JPH01232247A

JPH01232247A - 一酸化炭素ガスセンサ用検知材料の製造方法

Info

Publication number: JPH01232247A
Application number: JP5879788A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiko Kobayashi; 哲彦小林; Masaki Haruta; 正毅春田; Minoru Tsubota; 年坪田; Hiroshi Sano; 寛佐野
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-09-18
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPH0648253B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、−酸化炭素ガスセンサ用検知材料に関する。

従来の技術及びその問題点一酸化炭素は極めて有毒であり、１００〜５０ｏｐｐｍ
程度の微量であっても選択的に検出する必要がある。

従来、−酸化炭素ガスセンサ用の検知材料としては、酸
化錫に増感剤としてＰｄを添加したものが知られている
。しかしながら、この検知材料は、作動温度が１００°
Ｃ以下であり、応答が遅いことに加えて、表面に吸着し
た水分や汚れを除去するために、定期的に加熱する必要
があるので電気回路が複雑になり、また温度サイクルが
加わるので寿命が短いという欠点がある。

また、酸化錫にＣａを添加した一酸化炭素ガスセンサ用
の検知材料も報告されているが、この材料は作動温度が
４５０°Ｃ付近という高温であり、消費電力が大きく、
寿命が短いという欠点がある。

この様な欠点のない検知材料としては、１００〜３００
℃程度の作動温度の検知材料が、応答速度が速く、消費
電力が小さく、更に素子寿命も長いという点で好ましい
と考えられる。しかしながら、従来の検知材料は、この
温度域では、水素の検知感度が高く、−酸化炭素の選択
的な検知は困難である。

問題点を解決するだめの手段本発明者は、上記した問題点に鑑みて、１００〜３００
℃程度の作動温度において、微量の一酸化炭素を感度よ
く選択的に検知し得る材料を見出すべく鋭意研究を重ね
てきた。その結果、酸化錫に全超微粒子を固定化するこ
とによって一酸化炭素に対する感度が増大することを見
出し、更に、この全超微粒子を固定化した酸化錫にマグ
ネシラをム化合齢加することによって、１００〜３００℃程度の
作動温度において、−酸化炭素の感度のみがさらに増大
し、−酸化炭素を感度よく選択的に検知し得るものとな
ることを見出した。また、全超微粒子を固定化した酸化
錫に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも
１種の化合物を添加する場合にも、１００〜３００°Ｃ
程度の作動温度において一酸化炭素のみを感度よく選択
的に検知し得るものとなることを見出し、ここに本発明
を完成した。

即ち、本発明は、 ■　全超微粒子を固定化した酸化錫と、マグネシウム化
合物とからなる一酸化炭素ガスセンサ用検知材料、並び
に ■　全超微粒子を固定化した酸化錫と、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ベリリウム、カルシウム、ストロン
チウム及びバリウムの少なくとも１種の化合物とからな
る一酸化炭素ガスセンサ用検知材料に係る。

本発明の検知材料において、酸化錫の形状は特に限定さ
れず、粉体や各種の成形体とすることができる。全超微
粒子は、平均粒径が１５０λ程度以下であることが好ま
しく、より好ましくは１００人程度量下であり、酸化錫
に分散固定化された状態で存在する。酸化錫と全超微粒
子との比率は、Ｓｎ：Ａｕ（原子比）＝１００　：　０
．１〜１００　：２０程度、好ましくは１００：０．５
〜１００：１０程度である。

マグネシウム化合物は、原料の種類、製造条件等によっ
て、酸化物、水酸化物等の状態で存在し、また、酸化錫
中に固溶した状態で存在する場合もあり、更にこれらが
混合した状態の場合もあるが、いずれの状態においても
有効である。マグネシウム化合物の配合量は、Ｓｎ：Ｍ
ｇ（原子比）＝１００：０．５〜１００：２０程度、好
ましくは１００：１〜１００　：　１０程度である。

また、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少な（とも
１種（以下、Ｍという）の化合物も、原料の種類、製造
条件等に応じて、酸化物、水酸化物等の状態となり、ま
た酸化錫中に固溶した状態となる場合もあり、更に、こ
れらが混合した状態で存在する場合もあるが、いずれの
状態においても有効である。Ｍの配合量は、Ｓｎ　：Ｍ
（原子比）＝１００：０．５〜１００　：　２０程度、
好ましくは１００：１〜１００：１０程度とする。

マグネシウム化合物及びＭの化合物の作用については明
確ではないが、いずれも酸化錫に塩基性を与えるととも
に、金や酸化錫の焼結を抑制して微粒子の状態で安定に
保つ働きをし、−酸化炭素に対する感度を増大させるも
のと推測される。

Ｍの化合物のうちで特に、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属の化合物を用いる場合には、−酸
化炭素検知感度：水素検知感度の比が大きくなり、非常
に選択性の高い一酸化炭素の検知が可能となる。

また、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム又はベ
リリウムの化合物を用いる場合には、−酸化炭素の検知
感度が非常に高（なるという利点がある。

本発明の検知材料は、例えば以下の方法によって製造す
ることができる。

０製造法（１）水溶性スズ化合物（塩化錫Ｓ　ｎ　ＣＱ　ａ　、硫酸錫
Ｓｎ　（ＳＯ４）２等）と水溶性金化合物（塩化金酸Ｈ
Ａ　ｕ　ＣＱ　ａ　、塩化金酸ナトリウムＮ　ａ　Ａ　
ｕ　ＣＱ　ａ　、シアン化金ＡｕＣＮ、シアン化金カリ
ウムＫＡｕ　（ＣＮ）２等）とを含む水溶液を調製する
。濃度は特に限定されないが、Ｓ　ｎ　＝　１〜０　、
　０１　ｍ　ｏ　Ｑ　／　Ｑ程度、Ａｕ＝０．１〜０．
００１ｍｏＱ／Ｑ程度が好ましい。

この水溶液と、アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウｘ１水酸化カリウム等のアルカ
リ性化合物の水溶液とを、撹拌、混合して、水溶液のｐ
Ｈを６〜１１程度とする。

この操作によって、錫及び金の水酸化物の混合物が共同
沈澱として得られる。得られた共沈物を水洗、乾燥して
粉末状とする。

この粉末に、マグネシウム又はＭの水溶性化合物（水酸
化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等）の
水溶液を含浸させて、再び乾燥して粉末状とする。マグ
ネシウム化合物又はＭの化合物の濃度は特に限定されな
いが、１〜０．０１ｍｏＧ！／Ｑ程度が適当である。得
られた粉末を加熱して錫化合物を酸化物とし、がつ余水
酸化物を分解して全超微粒子とすることによって本発明
のセンサ材料が得られる。加熱温度は、２００〜８００
℃程度が適当である。

０製造法（２）不溶性錫化合物（酸化錫、α−錫酸、β−錫酸、５ｎ０
２　・ｎＨ２Ｏ等）の粉末を水中に分散させる。不溶性
錫化合物の添加量は、特に限定されないが、１〜３００
　ｇ　／　Ｑ程度が適当である。この分散液と、金化合
物を含む水溶液、及びマグネシウム又はＭのアルカリ性
化合物（炭酸塩、水酸化物等）を含む水溶液とを撹拌混
合する。金化合物としては、上記製造法（１）と同様の
ものが使用でき、金化合物水溶液中の全濃度は１〜０．
００１ｍｏＱ／Ｑ程度とすればよい。マグネシウム又は
Ｍのアルカリ性化合物の水溶液も１〜０．００１ｍｏ’
Ｑ１０程度の濃度とすればよい。

以上の操作によって錫化合物に水酸代金と、マグネシウ
ムのアルカリ性化合物又はＭのアルカリ性化合物とが付
着したものが得られる。これを水洗、乾燥して粉末状と
し、加熱することによって本発明のセンサ材料が得られ
る。加熱温度は、酸化錫が形成され、かつ余水酸化物が
分解される温度とすればよく、通常２００〜８００℃程
度の範囲の温度から、原料や製造条件に応じて決めれば
よい。

本発晶知材料の製造法は、上記した方法に限定されず、
例えば酸化錫の成形体上に、余水酸化物と、マグネシウ
ム又はＭの化合物とを共沈させた後加熱する方法や、そ
の池真空蒸着法、スパッタ蒸着法などの気相法も適用可
能である。

本発明の検知材料には、更に必要に応じて、電気伝導性
を向上させるために、アンチモン、ニオブ、タングステ
ン、タンタル等を酸化錫中に固溶体として存在させても
よい。これらの成分の添加による効果を得るためには、
原子比として、５ｎ１００に対して、上記成分を０．０
１〜２０程度とすることが好ましい。添加方法は特に限
定されず、例えば、上記製造法（１）において、錫化合
物及び金化合物を含む水溶液中に、五塩化ニオブ、五塩
化アンチモン、タングステン酸アンモニウム、五塩化タ
ンタル等の水溶性塩を添加する方法や、上記製造法（２
）において、原料の不溶性錫化合物中に上記金属を酸化
物の状態で混合しておく方法などが適用できる。これら
の添加成分は、引き続く加熱処理工程において、酸化錫
と固溶体を形成する。

本発明の検知材料は、１００〜３００°Ｃ程度に加熱し
た状態において、−酸化炭素の存在により、電気抵抗が
大きく変動するので、この性質を利用して一酸化炭素ガ
スセンサ用の検知材料として用−いることができる。

本発帳知材料を用いる一酸化炭素用ガスセンサ素子は、
公知の各種ガスセンサと同様の構造とすることができ、
例えば、本発明の材料に、白金、白金族合金、酸化ルテ
ニウム等のヒーター材料と金、白金、白金族合金等の電
極材料を埋め込んで焼結体とした構造の素子や、ヒータ
ー及び電極を備えたアルミナ、シリカ等の絶縁性基板の
上に本発明の材料で膜状の層を形成した構造の素子等と
して用いることができる。

発明の効果本発明の検知材料を用いる一酸化炭素ガスセンサ素子は
、１００〜３００℃程度の作動温度において、−酸化炭
素に対する感度が非常に高く、１００〜５００ｐｐｍ程
度という微量の一酸化炭素であっても選択的に感度よく
検知することができる。また、１００〜３００°Ｃ程度
という適度な作動温度で用いることができるので、消費
電力は小さく、応答速度は比較的速く、また素子寿命も
長いものとなる。

実施例以下に実施例を示して、本発明の特徴とするところをよ
り一層明らかにする。

実施例１塩化第二錫（ＳｎＣＱ４）２５．８ｇ、塩化金酸四水和
物（ＨＡｕＣＱ４・４Ｈ２０）０．４１ｇ１及び五塩化
アンチモン（ＳｂＣＱｓ　）０．３７ｇを蒸留水２００
ｃｃに溶かした溶液と、２８％アンモニア水（ＮＨ３・
Ｈ２Ｏ）４０ＣＣを溶かした蒸留水３００ｃｃとを撹拌
しながら混合し、沈殿物を得た。この沈殿物を傾瀉法に
より１００Ｑｃｃの蒸留水で５回洗浄した後、濾過して
水分を除き、更に１５時間真空乾燥した。この沈殿物に
、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍ　ｇ　（Ｎ　０３　）　２・６Ｈ２０）１．３４ｇ
を３ｃｃの蒸留水に溶かした溶液を含浸させ、再び１５
時間真空乾燥した後、空気中４００℃で３時間焼成し、
粉末状の一酸化炭素ガスセンサ用検知材料を得た。この
材料を分析したところ、成分は、酸化錫、平均粒径約３
５人の金属状の全超微粒子、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム及び酸化錫中に固溶したマグネシウムとア
ンチモンであり、組成（原子比）は、Ａｕ　：　５ｎ＝
１　：　９９、Ｍｇ：５ｎ＝５　：　９５、Ｓｂ　：　
５ｎ＝１　：　９９であった。

アルミナ基板（１０ｘ１５ｘＯ，５ｍｍ）の一方の面に
白金ヒータを設けて温度制御可能とし、他方の面に電気
抵抗測定のための一対の金電極を設けたものを用意し、
上記した検知材料０．０１ｇを０．０３ｃｃの蒸留水と
ともにメノウ乳鉢で混練してペースト状にしたものを、
該アルミナ基板の金電極を設けた面に塗布して膜状にし
た。これを乾燥させた後、６００℃で１時間焼成して厚
膜センサ素子を得た。

得られたセンサ素子の白金ヒータに電流を流し、１５０
〜３００°Ｃの範囲で所定の作動温度に設定し、金電極
に直流５Ｖを印加して検知材料の電気抵抗を測定した。

ガス検知感度は、清浄な空気中での抵抗値と３００ｐｐ
ｍのガス（−酸化炭素または水素）を含む空気中での抵
抗値との比から求めた。結果を第１図に示す。第１図か
ら、作動温度１５０〜３００℃において、−酸化炭素に
対する検知感度は、水素に対する検知感度に比べて非常
に大きく、本発明検知材料により、−酸化炭素の選択的
な検知ができることが明らかである。

実施例２金属錫７．１ｇ、及び６０％硝酸３７ｃ　ｃを蒸留水１
００ｃｃに加え、３時間撹拌した。これに塩化金酸四水
和物（ＨＡ　ｕ　ＣＱ　４・４　Ｈ２０）１．３〆賑留
水５０ｃｃに溶かした溶液と、炭酸ナトリウム２６ｇを
蒸留水１００ｃｃに溶かした溶液を加え、更に１時間撹
拌混合し、沈殿物を得た。沈殿物を傾瀉法により１００
０ｃｃの蒸留水で３回洗浄した後、沖過して水分を除き
、さらに１５時間真空乾燥した後、空気中４００°Ｃで
３時間焼成し、粉末状の検知材料を得た。この材料を分
析したところ、成分は酸化錫、平均粒径約５０人の金属
状の全超微粒子、酸化ナトリウム、水酸化すトリウム及
び酸化錫中に固溶したナトリウムであり、組成（原子比
）は、Ａｕ　：　５ｎ＝５　：　９５、Ｎａ　：　５ｎ
＝２５　：　９７５であった。

得られた検知材料１．５ｇに、素子温度制御用り　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　、〆４の白金−イｌジウム合金ヒータ、及び電気
抵抗キ定のための一対の金電極を埋め込み、５００ｋｇ
／ｃｏ？の圧力で直径８＋ｎｎ＋の円板状に成形した後
、空気中７００°Ｃで１時間焼成して焼結体センサ素子
を得た。

得られたセンサ素子の合金ヒータに電流を流し、１００
〜３００°Ｃの範囲で、所定の作動温度に設定し、金電
極に直流１０Ｖを印加して、検知材料の焼結体の電気抵
抗を測定した。

ガス検知感度は、清浄な空気中の抵抗値と、３００ｐｐ
ｍのガス（−酸化炭素または水素）を含む空気中での抵
抗値との比から求めた。結果を第２図に示す。第２図か
ら、作動温度１００〜３００°Ｃにおいて、−酸化炭素
に対する検知感度は、水素に対する検知感度に比べて非
常に大きく、本発晴協知材料により、−酸化炭素の選択
的な検知ができることが明らかである。

実施例３実施例１において用いた硝酸マグネシウム六水和物１．
３４ｇを３ｃｃの蒸留水に溶解した溶液に代えて、水酸
化カルシウム（Ｃａ　（ＯＨ）２　）０．８ｇを３ｃｃ
の蒸留水に分散させた溶液を用いる以外は、実施例１と
同様にして、−酸化炭素ガスセンサ用検知材料を得た。

この材料を分析したところ、成分は、酸化錫、平均粒径
約３０人の金属状の全超微粒子、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム及び酸化錫中に固溶したカルシウムとアン
チモンであり、組成（原子比）は、Ａｕ　：　Ｓｒ＋−
１：　９９、Ｃａ　：　５ｎ＝１０　：９０、Ｓｂ　：
　５ｎ＝１　：　９９であった。

得られた検知材料を用いて、実施例１と同様の方法でア
ルミナ基板上に厚膜センサ素子を形成させ、ガス検知感
度を測定した。結果を第３図に示す。第３図から、作動
温度１５０〜３００°Ｃにおいて、−酸化炭素に対する
検知感度は、水素に対する検知感度に比べて非常に大き
く、本発明検知制料により、−酸化炭素の選択的な検知
ができることが明らかである。

実施ρ１７４実施例１において用いた硝酸マグネシウム六水和物１．
３４ｇを３ｃｃの蒸留水に溶解した溶液に代えて、水酸
化バリウム・六水和物（Ｂａ　（ＯＨ）　２　”８Ｈ２０）　３．２８ｇを３
ｃｃの蒸留水に溶解した溶液を用いること以外は、実施
例１と同様にして、−酸化炭素ガスセンサ用検知材料を
得た。この材料を分析したところ、成分は、酸化錫、平
均粒径約４０人の金属状の全超微粒子、酸化バリウム、
水酸化バリウム及び酸化錫中に固溶したバリウムとアン
チモンであり、組成（原子比）は、Ａｕ　：　５ｎ＝１
　：　９９、Ｂａ：５ｎ＝１０　：　９０、Ｓｂ　：　
５ｎ＝１　＋　９９であった。

得られた検知材料を用いて、実施例１と同様の方法で、
アルミナ基板上に、厚膜センサ素子を形成させ、ガス検
知感度を測定した。結果を第４図に示す。第４図から、
作動温度１５０〜３００°Ｃにおいて、−酸化炭素に対
する検知感度は、水素に対する検知感度に比べて非常に
大きく、本発明唱灸知材料により、−酸化炭素の選択的
な検知ができることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における検知感度測定試験結果を示
すグラフ、第２図は実施例２における検知感度測定試験
結果を示すグラフ、第３図は実施例３における検知感度
測定試験結果を示すグラフ、第４図は実施例４における
検知感度測定試験結果を示すグラフである。（以　上）第１図力゛スセンサ系乎イト勧諾υｉ（’Ｃ）第２図ガスセンサ粟：）作ｖ１も１度（°Ｃ）第３図ガスセンサ素手う音度　じＣ）第４図力′”スセンサ索多温度　（°Ｃ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金超微粒子を固定化した酸化錫と、マグネシウム
化合物とからなる一酸化炭素ガスセンサ用検知材料。
（２）金超微粒子を固定化した酸化錫と、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ベリリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの少なくとも１種の化合物とから
なる一酸化炭素ガスセンサ用検知材料。