JPS6316367B2

JPS6316367B2 -

Info

Publication number: JPS6316367B2
Application number: JP56087824A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujiwara; Hiroaki Taniguchi; Masaaki Sekya
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1981-06-08
Filing date: 1981-06-08
Publication date: 1988-04-08
Also published as: JPS57203022A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチルフエノール類を脱水素して相当
するエテニルフエノール類を製造する方法に関す
るものである。

従来、アルカン、およびアルキル側鎖を有する
芳香族炭化水素を脱水素して相当する不飽和化合
物を得る方法、また、アルケンを脱水素してジエ
ンを製造する方法は広く研究され、これらの反応
に有効な触媒も数多く見い出され、工業的にも広
く利用されている。さらに、これらの触媒の中で
も酸化クロム、酸化鉄、γ−アルミナ、酸化銅を
主体に酸化マグネシウム、酸化カリウムなどを組
み合せた触媒は優れた性能を有するものであるこ
とが良く知られている。しかしながら、エチルフ
エノール類は分子内に活性なフエノール性水酸基
を有しているため、エチルベンゼンのごときアル
キルベンゼン類とは反応性が著しく異なり（ジヤ
ーナル・オブ・アプライド・ケミストリー誌、７
巻、172〜182頁、1975年４月；ケミカル・アブス
トラクツ、70巻、28534w；朝倉書店出版「大有
機化学」第14巻、83頁；ケミカル・アブストラク
ツ、64巻、15039g）、上記の炭化水素用脱水素触
媒をエチルフエノール類の脱水素に適用しても、
異性化、不均化、脱アルキル化、分解、脱水縮
合、触媒表面へのコーキング、脱水素生成物の重
合などの望ましくない副反応が著しく進行するた
めに目的とするエテニルフエノールへの反応の選
択率が低く、実用性に乏しい。したがつて、アル
キルフエノール類を脱水素して高選択率でエテニ
ルフエノールを製造するためには、従来知られて
いる脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の脱水素に
有効な触媒とは異なる個有の有れた性能を有する
触媒の開発が強く望まれる。

本発明者らはエチルフエノール類の脱水素反応
用触媒について種々研究を行なつた結果、酸化チ
タンあるいは酸化チタンに酸化マンガン、酸化鉄
および酸化すずから成る群から選ばれた１種以上
の金属酸化物、または酸化セリウムと酸化カルシ
ウムを組み合せた触媒がエチルフエノール類の脱
水素によるエテニルフエノール類の製造に極めて
優れた性能を有し、高い活性と高い選択率を長時
間安定に維持し得ることを見い出し、本発明を完
成した。すなわち、本発明の要旨は、エチルフエ
ノール類を脱水素して相当するエテニルフエノー
ル類を製造する方法において、酸化チタンあるい
は酸化チタンに酸化マンガン、酸化鉄および酸化
すずから成る群から選ばれた１種以上の金属酸化
物、または酸化セリウムと酸化カルシウムを組み
合せた触媒を用いることを特徴とするエテニルフ
エノール類の製造方法に存する。

本発明において使用する酸化チタン（）触媒
の調製法としては、例えば修酸チタン、酢酸チタ
ンなどの有機塩、アルキルチタン、アルコキシチ
タンなどの有機チタン化合物、あるいはチタンの
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物等の各
種無機塩を加熱焼成する方法、四塩化チタン、硝
酸チタン（）、硫酸チタン（）あるいはチタ
ン（）塩溶液の加水分解による沈殿を過、洗
浄したのち乾燥、焼成する方法など種々の方法が
あるが、これらの例に制約されることなくいずれ
の方法でもよく、また市販の酸化チタン（）を
そのまま使用することもできる。これらの方法で
得られた酸化チタン（）はそのまま適当な大き
さに粒度をそろえて触媒として用いることもで
き、また、打錠あるいは押出成形して用いること
もできる。

さらに、酸化チタン（）に前記の金属酸化物
を組み合せる場合は、混合法、浸漬法、共沈法、
その他公知のいずれの方法にて調製してもよく、
例えば、酸化チタン（）にこれら金属酸化物を
そのまま混合し成型する方法、これらの金属のハ
ロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの各種
無機塩あるいは有機塩の水溶液中に酸化チタン
（）を加え、これにアンモニアなどの塩基を加
えて生じた沈殿を乾燥、焼成する方法、チタンの
各種無機または有機塩水溶液と、組み合せるべき
金属塩の水溶液とを混合し、アンモニア水を加
え、生成した沈殿を乾燥、焼成する方法などが挙
げられる。このようにして得られた触媒は酸化チ
タン（）単独の場合と同様、粉砕して適当な大
きさの粒度にそろえて反応に用いることもでき、
あるいは押出または打錠成形して用いることもで
きる。また、酸化チタンとこれらの金属酸化物と
の配合割合は特に制約されないが、チタン／金属
の原子比で表わして0.01〜100、特に0.1〜10の範
囲が好ましい。

また、本発明の方法で用いる触媒には、通常担
体を用いる必要は強いてないが、特別に大きな機
械的強度を要求される場合など、必要や場合には
担体と混合して使用することもできる。この場合
の担体としてはα−アルミナ、シリコンカーバイ
ド、けいそう土のような不活性な担体を用いるこ
とが必要であつて、γ−アルミナ、シリカ等の活
性な担体の使用は炭素析出などの副反応が増大す
るため好ましくない。

次に、本発明において、反応原料であるエチル
フエノール類とは、フエノール性水酸基に対して
オルト、メタまたはパラ位にエチル基を有するエ
チルフエノール、ならびにこれらのエチルフエノ
ールの芳香核の１〜４個の水素原子がメチル基あ
るいはメトキシ基で置換された化合物、ないしは
上記化合物のエチル基のα原子に結合している水
素の１つがメチル基で置換された化合物を意味す
る。

本発明によればこれらのエチルフエノール類を
前記触媒に高温で接触させることにより相当する
エテニルフエノール類を高い選択率で製造するこ
とができ、しかも活性が長時間持続する。

反応温度は一般に400〜700℃の間であり、好ま
しくは500〜630℃の範囲である。原料のエチルフ
エノール類の触媒層への供給速度は液時空間速度
（LHSV）で表わして0.1〜10hr^-1の範囲が通常採
用される。反応圧力は常圧、減圧、加圧のいずれ
でもよいが、常圧から若干の減圧下で反応を行な
うのが実際的である。脱水素反応は平衡論的には
減圧下の方が進行しやすいが、工業的には若干の
加圧の方が装置の建設、運転において有利である
ので、分圧の低下で目的を達するのも良い。この
場合、反応は通常希釈剤の存在下で行なわれ、希
釈剤としては炭酸ガス、窒素、水蒸気等を使用す
ることができるが、一般には炭素析出を抑制し、
且つ反応熱の一部を供給する効果を有する水蒸気
あるいは水蒸気と窒素の混合物の使用が好まし
い。反応系中に導入される希釈剤とエチルフエノ
ールのモル比としては通常２〜200、特に２〜100
の範囲が採用される。また、用いる触媒床の形式
は固定床、移動床、流動床などいずれでも良い。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の
方法を具体的に説明する。

実施例１触媒化成工業製の酸化チタン（）（表面積79
m²／ｇ、細孔容積0.43c.c.／ｇ、円筒形１mmφx10
mm）10mlを石英製反応管中に充てんし、反応温度
580℃、LHSV1.0hr^-1でパラエチルフエノールを
10倍モル量の水とともに供給してほぼ２時間反応
を行なつた。反応物をガスクロマトグラフイー、
ゲル浸透クロマトグラフイーおよびカールフイツ
シヤーにより分析した結果、パラエチルフエノー
ルの転化率は40.3％、反応生成物の選択率はパラ
エテニルフエノール88.4％、パラエテニルフエノ
ール２量体2.1％、３量体以上のオリゴマー3.7
％、フエノールおよびパラクレゾール等のフエノ
ール類2.7％、分解物その他は3.1％であつた。次
に、この触媒を用いて脱水素反応（580℃、４時
間）と燃焼再生（550〜600℃、３時間）を10回以
上くり返した結果、パラエチルフエノールの転化
率は33〜40％、反応生成物の選択率はパラエテニ
ルフエノールとその２量体以上のオリゴマーの合
計で90〜95％なる値が定常的に得られた。

比較例１酸化クロム−活性γ−アルミナ組み合せ触媒
（触媒Ａ）および酸化鉄−酸化クロム−酸化カリ
ウム組み合せ触媒（触媒Ｂ）各10ｇを用いて、実
施例１と同様にして反応温度580℃、
LHSV1.0hr^-1、水とパラエチルフエノールのモ
ル比10においてパラエチルフエノールの脱水素反
応を２時間行なつた結果、パラエチルフエノール
の転化率は触媒Ａでは43.0％、触媒Ｂでは19.0％
であり、反応生成物の選択率は、パラエテニルフ
エノールがそれぞれ43.2％および45.9％、パラエ
テニルフエノールの２量体以上のオリゴマーがそ
れぞれ17.6％および０％、フエノールおよびパラ
クレゾール等のフエノール類がそれぞれ18.9％お
よび47.1％、分解物その他がそれぞれ20.3％およ
び12.7％であつた。

これらの触媒はいずれも市販品を入手したもの
で、エチルベンゼンのような炭化水素の脱水素触
媒として著名であり、工業的に広く使用されてい
るものであるが、これらをエチルフエノール類の
脱水素反応に使用した場合は、上記の結果のごと
く、酸化チタン（）触媒に比べて著しく性能が
悪いことが明らかである。

比較例２クロムとニツケルの原子比が１：１である酸化
クロム−酸化ニツケル組み合せ触媒（触媒Ｃ）お
よびクロムとけい素の原子比が１：１である酸化
クロム−シリカ組み合せ触媒（触媒Ｄ）をそれぞ
れ10ｇ用いて、比較例１と同一条件下でパラエチ
ルフエノールの脱水素反応を行なつた結果、パラ
エチルフエノールの転化率はそれぞれ31.1％およ
び8.7％であり、反応生成物の選択率は、パラエ
テニルフエノールがそれぞれ26.1％および12.4
％、パラエテニルフエノールの２量体以上のオリ
ゴマーがそれぞれ26.7％および36.4％、フエノー
ルおよびパラクレゾール等のフエノール類がそれ
ぞれ10.2％および25.5％、分解物その他がそれぞ
れ37.0％および25.7％であつた。

実施例２実施例１と同様の操作を100倍のスケール、つ
まり触媒量１をステンレス製反応装置に充てん
して反応を行なつたところ、実験装置の大型化に
伴なう差は認められず、パラエチルフエノールの
転化率は40％、反応生成物であるパラエテニルフ
エノールとそのオリゴマーの合計についての選択
率は93％であつた。

実施例３反応時間を10時間とした以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた結、パラエチルフエノール
の転化率は38％、パラエテニルフエノールおよび
そのオリゴマーの合計の選択率は94％であつた。
この結果は、酸化チタン触媒が連続反応において
長時間活性を持続することを示すものである。

実施例４実施例１で用いたものと同一の円筒型酸化チタ
ン（）に通常の浸漬法で二酸化マンガンを30重
量％担持せしめた触媒を用い、反応温度620℃、
LHSV1.0hr^-1、水とパラエチルフエノールのモ
ル比10において、実施例１と同様に２時間反応を
行なつた結果、パラエチルフエノールの転化率は
60.1％であり、反応生成物の選択率は、パラエテ
ニルフエノール83.1％、パラエテニルフエノール
の２量体2.0％、３量体以上のオリゴマー4.8％、
フエノールおよびパラクレゾール等のフエノール
類7.3％および分解物その他が2.8％であつた。

実施例５実施例４において、二酸化マンガンの代りに酸
化第２鉄を30重量％担持せしめた触媒を用い、実
施例４と同様にして実験を行なつた結果、パラエ
チルフエノールの転化率は44.8％であり、反応生
成物の選択率は、パラエテニルフエノール90.3
％、パラエテニルフエノールの２量体1.1％、３
量体以上のオリゴマー2.5％、フエノールおよび
パラクレゾール等のフエノール類3.0％および分
解物その他が3.1％であつた。

実施例６実施例１で用いたものと同一の酸化チタン
（）に酸化すず（）を30重量％担持せしめた
触媒を用い、反応温度550℃、LHSV1.0hr^-1、水
とパラエチルフエノールのモル比10において、実
施例１と同様にして２時間反応を行なつた結果、
パラエチルフエノールの転化率は40.9％であり、
反応生成物の選択率はパラエテニルフエノール
91.1％、パラエテニルフエノールの２量体0.5％、
３量体以上のオリゴマー3.3％、フエノールおよ
びパラクレゾール等のフエノール類2.6％および
分解物その他が2.5％であつた。

実施例７実施例４において、二酸化マンガンの代りに酸
化セリウムと酸化カルシウムを各々10重量％およ
び15重量％担持せしめた触媒を用い、実施例４と
同様にして実験を行なつた結果、パラエチルフエ
ノールの転化率は56.3％であり、反応生成物の選
択率はパラエテニルフエノール88.5％、パラエテ
ニルフエノールの２量体0.5％、３量体以上のオ
リゴマー０％、フエノールおよびパラクレゾール
等のフエノール類8.4％および分解物その他が2.6
％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１エチルフエノール類を脱水素して相当するエ
テニルフエノール類を製造する方法において、酸
化チタン（）を触媒として用いることを特徴と
するエテニルフエノール類の製造方法。２エチルフエノール類を脱水素して相当するエ
テニルフエノール類を製造する方法において、酸
化チタン（）に酸化マンガン、酸化鉄および酸
化すずから成る群から選ばれた１種以上の金属酸
化物、または酸化セリウムと酸化カルシウムを組
み合せた触媒を用いることを特徴とするエテニル
フエノール類の製造方法。