ルヘキサン層の水、イソプロパノールを留去し、
冷却結晶化、別、ノルマルヘキサン留去により
白色結晶335.5ｇが得られた。この結晶を分析し
た結果、モノドデシルリン酸が325.8ｇ、ジドデ
シルリン酸が2.0ｇ、オルトリン酸が6.0ｇ、ドデ
シルアルコールが1.7ｇ含まれていた。また、こ
のものの色相はクレツトナンバーで８であつた。また、本実施例で得られた一連の最終製品３点
の重金属類については、いずれも1ppm以下（化
粧品原料基準、重金属試験法による）、また、砒
素についても1ppm以下（原子吸光による分析）
であつた。参考例１重金属類の分配をみる目的で、濃縮装置に用い
たハステロイ系の金属を溶出させた105％ポリリ
ン酸をもちい、実施例１と同様の操作を行つた。
ガラス製容器に混合しながらドデシルアルコール
89.6ｇ（0.48モル）とノルマルヘキサン89.6ｇを
加え、さらに105％ポリリン酸224.1ｇ（オルトリ
ン酸に換算して2.4モル、Ni；590ppm（132mg）、
Mo；380ppm（85.1mg）、Fe；46ppm（10.3mg）を
含む）を加えて70℃で12時間反応させる。反応終
了後、水22.5ｇを加えて70℃で３時間さらに撹拌
し加水分解を行つた。得られた混合物に50℃でノ
ルマルヘキサン89.6ｇ、イソプロパノール33.0
ｇ、水66.7ｇを加え、実施例１と同様に撹拌混合
し、静置し水層を分離除去する（下層、250.7
ｇ）。残つたノルマルヘキサン層にさらにイソプ
ロパノール49.7ｇ、水133.7ｇを加え実施例１と
同様の操作を行い水層を分離除去する（下層、
147.5ｇ）。得られた回収リン酸（下層＋下層）398.2
ｇ中に、Niが360ppm（143mg）、Moが101ppm
（40.2mg）、Feが13.7ppm（5.5mg）含まれていた。
また、リン酸エステルを含んだノルマルヘキサン
層400.0ｇ（モノドデシルリン酸120ｇ、ジドデシ
ルリン酸2.6ｇ、オルトリン酸4.2ｇを含む）中に
は、Niが11.3ppm（4.5mg）、Moが42.0ppm（16.8
mg）、Feが6.0ppm（2.4mg）含まれていた。実施例２実施例１と同様に食品添加物グレードの75％オ
ルトリン酸81.0ｇ（0.62モル）を濃縮してオルト
リン酸に換算して102.6％ポリリン酸59.2ｇを得
た。このポリリン酸に試薬特級の五酸化リン（純
度99.5％、品質規格砒素0.003％以下）22.1ｇ
（0.155モル）を加え十分に混合して112.1％ポリ
リン酸81.3ｇ（オルトリン酸に換算して0.93モ
ル）を得た。反応容器にヘキサデシルアルコール75.9ｇ（水
酸基価232，0.31モル）とノルマルヘキサン75.9
ｇを加え十分に混合しながら、先のようにして得
られた112.1％ポリリン酸81.3ｇ（0.93モル）を添
加する。添加終了後、70℃で12時間撹拌を続け
る。反応終了後、水を10.5ｇ加え、70℃でさらに
６時間撹拌を続け加水分解を行つた。この段階に
おいて実施例１と同様にエチルエーテル抽出法に
より分析したところ、モノヘキサデシルリン酸が
0.301モル（96.9ｇ）、ジヘキサデシルリン酸が
0.003モル（1.64ｇ）生成し、またオルトリン酸
が0.627モル（61.5ｇ）含まれていた。（アルコー
ルの反応率として99％）この加水分解物を50℃に冷却して抽出容器に移
し、ノルマルヘキサン151.7ｇ、イソプロパノー
ル75.9ｇ、水75.9を加え十分撹拌し混合する。30
分の混合の後に撹拌を停止し50℃に保ちながら静
置すると、すみやかにノルマヘキサン層（上層）
と水層（下層）とに分離した。下層を分離除去し
た後に（このものと下層とする、134.0ｇ）残
つた上層にさらにイソプロパノール15.2ｇ、水
75.9ｇを加え前記と同様の操作を行ない再びノル
マルヘキサン層と水層とに分離し水層を分離除去
した（このものを下層とする、84.8ｇ）。得ら
れたノルマルヘキサン層中（419ｇ）には、エチ
ルエーテル抽出法によりモノヘキサデシルリン酸
が0.298モル（95.9ｇ）、ジヘキサデシルリン酸が
0.003モル（1.6ｇ）、オルトリン酸が0.011モル
（1.08ｇ）含まれていた（リン酸エステルの回収
率99％、オルトリン酸の除去率98％）。また、得られた回収リン酸（下層＋下層）
218.8ｇ中にはオルトリン酸が0.61モル（59.8ｇ）
含まれており、必要ならば食品添加物グレードの
75％オルトリン酸で補い、先と同様にオルトリン
酸に換算して102〜103％濃度まで濃縮して、先と
同様に量比により五酸化リンを加え十分に混合し
て112％ポリリン酸が得られた。なお、砒素の分配をみる目的で砒素の分析をし
たところ112％ポリリン酸を81.3ｇ中には7.0ppm
（0.57mg）、回収リン酸218.8ｇ中には2.1ppm（0.46
mg）、リン酸エステルを含んだノルマルヘキサン
層をさらにノルマルヘキサンを加えて含有するイ
ソプロパノールと水を共沸除去せしめた後に、ノ
ルマルヘキサンを留去して得られたリン酸エステ
ル99.4ｇ（モノヘキサデシルリン酸95.9ｇ含む）
中には0.53ppm（0.053mg）含まれていた。実施例３実施例１と同様に食品添加物グレードの75％オ
ルトリン酸121.5ｇ（0.93モル）を濃縮してオル
トリン酸に換算して100.5％ポリリン酸90.7ｇを
得た。このポリリン酸に実施例２と同様の試薬特
級の五酸化リン66.4ｇ（0.465モル）を加え十分
に混合して116％ポリリン酸157.1ｇ（オルトリン
酸に換算して1.86モル）を得た。反応容器に２―デシルペンタデシルアルコール
330ｇ（水酸基価158、0.93モル）とノルマルヘキ
サン350ｇを加え十分に混合しながら、先のよう
にして得られた116％ポリリン酸157.1ｇ（1.86モ
ル）を添加する。添加終了後、70℃で８時間撹拌
を続ける。反応終了後、水を40ｇ加え、70℃でさ
らに８時間撹拌を続け加水分解を行つた。この段
階において実施例１と同様にエチルエーテル抽出
法により分析したところ、モノ２―デシルペンタ
デシルリン酸が0.849モル（369.3ｇ）、ジ２―デ
シルペンタデシルリン酸が0.036モル（27.8ｇ）
生成し、またオルトリン酸が0.970モル（95.1ｇ）
含まれていた。（アルコールの反応率として99％）この加水分解物を50℃に冷却して抽出容器に移
し、ノルマルヘキサン350ｇ、エタノール136ｇ、
水330ｇを加え十分撹拌し混合する。30分の混合
の後に撹拌を停止し50℃に保ちながら静置する
と、すみやかにノルマルヘキサン層（上層）と水
層（下層）とに分離した。下層を分離除去した後
に（このものを下層とする、485ｇ）残つた上
層にさらにエタノール140ｇ、水330ｇを加え前記
と同様の操作を行い再びノルマルヘキサン層と水
層とに分離し水層を分離除去した（このものを下
層とする、382ｇ）。得られたノルマルヘキサン
層中（1296ｇ）には、エチルエーテル抽出法によ
りモノ２―デシルペンタデシルリン酸が0.841モ
ル（365.8ｇ）、ジ２―デシルベンタデシルリン酸
が0.036モル（27.8ｇ）、オルトリン酸が0.008モル
（0.78ｇ）含まれていた（リン酸エステルの回収
率99％、オルトリン酸の除去率99％）。また、得られた回収リン酸（下層＋下層）
867ｇ中にはオルトリン酸が0.96モル（94.1ｇ）
含まれており、必要ならば食品添加物グレードの
75％オルトリン酸で補い、先と同様にオルトリン
酸に換算して100〜101％濃度まで濃縮して、先と
同様の量比により五酸化リンを加えて十分に混合
して116％ポリリン酸が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素数８〜36の直鎖もしくは分岐鎖の飽和も
しくは不飽和の脂肪族アルコール１モルとオルト
リン酸に換算して100〜116％のポリリン酸２〜10
モルとを、炭素数４〜８の直鎖もしくは分岐鎖の
飽和脂肪族炭化水素及び炭素数５〜７の飽和脂環
式炭化水素から選ばれる１種以上の溶媒中で反応
せしめ、次いでこの反応混合物に炭素数１〜４の
低級アルコール及び水を添加し、オルトリン酸を
該低級アルコール―水層に移行させてモノアルキ
ルリン酸と分離し、更に斯くして回収したオルト
リン酸を濃縮再利用することを特徴とするモノア
ルキルリン酸の製造法。