JPH0123177B2 - - Google Patents

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JPH0123177B2
JPH0123177B2 JP56010899A JP1089981A JPH0123177B2 JP H0123177 B2 JPH0123177 B2 JP H0123177B2 JP 56010899 A JP56010899 A JP 56010899A JP 1089981 A JP1089981 A JP 1089981A JP H0123177 B2 JPH0123177 B2 JP H0123177B2
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JP
Japan
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catalyst
tert
phosphate
zirconium
nickel
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JP56010899A
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Efu Kuramu Guren
Jei Paton Samueru
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El Paso Products Co
Original Assignee
El Paso Products Co
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Publication date
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Publication of JPH0123177B2 publication Critical patent/JPH0123177B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 アルケニル置換芳香族化合物は樹脂、プラスチ
ツク、ゴム、溶剤、化学中間体等の重要な出発物
質である。
アルケニル置換芳香族化合物の製造工程はしば
しば大量の末反応チヤージの再循環を必要とする
低い変換率により特徴ずけられる。多くの公知法
は大きな容量の水蒸気又は他のガス状希釈剤の存
在を必要とし、これは経済的に不利である。いく
つかの方法においてはアルケニル置換芳香族生成
物への変換率は酸化炭素及びその他の副生成物の
比較的多量の形成のために減少する。
たとえばある公知法では、C2〜C3アルキル芳
香族炭化水素（例えば、エチルベンゼン、エチル
トルエン及びイソプロピルベンゼン）を、アルキ
ル芳香族炭化水素供給物及び水蒸気をF2O3触媒
上を通過させて相応するスチレン誘導体に変換す
る。通過あたりの変換率は35〜40％の範囲であ
り、比較的高い温度がこの酸化的脱水素反応にと
つて必要である。
他の酸化的脱水素法の例としては、米国特許第
3299155号明細書中にエチル（又はイソプロピル）
置換ベンゼン化合物及び二酸化イオウを燐酸カル
シウムのような金属燐酸塩触媒と気相で接触させ
ることよりなるアルケニルベンゼンの製法が記載
されている。
米国特許第3409696号明細書中にはC2〜C4アル
キル芳香族炭化水素及び水蒸気の混合物を燐酸カ
ルシウムにビスムート化合物（例えば酸化ビスム
ート）20〜60重量％を含有し、それの担体が少な
くとも全細孔容量の90％まで1000〜6000Åの直径
を有する細孔で構成されている触媒と500゜〜650
℃の温度で接触させることより成る方法が記載さ
れている。
出発物質と酸素の混合物を燐酸セリウム又はセ
リウム／ジルコニウム−燐酸塩触媒と400゜〜650
℃で接触させることより成るC2〜C6−アルキル
芳香族化合物を相応するC2〜C6−アルケニル芳
香族化合物に変換するための酸化脱水素法が米国
特許第3733327号明細書中に記載されている。
米国特許第3957897号明細書中には酸素、450〜
650℃の温度の反応域、55〜2500の空間速度及び
少なくともピロ燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネ
シウム及びピロ燐酸マグネシウム及びピロ燐酸ス
トロンチウムの１つである触媒の使用を包含する
C2〜C6アルキル芳香族化合物の酸化脱水素法が
記載されている。
更に最近、合成樹脂生成物の製造にともなう潜
在的に有害な環境への影響に対する関心が高まつ
てきている。大きな形状の製品の成形において、
例えば、重合可能なモノマーコンパウンドの揮発
性成分は新らしく塗布されたさらされている型表
面からしばしば蒸発しやすい。
種々の方法が合成樹脂製造装置において揮発す
る気体の量を低下させるために考慮された。１方
法はコンパウンドの揮発性モノマーを低い蒸気圧
を有するモノマーと置換することよりなる。この
ようにして、コモノマーとして揮発性スチレンを
含有する重合性コンパウンド中にスチレンのかわ
りにtert−ブチルスチレンのようなアルケニル芳
香族化合物を使用するのが有利である。
もう１つの理由としては、tert−ブチルスチレ
ンが重合性コンパウンドの成形性を改良し、成形
されたプラスチツク製品の成形収縮を減少させる
ので、コポリマーのコンパウンド中のコモノマー
として又は繊維強化プラスチツクのための硬化剤
として好ましいということが判明したからであ
る。
樹脂系中のコモノマーとしてのtert−ブチルス
チレンの利点はこのタイプのより高い分子量のア
ルケニル芳香族化合物の改良された合成法に対す
る興味を刺激した。
米国特許明細書第3932549号明細書中にはtert
−ブチルベンゼンとエチレン及び酸素とを金属パ
ラジウム又はその脂肪酸塩をピリジンで処理する
ことにより製造された触媒の存在下に50〜300℃
で反応させることよりなるtert−ブチルスチレン
の製法が記載されている。
tert−ブチルベンゼンを製造するための他の公
知法はtert−ブチルエチルベンゼンの酸化脱水素
を包含する。C2〜C6アルキル芳香族化合物の酸
化脱水素のための前記のこれらタイプの特許記載
方法は一般にtert−ブチルエチルベンゼンのtert
−ブチルスチレンへの変換に適用可能である。
しかしながら、酸化脱水素条件下でのtert−ブ
チルエチルベンゼンの化学反応性はエチルベンゼ
ン又はエチルトルエンのような単純な化学構造の
ものより複雑である。tert−ブチルエチルベンゼ
ンのtert−ブチル置換分は酸化脱水素条件下でク
ラツキングを受けやすく、メタン及び残りのベン
ゼン核上のイソプロペニル置換分が得られる。従
つて、tert−ブチルエチルベンゼン酸化脱水素の
最終的な副生成物の１つはイソプロペニルスチレ
ンのようなジアルケニルベンゼンである。
二個以上の重合可能なアルケニル基が存在する
のでイソプロペニルスチレンのような化合物は酸
化脱水素工程の出発物質の変換及び生成物の回収
の高温度のサイクルの間、交叉結合活性を受けや
すくかつ不溶性副生成物を形成しやすい。熱交換
器や蒸留塔は高分子量ポリマー残分の付着により
効力がなくなることがある。
更に、精製されたtert−ブチルスチレン中にイ
ソプロピレン型の不純物が特に変動する量で存在
すると、この汚染されたtert−ブチルスチレン生
成物を重合性コンパウンド中にコモノマーとして
適用することを複雑とし又は妨げることさえあ
る。
従つて、本発明の課題はC2〜C6アルキル置換
芳香族化合物を相応するアルケニル置換芳香族誘
導体に酸化脱水素するための方法を得ることであ
る。
本発明のもう１つの課題は、高い出発物質の変
換率及び生成物の選択性を伴なう修正した条件下
にtert−ブチルエチルベンゼンをtert−ブチルス
チレンに変換するための方法を得ることである。
本発明のもう１つの課題はジアルケニルベンゼ
ン副生成物の生成なしに、もしくは僅かな生成下
にtert−ブチルエチルベンゼンをtert−ブチルス
チレンに変換する方法をうることである。
本発明のもう１つの課題は酸化脱水素工程に適
合する新規な触媒を得ることである。
本発明の他の課題及び利点は次の記載及び例か
ら明らかになる。
本発明の１つ以上の課題はtert−ブチルエチル
ベンゼン及び酸素を含有する供給流を気相でニツ
ケル／ジルコニウム燐酸塩からなる触媒と接触さ
せることより成る方法をつくることにより成し遂
げられる。
更に詳細な実施形式において、本発明はtert−
ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混合物を約
350℃〜650℃の間の範囲の温度で共沈ニツケル／
ジルコニウム−燐酸塩触媒と接触させることより
なり、かつここでtert−ブチルスチレンへの変換
選択性が少なくとも80モル％であり、ジアルケニ
ルベンゼンへの変換選択性が本質的に０モル％で
ある酸化脱水素条件下でのtert−ブチルスチレン
の製法を提供する。
もう一つの詳細な実施形式において、本発明は
tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混合
物を約350℃〜650℃の間の範囲の温度で共沈ニツ
ケル／ジルコニウム／セリウム−燐酸塩触媒と接
触させることよりなり、かつここでtert−ブチル
スチレンへの変換選択性が少なくとも80モル％で
あり、ジアルケニルベンゼンへの変換選択性が本
質的に０モル％である酸化脱水素条件下でのtert
−ブチルスチレンの製法を提供する。
酸化脱水素反応の有利な反応温度は約400℃〜
600℃の間の範囲内である。
tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混
合物は本発明の酸化脱水素反応に不利な影響を与
えない多量の他の炭化水素、例えばパラフイン及
び／又はオレフイン炭化水素のような市販のアル
キルベンゼン中に存在することのある炭化水素を
含有してもよい。
供給混合物の酸素分子成分がtert−ブチルエチ
ルベンゼン１モル当り約0.2〜５モルの量で存在
するのが有利であり、0.8〜２：１のモル比がも
つとも有利である。酸素は空気、市販の純粋な酸
素又は酸素で富ませた空気として供給することが
できる。
供給流中にガス状希釈剤を含有することは有利
である。好適な希釈剤を例証すると、二酸化炭
素、窒素、蒸気及び希ガスを個々に又は混合した
ものである。希釈剤を通常供給流中のtert−ブチ
ルエチルベンゼン１モルあたり約２〜20モルの間
の量で適用する。
気相酸化脱水素法において使用される圧力は減
圧、大気圧又は過圧であつてよい。気相法の有利
な圧力は約0.07〜13.6アトム（１〜200psi）の間
である。
気相法のための有利な反応器は本発明のニツケ
ル／ジルコニウム−燐酸塩又はニツケル／ジルコ
ニウム／セリウム−燐酸塩触媒組成物を含有する
固定床又は流動床の反応器を包含する。方法は連
続的又は非連続的に行なうことができ、触媒は固
定床又は流動システムのような種々の形で存在し
てよい。
気相法における供給流の滞留時間（すなわち、
触媒接触時間）は約0.5〜20秒の間で変化し、有
利に平均して約１〜15秒の間である。滞留時間は
25℃及び大気圧に調整した接触時間に関連する。
接触時間は触媒床の容量（空間を含む）を常温常
圧での供給流の単位時間あたりの流量容量で分割
することにより計算される。
本発明方法の重要な点は新規な共沈ニツケル／
ジルコニウム−燐酸塩又はニツケル／ジルコニウ
ム／セリウム−燐酸塩触媒組成物を使用すること
である。この触媒はtert−ブチルエチルベンゼン
のtert−ブチルスチレン生成物への変換の際高変
換率を有し、かつジアルケニルベンゼンタイプの
副生成物を全く生成しないか又はわずかに生成す
るという特異な性質を示す。セリウム金属成分の
ニツケル／ジルコニウム−燐酸塩触媒への付加は
tert−ブチルエチルベンゼンのtert−ブチルスチ
レンへの変換のための触媒の反応性及び選択性を
高めるように思われる。
触媒組成物の金属原子比をニツケル：ジルコニ
ウム：セリウム＝５〜20：１：０〜１の範囲で変
化させてよい。燐酸塩成分は少なくとも触媒中の
金属元素の原子価を満たすために十分な量で存在
する。
この触媒はそれぞれニツケル、ジルコニウム
（及びセリウム）金属の水溶性化合物と燐酸塩化
合物（例えば燐酸）を混合することにより製造さ
れる。水溶性又は部分的水溶性化合物の例はニツ
ケル、ジルコニウム及びセリウムの塩化物、硝酸
塩及び硫酸塩である。
有利な実施形式においてはニツケル、ジルコニ
ウム（セリウム）及び燐酸塩化合物の生じた溶液
のPHを水酸化アンモニウムのようなアルカリ性試
薬で約７に調整する。形成された共沈殿物を回収
し、水で洗浄し、乾燥させる。
共沈生成物を約１〜24時間の間約300〜600℃の
間の温度で不活性雰囲気中〓焼するならば触媒組
成物の活性は上昇するということが見い出され
た。
前記共沈ニツケル／ジルコニウム−燐酸塩又は
ニツケル／ジルコニウム／セリウム−燐酸塩組成
物は触媒自体として使用することもできるし、又
は該組成物を好適な内部希釈剤又は担持物質と組
み合わせて使用することもできる。この担持物質
を触媒製造の共沈形成段階の間に組み入れるのが
有利である。
担持物質は本発明方法で使用される条件に比較
的超耐熱性を有すべきである。好適な担持物質材
料は (1) シリカ又はシリカゲル、炭化珪素、クレー、
及び合成されたか又は天然産の、酸処理をされ
ているか又はされていないもの例えばアタパル
ガス・クレー、チヤイナ・クレー、珪藻土、漂
布土、カオリン及びアスベストを包含する珪酸
塩； (2) セラミツク、磁器、粉砕粘土質煉瓦及びボー
キサイト； (3) アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、酸化クロム、酸化ベリリウム、酸化バナジ
ウム、酸化セシウム、酸化ハフニウム、酸化亜
鉛、酸化モリブデン、酸化ビスムート、酸化タ
ングステン、酸化ウラン、マグネシア、ボリア
（boria）、トリア（thoria）、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミ
ナ、アルミナ−ボリア及びシリカ−ジルコニア
のような超耐熱性無機酸化物； (4) 天然産又は合成のモリブデン沸石及び／又は
ホージヤサイトのような水素型又は多価カチオ
ンで処理された結晶性沸石型アルミノ−珪酸
塩；及び (5) MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4、
CaAl2O4、及び式MO・Al2O3（ここでＭは原子
価２を有する金属である）を有する他の類似化
合物のようなスピネルである。
本発明に適用される触媒は顆粒、ペレツト、押
出物、粉末、錠剤、繊維状、又は他の有利な物理
的な形であつてよい。
本明細書の有利な触媒組成物は式： Ni5〜20Zr1Ce0〜1（PO4）x 〔式中、ｘは金属組成物の原子価を満たすために
十分な数値である〕に相当するものである。
本発明の有利な触媒組成物はC3〜C10アルケン、
C4〜C10シクロアルケン及びC2〜C6アルキル芳香
族化合物のような炭化水素化合物の酸化脱水素の
ために適用され、かつこれはtert−ブチルエチル
ベンゼン及びエチルトルエンの緩和な酸化条件下
での酸化脱水素のために特に有利である。
本発明のニツケル／ジルコニウム／セリウム−
燐酸塩触媒組成物中のセリウム金属成分の存在は
反応性を増し、炭化水素の酸化脱水素条件下での
触媒の寿命を伸ばすと思われる。
次に実施例につき本発明を詳細に説明する。反
応成分及び他の特定な成分は典型的なものとして
記載されており、本発明の範囲内において前述の
事柄を考慮して種々の改変を誘導することができ
る。
例 １ この例はニツケル／ジルコニウム−燐酸塩酸化
触媒の製造及び適用を詳述する。
Ａ 硝酸ジルコニウム10ｇ（0.04モル）と水50ｇ
とを混合することによりスラリーを製造し、燐
酸（1.3モル）を撹拌下に加える。水20ｇ中の
硝酸ニツケル11.6ｇ（0.04モル）の溶液をスラ
リーに加え、スラリー混合物のPHを水酸化アン
モニウムで７にあわせる。
水100ｇの硝酸ニツケル105ｇ（0.36モル）を
付加的にをゆつくりとスラリー混合物に撹拌下
に加え、次いでにスラリーのPHを水酸化アンモ
ニウムで7.2にあわせる。
このスラリーを約50℃の温度に加熱し、約１
時間その温度に保持し、次いで室温に冷却す
る。沈殿した固体触媒前駆物質を濾過により分
離する。回収した触媒前駆物質を水で洗浄し、
次いで120℃で真空炉中で乾燥させる。乾燥し
た触媒前駆物質を550℃で窒素雰囲気下に５時
間〓焼する。
担持物質を使用する場合、最初の水性スラリ
ー混合段階で混合するのが有利である。
Ｂ ニツケル／ジルコニウム−燐酸塩触媒の１部
を粉砕し、篩にかけて10〜20のメツシユ巾の大
きさにする。触媒１cm3量を電気的に加熱される
反応器に装入し、反応器を温度約460℃に加熱
する。
空気流10ml／分及びtert−ブチルエチルベン
ゼン流１ml／時間を反応器の入口に導入する。
反応器からの流出流を冷却し、生じた液体成分
を集める。tert−ブチルエチルベンゼンの変換
率は29であり、tert−ブチルスチレンへのモル
％選択性は87.1である。ジアルケニルベンゼン
の比選択収率は約0.28モル％より少ない。
例 この例はニツケル／ジルコニウム／セリウム−
燐酸塩酸化触媒の製造及び適用を示す。
例に記載されたと同様にして、燐酸（1.3モ
ル）を硝酸ジルコニウム10ｇ（0.04モル）の水性
スラリーに加え、硝酸セリウム（）18ｇ（0.04
モル）を加える。硝酸ニツケル117ｇ（0.4モル）
の水溶液をスラリーに加え、スラリー媒体のPHを
水酸化アンモニウムで約7.2に調節する。
生じたスラリー混合物を約１時間50℃に加熱
し、次いで室温に冷却する。沈殿した固体触媒前
駆物質を濾過により回収し、120℃で真空炉中で
乾燥させ、窒素雰囲気下に550℃で５時間〓焼す
る。
例の方法に従つて、tert−ブチルエチルベン
ゼン及び空気の供給流を前記ニツケル／ジルコニ
ウム／セリウム−燐酸塩触媒と約450〜460℃の温
度で接触させる。生成流出液及び流出ガスをガス
クロマトグラフイー分析により分析する。
tert−ブチルエチルベンゼンの％変換率は43で
あり、tert−ブチルスチレンへのモル％変換性は
87.8である。ジアルケニルベンゼンの比選択収率
は約0.16モル％より小さい。
ニツケル／ジルコニウム／セリウム−燐酸塩触
媒がCe（）金属成分よりむしろCe（）を含有
する場合、ジアルケニルベンゼン副生成物の収率
は上昇する傾向にある。
例 ニツケル／ジルコニウム／セリウム−燐酸塩触
媒を例と同様にして、化学成分をその比率で３
倍増加量使用し製造する。
触媒粉末（10〜20メツシユ）の100cm3部（62ｇ）
を長さ73cm（24インチ）及び巾1.3cm（0.5イン
チ）のステンレス・スチール・パイプである反応
器に装入する。反応器及び供給管の１部を溶融塩
浴中に浸す。
供給流はtert−ブチルエチルベンゼン86ｇ／
時、空気750ml／分及び窒素1100ml／分であり、
酸化反応域中の最高温度は約490℃である。
tert−ブチルエチルベンゼンの％変換率は34で
あり、tert−ブチルスチレンへのモル％選択性は
86.4である。流出生成混合物のガスクロマトグラ
フイー分析は全くジアルケニルベンゼン化合物の
存在を示さない。
前記の酸化工程中でtert−ブチルエチルベンゼ
ンのかわりにエチルトルエンを使用すると、少な
くとも80のビニルトルエンへのモル％選択性が得
られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ tert−ブチルスチレンを製造するために、
    tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素を含有する
    供給流を気相でニツケル／ジルコニウム−燐酸塩
    から成る触媒と接触させることを特徴とするtert
    −ブチルスチレンの製法。 ２ 触媒がニツケル／ジルコニウム／セリウム−
    燐酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸化脱水素条件下にtert−ブチルスチレンを
    製造するために、tert−ブチルエチルベンゼン及
    び酸素の供給混合物を約350℃〜650℃の間の範囲
    の温度で共沈ニツケル／ジルコニウム−燐酸塩触
    媒と接触させることよりなり、ここでtert−ブチ
    ルスチレンへの変換選択性が少なくとも80モル％
    であり、ジビニルベンゼンへの変換選択性が本質
    的に０モル％であることを特徴とするtert−ブチ
    ルスチレンの製法。 ４ 供給混合物がtert−ブチルエチルベンゼン１
    モル当り分子酸素約0.2〜５モルを含有する特許
    請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 供給混合物がガス状不活性希釈剤を含有する
    特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 供給混合物が窒素及び／又は二酸化炭素及
    び／又は水蒸気をガス状不活性希釈剤として含有
    する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 供給流と触媒の接触時間は約0.5〜20秒の間
    の範囲である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８ 触媒がニツケル／ジルコニウム／セリウム−
    燐酸塩である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９ それぞれニツケル、ジルコニウム及びセリウ
    ム金属元素は約５〜20：１：０〜１の原子比で触
    媒中に存在する特許請求の範囲第８項記載の方
    法。 １０ 触媒が担体物質上に担持されている特許請
    求の範囲第９項記載の方法。 １１ ビニルトルエンを製造するためにエチルト
    ルエン及び酸素を含有する供給流を気相でニツケ
    ル／ジルコニウム−燐酸塩から成る触媒と接触さ
    せることを特徴とするビニルトルエンの製法。 １２ 触媒がニツケル／ジルコニウム／セリウム
    −燐酸塩である特許請求の範囲第１１項記載の方
    法。 １３ ビニルトルエンへの変換選択性が少なくと
    も80モル％である、特許請求の範囲第１１項記載
    の方法。 １４ 酸化脱水素反応に適用する共沈触媒組成物
    において、この触媒組成物が式： Ni5〜20Zr1Ce0〜1（PO4）x ［式中、ｘは触媒中の金属元素の原子価を満たす
    ために十分な数値を表わす］に相応することを特
    徴とする酸化脱水素反応のための触媒組成物。 １５ セリウム金属が本質的にプラス３価の状態
    である特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６ 担持物質と組み合わさつている特許請求の
    範囲第項１４記載の組成物。
JP1089981A 1980-01-29 1981-01-29 Manufacture of tert-butylstyrene and vinyltoluene and catalyst composition for oxidation dehydrogenation reaction Granted JPS56155649A (en)

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