JPS633247A - 一酸化炭素検知素子 - Google Patents
一酸化炭素検知素子Info
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- JPS633247A JPS633247A JP14601686A JP14601686A JPS633247A JP S633247 A JPS633247 A JP S633247A JP 14601686 A JP14601686 A JP 14601686A JP 14601686 A JP14601686 A JP 14601686A JP S633247 A JPS633247 A JP S633247A
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- Japan
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- gas
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、−酸化炭素（ＣＯ）の吸脱着の起こり易い
２５０℃以上の温度でＣＯ選択性を有する一酸化炭素検
知素子に関するものである。
２５０℃以上の温度でＣＯ選択性を有する一酸化炭素検
知素子に関するものである。
ＳｎＯ□半導体を使用したＣＯ検知素子にはＳｎＯ２に
増感剤としてＲｕ、Ａｕ、 Ｐｔ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、
Ａｇ等の貴金属を添加したものが知られている。またＳ
ｎＯ２にＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ等の５価金属を添加して原子
鎖制御したものに、上記貴金属を増感剤として添加した
ものも知られている。
増感剤としてＲｕ、Ａｕ、 Ｐｔ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、
Ａｇ等の貴金属を添加したものが知られている。またＳ
ｎＯ２にＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ等の５価金属を添加して原子
鎖制御したものに、上記貴金属を増感剤として添加した
ものも知られている。
これらの５ｎ０２素子においては、ＣＯガス感度は素子
温度が２００℃以下で室温付近までの低温度側で高くな
っており、これを第７図に示す。
温度が２００℃以下で室温付近までの低温度側で高くな
っており、これを第７図に示す。
第７図は従来のＣＯ検知素子の各種ガス濃度２００ ｐ
ｐｍにおける感度の温度特性の一例を示す図である。こ
の図において、実線はＣＯガス、点線はＣ２Ｈ、ＯＨガ
ス、１点鎖線はＨ２ガス、２点鎖線はＣＨ４ガスに対す
る感度特性を示すものである。この図かられかるように
、ＣＯガス濃度２００ ｐｐｍに対する選択性を得よう
とすれば、ＣＯ検知素子の動作温度を１５０℃以下にす
ることが必要である。このため８０〜１３０℃で測用さ
れている例が多（ある。
ｐｍにおける感度の温度特性の一例を示す図である。こ
の図において、実線はＣＯガス、点線はＣ２Ｈ、ＯＨガ
ス、１点鎖線はＨ２ガス、２点鎖線はＣＨ４ガスに対す
る感度特性を示すものである。この図かられかるように
、ＣＯガス濃度２００ ｐｐｍに対する選択性を得よう
とすれば、ＣＯ検知素子の動作温度を１５０℃以下にす
ることが必要である。このため８０〜１３０℃で測用さ
れている例が多（ある。
ＣＯ検知素子では、素子温度が１５０℃以下の低温にな
ると、吸着されたＣＯガスが脱着しに（いため、−旦Ｃ
Ｏガスを吸着し検知した後は、ＣＯ検知素子付近にＣＯ
ガスがなくなっても警報の発生状態が持続するのでこれ
を復帰させるにはＣＯ検知素子の温度を上昇させ、ＣＯ
ガスを脱着しなければならない。すなわち、パージング
が必要であった。
ると、吸着されたＣＯガスが脱着しに（いため、−旦Ｃ
Ｏガスを吸着し検知した後は、ＣＯ検知素子付近にＣＯ
ガスがなくなっても警報の発生状態が持続するのでこれ
を復帰させるにはＣＯ検知素子の温度を上昇させ、ＣＯ
ガスを脱着しなければならない。すなわち、パージング
が必要であった。
このため、上記のような従来のＣＯ検知素子では、ＣＯ
ガスを検知するために適当な低温と、吸着したＣＯガス
を脱着放出するために、適当な高温とをパルス的に繰り
返して動作を行う場合が多く、特公昭５３−４３３２０
号公報、特公昭５８−３０５３５号公報等にその例が示
されている。
ガスを検知するために適当な低温と、吸着したＣＯガス
を脱着放出するために、適当な高温とをパルス的に繰り
返して動作を行う場合が多く、特公昭５３−４３３２０
号公報、特公昭５８−３０５３５号公報等にその例が示
されている。
このように、高温と低温をパルス的に繰り返して動作を
行う場合、Ｓ ｎｏ ２の焼結体に七−トサイクルによ
ると−トショックを与えることになり、マイクロクラッ
クが生じてＣＯ検知素子が劣化する原因となる問題点が
あった。また１５０℃以下の低温動作では、ＣＯガスの
吸脱着も遅く、特に毒性ガス警報器の基準であるｒ Ｃ
０５０ｐｐｍで６０％応答１分以内」を満たすことが困
難であるという問題点があった。
行う場合、Ｓ ｎｏ ２の焼結体に七−トサイクルによ
ると−トショックを与えることになり、マイクロクラッ
クが生じてＣＯ検知素子が劣化する原因となる問題点が
あった。また１５０℃以下の低温動作では、ＣＯガスの
吸脱着も遅く、特に毒性ガス警報器の基準であるｒ Ｃ
０５０ｐｐｍで６０％応答１分以内」を満たすことが困
難であるという問題点があった。
この発明は上記の問題点を解決するためになさ。
れたもので、ＣＯガスの吸脱着の起こり易い高温におい
てＣＯガスの選択性、特にＨ２に対する選択性を持たせ
て長期に安定した動作をするＣＯ検知素子を得ることを
目的とする。
てＣＯガスの選択性、特にＨ２に対する選択性を持たせ
て長期に安定した動作をするＣＯ検知素子を得ることを
目的とする。
この発明にがかるＣＯ検知素子は、２５０℃以上で定常
動作させるものであって、Ｐｔ、 Ｐｄ、Ａｕのうち少
なくとも一種の貴金属を含有し、５ｎ０２に対して貴金
属の含有する総量を０．０４５重量％以下としたもので
ある。
動作させるものであって、Ｐｔ、 Ｐｄ、Ａｕのうち少
なくとも一種の貴金属を含有し、５ｎ０２に対して貴金
属の含有する総量を０．０４５重量％以下としたもので
ある。
この発明においては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の貴金属の含
有量を従来のものに比べ極めて少なく、かつ使用温度２
５０℃以上と高くしたことによりＣＯガスに対する感度
が高くなり、かつＣＯ検出素子に対するＣＯガスの吸脱
着が速くなり、応答特性が良くなる。
有量を従来のものに比べ極めて少なく、かつ使用温度２
５０℃以上と高くしたことによりＣＯガスに対する感度
が高くなり、かつＣＯ検出素子に対するＣＯガスの吸脱
着が速くなり、応答特性が良くなる。
まず、この発明の原理について説明する。
従来からＳｎＯ□型ＣＯ検知素子を構成するＳｎＯ□に
対する貴金属の添加量は０．３〜１重量％であった。
対する貴金属の添加量は０．３〜１重量％であった。
ここで、本発明者等は、第１図（、）〜（ｄ）に示すよ
うに、Ｓ ｎ ０２に対する貴金属（Ｐｔ）の添加量を
従来行われたことがない低濃度にまで変化させて、ＣＯ
，Ｈ，感度の素子温度に対する変化を求めたところ、Ｐ
ｔの添加量を低下させるにしたがってＧｏの感度ピーク
が高温側へ移動することが判明した。
うに、Ｓ ｎ ０２に対する貴金属（Ｐｔ）の添加量を
従来行われたことがない低濃度にまで変化させて、ＣＯ
，Ｈ，感度の素子温度に対する変化を求めたところ、Ｐ
ｔの添加量を低下させるにしたがってＧｏの感度ピーク
が高温側へ移動することが判明した。
すなわち、第１図（ｄ）のようにＰ ｔ／Ｓ ｎｏ ２
＝ １重量％ではＣＯの感度（出力ｍＶ）のピークは約
８０℃であるが、第１図（ｅ）のようにＰｔ／５ｎＯ２
＝０．３重量％では約１２０℃というようにＰｔの添加
量が低下するにしたがってピーク部分の温度は３００℃
付近まで移動し、ピークでの感度も高くなる。
＝ １重量％ではＣＯの感度（出力ｍＶ）のピークは約
８０℃であるが、第１図（ｅ）のようにＰｔ／５ｎＯ２
＝０．３重量％では約１２０℃というようにＰｔの添加
量が低下するにしたがってピーク部分の温度は３００℃
付近まで移動し、ピークでの感度も高くなる。
第２図は、Ｐｔの添加量（重量％）に対するＣＯ感度（
温度℃）のピークとなる温度の変化を示す特性図である
。この図から２５０℃以上のピーク温度を示すのはＰｔ
添加量が０．０４５重景１以下であることがわかる。
温度℃）のピークとなる温度の変化を示す特性図である
。この図から２５０℃以上のピーク温度を示すのはＰｔ
添加量が０．０４５重景１以下であることがわかる。
一方、第１図（ａ）〜（ｄ）に示すように、Ｈ２の感度
（出力ｍ Ｖ ）のピークもＣＯの感度変化同様の傾向
で移動するので、第１図（ａ）、（ｂ）に示す貴金属（
Ｐｔ）の添加量を０．０１，０．０３重１％とした場合
、ＣＯ検出素子温度が３００℃付近のＣＯ感度ピークの
温度で動作させればＨ２感度曲線の低温側の下方部分で
、Ｈ２の感度をＣＯに対して１７２以下におさえること
ができる。
（出力ｍ Ｖ ）のピークもＣＯの感度変化同様の傾向
で移動するので、第１図（ａ）、（ｂ）に示す貴金属（
Ｐｔ）の添加量を０．０１，０．０３重１％とした場合
、ＣＯ検出素子温度が３００℃付近のＣＯ感度ピークの
温度で動作させればＨ２感度曲線の低温側の下方部分で
、Ｈ２の感度をＣＯに対して１７２以下におさえること
ができる。
なお、ＳｎＯ２に対してＰｔの代わりに貴金属Ｐｄ。
Ａｕを添加した場合も同様の傾向にある。
次に、上記知見に基づいてなされたこの発明の実施例に
ついて説明する。
ついて説明する。
まず、ＳｎＯ２粉体の製造においては、塩化第２スズ水
溶液に原子価制御剤としてＳｂ、Ｎｂ等の塩をＳｎに対
して０．０５〜２原子％となるように混合し、さらに、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｈ、Ｚｒ等の塩を０．１〜３原子％とな
るように混合して、これにアンモニア水を滴下して水酸
化物を沈殿させ、水洗、乾燥後７００℃で４時間焼成し
て粉砕した。
溶液に原子価制御剤としてＳｂ、Ｎｂ等の塩をＳｎに対
して０．０５〜２原子％となるように混合し、さらに、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｈ、Ｚｒ等の塩を０．１〜３原子％とな
るように混合して、これにアンモニア水を滴下して水酸
化物を沈殿させ、水洗、乾燥後７００℃で４時間焼成し
て粉砕した。
次いで、貴金属媒触の添加法は上記粉体に責金属塩水溶
液を含浸させ、乾燥後６００℃で１時間焼成した。なお
、素子形状に焼結してから貴金属塩水溶液を含浸させて
もよい。
液を含浸させ、乾燥後６００℃で１時間焼成した。なお
、素子形状に焼結してから貴金属塩水溶液を含浸させて
もよい。
次に、ｃｏ検知素子の製造においては、熱線型と厚膜型
の素子２種について行った。
の素子２種について行った。
い）熱線型素子１は、第３図の一部破断斜視図で示すよ
うに、上記製造方法で得られた粉体を水によく分散させ
てベース）・状としたものを白金線スパイラルコイル２
に塗布乾燥し８００℃で５分間焼結して、焼結体３を形
成した。
うに、上記製造方法で得られた粉体を水によく分散させ
てベース）・状としたものを白金線スパイラルコイル２
に塗布乾燥し８００℃で５分間焼結して、焼結体３を形
成した。
（ロ）厚膜型素子１１は第４図（ｎ）、（ｂ）で示し、
第４図（ａ）は平面図、第４図（ｂ）は第４図（ａ）の
Ｉ −Ｉ ｔ’ｌによる拡大側面図で、アルミナ基板１
２の裏面に白金膜ヒータ１３を設け、上面にくし歯状白
金膜電極１４を設け、この上面に上記ペース）・を同様
の方法で厚さ０．２ｍｍに焼結して焼結体１５を形成し
た。また１６は前記白金膜ヒータ１３のカバー、１７は
リード線である。
第４図（ａ）は平面図、第４図（ｂ）は第４図（ａ）の
Ｉ −Ｉ ｔ’ｌによる拡大側面図で、アルミナ基板１
２の裏面に白金膜ヒータ１３を設け、上面にくし歯状白
金膜電極１４を設け、この上面に上記ペース）・を同様
の方法で厚さ０．２ｍｍに焼結して焼結体１５を形成し
た。また１６は前記白金膜ヒータ１３のカバー、１７は
リード線である。
次に、上記熱線型素子１と厚膜型素子１１にお。
いて、素子温度が３００℃におけろＣＯとＨ２の感度（
警報を発する濃度ｐｐｍ）の比較を示す。
警報を発する濃度ｐｐｍ）の比較を示す。
第１表においては、警報出力濃度ＣＣ０５０ｐｐと同じ
出力を出すトＩ２の濃度の変化を示す。
出力を出すトＩ２の濃度の変化を示す。
第５図（を第１表の実験例Ｎσ１におけるＣＯの選択性
を示すもので、素子温度は３００℃である。
を示すもので、素子温度は３００℃である。
ＣＣ０５０ｐｐに警報の発生を設定した場合Ｈ２では６
００ ｐｐｎにならないと警報が発生しない。すなワチ
、Ｈ２の感度（濃度ｐｐｍ）はｃｏに対１． テ１／１
２である。ＣＨ４，ｉ Ｃａ Ｈ１ｏに対しては５００
０ ｐｐｍ以上でなければ警報が発生しない。
００ ｐｐｎにならないと警報が発生しない。すなワチ
、Ｈ２の感度（濃度ｐｐｍ）はｃｏに対１． テ１／１
２である。ＣＨ４，ｉ Ｃａ Ｈ１ｏに対しては５００
０ ｐｐｍ以上でなければ警報が発生しない。
第１表
第６図は第１表の実験例Ｎｏ、 １における００５０ｐ
ｐｍに対する応答）・レースを示すもので１素子出力は
１分間で飽和し、復帰も速く優れた応答特性を有してい
る。
ｐｍに対する応答）・レースを示すもので１素子出力は
１分間で飽和し、復帰も速く優れた応答特性を有してい
る。
以上説明したように、この発明は、Ｐｔ、Ｐｄ。
Ａｕのうち少なくとも一種の貴金属を含有し、ＳｎＯ□
に対して貴金属の含有する総量を０．０４５重量％以下
としたので２５０℃以上の高温でもＣＯを検知できるた
め従来の低温で検出し、高温でパージするもののように
と−トサイクルによるヒ−Ｉ・シヨ・ツクがなく、かつ
パージのための回路が不要となリコストを低減すること
ができる。またＣＯの吸脱着が速く、シたがって、ＣＯ
検出素子としての応答が速い。さらに、ＣＯの濃度が５
０ｐｐｍで警報の発生を設定した場合にはＨ２の警報濃
度をＣＯに対して１０倍以上とすることができ、燃焼排
ガスや製鉄所高炉ガスなどのように、Ｈ２が共存する場
合でもＣＯを選択的に検知でき、Ｃ・Ｏによる中毒を防
止する素子として好適である等の利点を有する。
に対して貴金属の含有する総量を０．０４５重量％以下
としたので２５０℃以上の高温でもＣＯを検知できるた
め従来の低温で検出し、高温でパージするもののように
と−トサイクルによるヒ−Ｉ・シヨ・ツクがなく、かつ
パージのための回路が不要となリコストを低減すること
ができる。またＣＯの吸脱着が速く、シたがって、ＣＯ
検出素子としての応答が速い。さらに、ＣＯの濃度が５
０ｐｐｍで警報の発生を設定した場合にはＨ２の警報濃
度をＣＯに対して１０倍以上とすることができ、燃焼排
ガスや製鉄所高炉ガスなどのように、Ｈ２が共存する場
合でもＣＯを選択的に検知でき、Ｃ・Ｏによる中毒を防
止する素子として好適である等の利点を有する。
第１図（ａ）〜（ｄ）はいずれもこの発明の詳細な説明
するためのＣＯ検出素子の混合ガス２００ｐｐｍにおけ
る温度に対するＣｏ、Ｈ２の感度のＰｔ含有量による変
化を示す特性図、第２図はＰｔの添加量に対するＣＯの
感度の変化を示す特性図、第３図はこの発明の一実施例
を示す熱線型のＣＯ検知素子の一部破断斜視図、第４図
（ａＬ （ｂ）は同じく厚膜型のＣＯ検知素子を示すも
ので、第４図（ａ）は平面図、第４図（ｂ）は第４図（
ａ）のＩ−■線による拡大断面図、第５図はこの発明に
よるＣＯ検知素子のＣＯの選択性を示す特性図、第６図
はＣＯに対する応答トレースを示す特性図、第７図は従
来のＣＯ検知素子におけろ感度特性の一例を示す図であ
る。 図中、１は熱線型素子、２はスパイラルコイル、３は焼
結体である。 第１図 どｌ’； ９ 第３図 第４図 一秦；±力（ｍＶ）
するためのＣＯ検出素子の混合ガス２００ｐｐｍにおけ
る温度に対するＣｏ、Ｈ２の感度のＰｔ含有量による変
化を示す特性図、第２図はＰｔの添加量に対するＣＯの
感度の変化を示す特性図、第３図はこの発明の一実施例
を示す熱線型のＣＯ検知素子の一部破断斜視図、第４図
（ａＬ （ｂ）は同じく厚膜型のＣＯ検知素子を示すも
ので、第４図（ａ）は平面図、第４図（ｂ）は第４図（
ａ）のＩ−■線による拡大断面図、第５図はこの発明に
よるＣＯ検知素子のＣＯの選択性を示す特性図、第６図
はＣＯに対する応答トレースを示す特性図、第７図は従
来のＣＯ検知素子におけろ感度特性の一例を示す図であ
る。 図中、１は熱線型素子、２はスパイラルコイル、３は焼
結体である。 第１図 どｌ’； ９ 第３図 第４図 一秦；±力（ｍＶ）
Claims (1)
- ２５０℃以上で定常動作させるＳｎＯ＿２型一酸化炭素
検知素子であって、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕのうち少なくとも
一種の貴金属を含有し、ＳｎＯ＿２に対して前記貴金属
の含有する総量を０．０４５重量％以下としたことを特
徴とする一酸化炭素検知素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14601686A JPH0617884B2 (ja) | 1986-06-24 | 1986-06-24 | 一酸化炭素検知素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14601686A JPH0617884B2 (ja) | 1986-06-24 | 1986-06-24 | 一酸化炭素検知素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS633247A true JPS633247A (ja) | 1988-01-08 |
| JPH0617884B2 JPH0617884B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=15398186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14601686A Expired - Lifetime JPH0617884B2 (ja) | 1986-06-24 | 1986-06-24 | 一酸化炭素検知素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617884B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01232247A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 一酸化炭素ガスセンサ用検知材料の製造方法 |
-
1986
- 1986-06-24 JP JP14601686A patent/JPH0617884B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01232247A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 一酸化炭素ガスセンサ用検知材料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0617884B2 (ja) | 1994-03-09 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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