JPH0123295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツクと液状ゴム組成物の接着
方法に関し、詳しくはプラスチツクを特定の表面
処理剤で処理した後に、液状ゴム組成物を塗布ま
たは流し込むことにより、プラスチツクと液状ゴ
ム組成物との間の接着力を高める方法に関する。 従来、プラスチツクとゴム組成物とを接着する
方法として、(1)ポリオレフインを粗面化し、イソ
シアネート基含有化合物を塗布して加熱硬化した
後、更にイソシアネート化合物を含むゴム系接着
剤を塗布し、この上にゴム組成物を重ね合わせて
加熱加圧する方法（特公昭45−11814号）、(2)ゴム
または合成樹脂基材と反応性接着剤を結合させる
方法において、基材表面をアルキルハイポハライ
ドおよび活性水素、反応性接着剤と結合しうる官
能基を有する化合物を含有する処理剤で処理する
方法（特開昭49−57038号）などが知られている。 しかし、上述の如き従来法ではプラスチツクと
ゴム組成物との間の接着性が充分でなく実用に耐
えないものであつた。 そこで本発明者らは、プラスチツクとゴム組成
物とを強固に接着させることのできる方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、プラスチツ
クを水酸基含有エチレン性不飽和単量体およびイ
ソシアネートで表面処理することによつて目的を
達成しうることを見出し、本発明を完成するに至
つた。 すなわち本発明は、プラスチツクあるいは粗面
化したプラスチツクを、水酸基含有エチレン性不
飽和単量体およびイソシアネートで表面処理し、
次いで表面処理後のプラスチツクに液状ゴム組成
物を塗布または流し込み、養生することを特徴と
するプラスチツクと液状ゴム組成物の接着方法を
提供するものである。 本発明の方法において、プラスチツクはそのま
ま用いてもよいが、予めブラスト法あるいは溶剤
エツチングなどの慣用手段にて表面を粗面化して
おくことが好ましい。 本発明の方法を適用することのできるプラスチ
ツクは、各種のものをあげることができ、例えば
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等
の熱可塑性プラスチツクあるいは不飽和ポリエス
テル、フエノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル
樹脂等の熱硬化性プラスチツク等をあげることが
できる。そのうち特に、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、不飽和ポ
リエステル等が好ましい。 次に本発明の方法において、上記プラスチツク
の表面処理剤としては水酸基含有エチレン性不飽
和単量体およびイソシアネートが併用される。 ここで用いられる水酸基含有エチレン性不飽和
単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等の水酸基含有アクリル酸エステルあるいは２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタアクリレート等の水酸基含有
メタアクリル酸エステルなどをあげることができ
る。一方、イソシアネートとしては、トルイレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、４，4′，4″−トリフエニルメタント
リイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，４−ブタン
ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートある
いはイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートな
どをあげることができる。 本発明の方法においては、上述の如く表面処理
剤として水酸基含有エチレン性不飽和単量体とイ
ソシアネートを併用することが必要である。いず
れか一方のみの使用では充分な接着力を発現する
ことができず、本発明の目的を達成することはで
きない。 上記の表面処理剤は共にプラスチツクおよび液
状ゴム組成物の両者に対してぬれが良好であるた
め、その処理順序は特に限定されないが、好まし
くはまず水酸基含有エチレン性不飽和単量体にて
処理し、次いでイソシアネートで処理する。また
表面処理の条件は表面処理剤の種類、プラスチツ
クあるいはゴム組成物の種類等に応じて適宜選定
すればよいが、通常は、水酸基含有エチレン性不
飽和単量体を直接または溶媒に分散もしくは溶解
してはけ塗り、吹付け、ロール塗り等にてプラス
チツク表面に塗布し、その後溶媒を用いた場合に
は室温〜80℃程度にて乾燥して溶媒を揮散させ続
いてイソシアネートにて同様に表面処理する。 ここで上記表面処理剤を溶解もしくは分解せし
める溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトン等のケトン、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の炭
化水素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ト
リクロロエタン等の塩素化炭化水素あるいは酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルなどをあげ
ることができる。 本発明の方法においては、プラスチツクを上記
の表面処理剤にて表面処理し、必要に応じて室温
〜80℃にて充分に乾燥後、この表面処理を施した
プラスチツクに液状ゴム組成物を塗布または流し
込み、養生することが必要である。 ここで用いる液状ゴム組成物は各種のものがあ
り、用途等に応じて適宜選定すればよいが、通常
は(A)テレキーリツク液状ゴム、(B)硬化剤、(C)補強
剤、(D)無機充填剤、(E)老化防止剤、(F)油展剤およ
び(G)硬化触媒よりなるものを用いる。この液状ゴ
ム組成物において上記(A)〜(G)の各成分の配合割合
は特に制限されるものではないが、一般的には(A)
テレキーリツク液状ゴム100重量部に対して(B)〜
(G)の各成分は下記の如き割合とすべきである。ま
ず(B)硬化剤は５〜100重量部、好ましくは10〜40
重量部とする。例えば(A)テレキーリツク液状ゴム
に官能基としてOH基が含有されている場合、(B)
硬化剤としてはNCO基を有するものが好ましく、
このテレキーリツク液状ゴムのOH基に対して
NCO基を0.6〜2.0（当量比）、好ましくは0.8〜1.5
（当量比）とする。次に(C)補強剤は０〜100重量
部、好ましくは10〜50重量部とすべきである。こ
の補強剤の配合量が100重量部を越えると液状ゴ
ム組成物はもろくなり逆効果である。また(D)無機
充填剤は０〜300重量部、好ましくは10〜100重量
部とすべきである。300重量部を越えると作業性
が著しく低下する。さらに(E)老化防止剤は０〜10
重量部、好ましくは0.1〜５重量部とすべきであ
る。10重量部を越えても効果はなく、物性等が低
下し逆効果である。続いて(F)油展剤は０〜200重
量部、好ましくは10〜100重量部とすべきである。
200重量部を越えると液状ゴム組成物全体の強度
が低下し、また接着面へ悪影響を与えるため好ま
しくない。また(G)硬化触媒は０〜３重量部、好ま
しくは0.001〜0.5重量部とすべきである。３重量
部を越えると硬化速度が大きすぎて作業が不可能
となる。 上述の如き配合割合よりなる液状ゴム組成物の
各成分は具体的には次のとおりである。まず(A)テ
レキーリツク液状ゴムは室温で流動性を有し、適
当な化学的処理、たとえば硬化処理によつて三次
元網目構造を形成して通常の加硫ゴムと同様の物
理特性を示すものである。本発明では分子末端に
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ
基、メトキシ基、アジリジノ基、ハロゲン原子な
どの官能基を有し、数平均分子量500〜8000の液
状ゴムが好ましい。該液状ゴムの具体例としては
ブタジエンホモポリマー；ブタジエン−イソプレ
ンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコ
ポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブ
タジエン−ペンタジエンコポリマーなどのブタジ
エンコポリマー；イソプレンホモポリマー等を挙
げることができ、これらの中ではブタジエンホモ
ポリマー；ブタジエンコポリマーなどのブタジエ
ン系液状ゴムが望ましいものである。また官能基
として水酸基を有するものが望ましい。 次に(B)硬化剤は液状ゴムの分子間に化学結合し
て架橋し、液状ゴムを硬化させる作用をするもの
であり、具体的にはトルイレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネートな
どのイソシアネート化合物；３，3′−ジクロルベ
ンジジン、２，４−ジアミノ−６−ウンデシル−
１，３，５−トリアジンなどのアミノ化合物；ト
リス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕ホスフ
インオキシド、ビス〔１−（２−エチル）−アジリ
ジニル〕ベンゼン−１，３−ジカルボン酸アミド
などのアジリジン化合物；グリセリンのグリシジ
ルエーテル、ビスフエノールＡグリシジルエーテ
ル、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどのグリ
シジル化合物等を挙げることができ、これらの中
ではイソシアネート化合物が好ましく、特にジイ
ソシアネート化合物が好ましい。 一方、(C)補強剤は液状ゴム組成物の強度をさら
に高めるものであり、ポリオール、ポリアミンな
どを用いることができる。このポリオールは短鎖
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ
油、トール油などに大別できる。ここで短鎖ポリ
オールの具体例としてはＮ，Ｎ−ビス−（２−ハ
イドロキシプロピル）アニリン、ビスフエノール
Ａのプロピレンオキシド付加物などの芳香族短鎖
ジオール；２−エチルヘキサンジオール、１，４
−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセ
リン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族トリ
オール等がある。ポリエステルポリオールとして
は、多塩基酸（たとえばフタル酸、アジピン酸、
二量化リノレイン酸、マレイン酸等の有機酸）と
ヒドロキシ化合物（たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール等）より
製造されるものがあげられる。ポリエーテルポリ
オールとしては、ポリ（オキシプロピレンエーテ
ル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピ
レンエーテル）ポリオールなどがある。また前記
ポリアミンの具体例としては４，4′−メチレン−
ビス−２−クロロアニリン、ラウログアナミン、
ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシエチレ
ンアミンなどがある。 さらに(D)無機充填剤としてはたとえばカーボン
ブラツク、ホワイトカーボン、金属酸化物（水酸
化アルミニウムなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネ
シウムなど）、金属硫酸塩（硫酸マグネシウムな
ど）等をあげることができる。 上記液状ゴム組成物における(E)老化防止剤は具
体的には紫外線吸収剤、抗酸化剤などであり、た
とえば芳香族第２級アミン（ｎ，n′−ジ−２−ナ
フチル−ｐ−フエニレンジアミンなど）、アルキ
ルフエノール（２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフエノール）など）、チオ
ウレア（１，３−ビス（ジメチルアミノプロピ
ル）−２−チオ尿素など）、ベンツイミダゾール
（２−メルカプトベンツイミダゾールなど）等を
用いることができる。 また(F)油展剤としては、芳香族プロセス油、ナ
フテン系プロセス油、フタル酸エステル、アジピ
ン酸エステル等を用いることができる。 上記の液状ゴム組成物の硬化反応は、通常は触
媒を使用しないで行なわせることができるが、硬
化時間の短縮が望まれる場合には、(G)硬化触媒。
たとえば通常のウレタン硬化触媒である塩化第一
スズ、ジメチル二塩化スズトリメチルスズヒドロ
キシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレ−ト、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズスルフイ
ド、塩化第二鉄、鉄アセチルアセトナート、ナフ
テン酸コバルト、硝酸ビスマス、オレイン酸鉛、
三塩化アンチモンなどの金属化合物、トリエチル
アミン、テトラメチルブタンジアミンなどのアミ
ン類などを用いる。 本発明の方法においては、表面処理後のプラス
チツクに前述の液状ゴム組成物を流動状態にて塗
布あるいは流し込み、さらに養生することが必要
である。この養生は室温〜プラスチツクの溶融温
度よりも20〜30℃低い温度、好ましくは40〜80℃
にて所定時間行なえばよい。 かかる操作にて得られるプラスチツクと液状ゴ
ム組成物との積層接着物は極めて接着力が大きく
様々な外力に充分耐えうるものである。しかも本
発明の方法は従来法に比べて非常に工程が簡単で
あるという利点を有する。 従つて、本発明の方法はポリカーボネート、不
飽和ポリエステルなどと液状ゴム組成物の積層接
着あるいは注型タイヤの製造などに有効に利用す
ることができる。 次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく
説明する。 実施例 １〜８ 厚さ３mm×25mm×110mmのポリカーボネート片
（出光石油化学(株)製、商品名：出光ポリカーボＡ
−2500）を＃ 400サンドペーバーで粗面化後、ヘ
キサンで脱脂した。次に、このポリカーボネート
片に表１に示す第１処理剤をハケで塗布し室温で
約30分間放置した。次に第２処理剤をハケで塗布
し、室温で約60分間放置した。その後このポリカ
ーボネート片に下記に示す液状ゴム組成物を約１
mm厚にて塗布し、綿帆布を貼りつけて180゜剥離接
着強さ試験片を作成した。また綿帆布の代りに上
述した処理法によつて作成したポリカーボネート
片を貼り合わせて、引張せん断接着強さ試験片を
作成した。次にこれらの試験片を50℃で48時間オ
ーブン中で加熱養生し、接着試験に供した。180゜
剥離接着強さ試験は、JIS Ｋ 6301に準拠した。
引張せん断接着強さ試験はJIS Ｋ 6850に準拠
し、引張速度25mm／分で測定した。結果を表１に
示す。接着剤として用いた液状ゴム組成物は、次
の配合のものを３本ペイントミルロールで混合し
て用いた。 液状ゴム組成物の配合 No.１ 水酸基末端液状ポリブタジエン（商品名：Poly
bd Ｒ−45M、ARCO社製、水酸基含量0.76ミリ
当量／ｇ） ……100重量部 ISAF−LS カーボンブラツク ……70重量部 ウレタン系ポリオール（商品名：ハイフレツクス
750、第一工業製薬(株)製）（補強剤） ……34重量部 ２（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジタ−シヤリブチ
ル・フエニル）５−クロロベンゾトリアゾール
（紫外線吸収剤） ……１重量部 ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシ
ヤリブチルフエノール）（酸化防止剤）
……２重量部 ジブチルスズジラウレート（硬化触媒）
……0.007重量部 液状変性４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（硬化剤） ……15.5重量部 No.２ 水酸基末端液状ポリブタジエン（商品名：Poly
bd Ｒ−45HT、ARCO社製、水酸基含量0.83ミ
リ当量／ｇ） ……100重量部 炭酸カルシウム ……70重量部 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ハイドロキシプロピル）アニ
リン（補強剤） ……1.7重量部 ジブチルスズジラウレート ……0.02重量部 液状変性４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート ……17.4重量部 No.３ 水酸基末端液状ポリブタジエンのトリレンジイソ
シアネートプレポリマー（商品名：HTP−９、
出光石油化学(株)製、NCO含量９重量％）
……100重量部 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ハイドロキシプロピル）アニ
リン ……20.3重量部 ジブチルスズジラウレート ……0.02重量部 比較例 １ 厚さ３mm×25mm×110mmのポリカーボネート片
（出光石油化学(株)製、商品名：出光ポリカーボＡ
−2500）を＃ 400サンドペーパーで粗面化後、ヘ
キサンで脱脂した。次にこのポリカーボネート片
に前述のNo.１の液状ゴム組成物を約１mm厚にて塗
布し、綿帆布を貼りつけて180゜剥離接着強さ試験
片を作成した。また綿布の代りに粗面化脱脂した
ポリカーボネート片を貼り合わせて、引張せん断
接着強さ試験片を作成した。次にこれらの試験片
を50℃で48時間オーブン中で加熱養生し、接着試
験に供した。結果を表１に示す。 比較例 ２ 厚さ３mm×25mm×110mmのポリカーボネート片
（出光石油化学(株)製、商品名：出光ポリカーボＡ
−2500）を＃ 400サンドペーパーで粗面化後、ヘ
キサンで脱脂した。次にこのポリカーボネート片
にトリフエニルメタン４，4′，4″−トリイソシア
ネートの約20％塩化メチレン溶液（商品名：デス
モジユールＲ、バイエル社製）を塗布し、室温で
約60分間放置した。次に前述のNo.１の液状ゴム組
成物を約１mm厚に塗布し、綿帆布を貼りつけて
180゜剥離接着強さ試験片を作成した。また綿布の
代りに、上述した処理法によるポリカーボネート
片を貼り合わせて引張せん断接着強さ試験片を作
成した。次にこれらの試験片を50℃、48時間オー
ブン中で加熱養生し、接着試験に供した。結果を
表１に示す。 比較例 ３ 厚さ３mm×25mm×110mmのポリカーボネート片
（出光石油化学(株)製、商品名：出光ポリカーボＡ
−2500）を＃ 400サンドペーパーで粗面化後ヘキ
サンで脱脂した。次にこのポリカーボネート片に
第３級ブチルハイポハライド0.06モルと２−メチ
ル−２，４−ペンテンジオール0.06モルの20％テ
トラヒドロフラン溶液を塗布し、２〜３分間放置
した後、表面をメチルエチルケトンで清浄した。
その後、前述のNo.１の液状ゴム組成物を約１mm厚
に塗布し、綿帆布を貼りつけて180゜剥離接着強さ
試験片を作成した。また綿布の代りに、上述した
処理法によるポリカーボネート片を貼り合わせて
引張せん断接着強さ試験片を作成した。次にこれ
らの試験片を50℃48時間オーブン中で加熱養生
し、接着試験に供した。結果を表１に示す。 比較例 ４ 厚さ３mm×25mm×110mmのポリカーボネート片
（出光石油化学(株)製、商品名：出光ポリカーボＡ
−2500）を＃ 400サンドペーパーで粗面化後、ヘ
キサンで脱脂した。次にこのポリカーボネート片
にポリフエニルメタンポリイソシアネート（商品
名：PAPI、化学アツプジヨン製）の５重量％塩
素化ナフサ（沸点250〓未満）溶液を塗布し、室
温で約30分間乾燥させた。次いでトリエチレンジ
アミンの１重量％メチルエチルケトン溶液を塗布
し、室温で約30分間乾燥した。これに前述のNo.１
の液状ゴム組成物を塗布し、綿帆布を貼りつけて
180゜剥離接着強さ試験片を作成した。また綿帆布
の代りに上述した処理法によるポリカーボネート
片を張り合わせて引張せん断接着強さ試験片を作
成した。次にこれらの試験片を50℃、48時間オー
ブン中で加熱養生し、接着試験に供した。結果を
表１に示す。 実施例 ９〜16 被着体として厚さ２mm×25mm×110mmの不飽和
ポリエステル片を用い、各々実施例１〜８と同様
の方法により接着試験片を作成し、接着強さ試験
に供した。結果を表２に示す。 比較例 ５〜８ 被着体として厚さ２mm×25mm×110mmの不飽和
ポリエステル片を用い、各々比較例１〜４と同様
の方法により接着試験片を作成し、接着強さ試験
に供した。結果を表２に示す。 実施例 17〜20 被着体として厚さ２mm×25mm×110mmのポリス
チレン片を用い、各々実施例１、２、５、６と同
様の方法により接着試験片を作成し、接着強さ試
験に供した。結果を表３に示す。 比較例 ９〜12 被着体として厚さ２mm×25mm×110mmのポリス
チレン片を用い、各々比較例１〜４と同様の方法
により接着試験片を作成し、接着強さ試験に供し
た。結果を表３に示す。 実施例 21〜25 被着体として厚さ２mm×25mm×110mmのポリメ
タクリル酸メチル片を用い、各々実施例１、２、
５、６、８と同様の方法により接着試験片を作成
し、接着強さ試験に供した。結果を表４に示す。 比較例 13〜16 被着体として厚さ２mm×25mm×110mmのポリメ
タクリル酸メチル片を用い、各々比較例１〜４と
同様の方法により接着試験片を作成し、接着強さ
試験に供した。結果を表４に示す。 以下に示す表１〜表４において用いる各記号の
意味は、次の如くである。 Ａ……凝集破壊、Ｂ……被着体の界面剥離、Ｃ
……被着体の破壊、Ｄ……凝集破壊および被着体
の界面剥離 HEMA……２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートの20重量％メチルエチルケトン溶液 HEA……２−ヒドロキシエチルアクリレートの
20重量％メチルエチルケトン溶液 HEPA……２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トの20重量％メチルエチルケトン溶液 CONAP……CONAP1146C（商品名、CONAP社
製、熱硬化型ポリウレタン、固型分25％、比重
0.866） TDI……トリレンジイソシアナートのメチルエチ
ルケトン20重量％溶液 MTL……ミリオネートMTL（商品名、日本ポリ
ウレタン工業製、NCO含量28.8重量％）の30
重量％酢酸エチル溶液 デスモジユールＲ……トリフエニルメタン−４，
4′，4″−トリイソシアネートの約20％塩化メチ
レン溶液（商品名、バイエル社製） Ｎ−75……スミジユールＮ−75（商品名、住友バ
イエルウレタン製、多官能脂肪族イソシアナー
トの75重量％酢酸エチル、キシレン溶液） TBH／MPD……第３級ブチルハイポハライド
0.06モルと２−メチル−２，４−ペンテンジオ
ール0.06モルの20％テトラヒドロフラン溶液 PAPI……ポリフエニルメタンポリイソシアナー
トの５重量％塩素化ナフサ溶液 TEDA……トリエチレンジアミンの１重量％メ
チルエチルケトン溶液

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツクあるいは粗面化したプラスチツ
   クを、水酸基含有エチレン性不飽和単量体および
   イソシアネートで表面処理し、次いで表面処理後
   のプラスチツクに液状ゴム組成物を塗布または流
   し込み、養生することを特徴とするプラスチツク
   と液状ゴム組成物の接着方法。 ２ プラスチツクが、ポリカーボネート、ポリス
   チレン、ポリメチルメタクリレートまたは不飽和
   ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 液状ゴム組成物が、(A)テレキーリツク液状ゴ
   ム100重量部、(B)硬化剤５〜100重量部、(C)補強剤
   ０〜100重量部、(D)無機充填剤０〜300重量部、(E)
   老化防止剤０〜10重量部、(F)油展剤０〜200重量
   部および(G)硬化触媒０〜３重量部よりなるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 水酸基含有エチレン性不飽和単量体が、水酸
   基含有アクリル酸エステルあるいは水酸基含有メ
   タクリル酸エステルである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。