JPH01233246A - フェニルエタノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分計） 不発明Ｇ工水素添加金属でドーピングしたゼ第２イト及
び／或は燐酸塩の存在下に酸化スチレンを水素と反応さ
せてフェニルエタノールｌ製造する方法に関するもので
ある。

フェニルエタノールは香料及び化粧品産業において広く
使用されている重要な香料成分である。

工業的には、フェニルエタノ−／Ｉ’ｔＸＡ１０１３の
ようなルイス触媒の存在下にベンゼン及び酸化エチレン
から製造される。しかしながらこの方法は腐蝕、触媒除
失及び廃水公害で問題があり、好ましくない。またその
収率も改善される必要がある。

また埴基性媒体中で活性炭上ラネイＮ１或はｐａで（西
独特許２６４１８２１号）、ラネイＯｏ　／　Ｐ（Ｉ触
媒で（日本特許出願７７７１０８，９４０号公報）、ラ
ジウム錯化合物で（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｏｈｅｍ、　４６
　（Ｉ９８１）　２２８７−２２９０　）或）ＸＨ，０
１と共にジポランで（Ａｕａｔ、　、ｒ。

Ｏｈｅｍ、　３０　（Ｉ９７７）　１４１−１５０　）
酸化スチレンを水素添加することによりフェニルエタノ
ールン得ることも公知である。これらの欠点は懸濁触媒
乃至均質触媒を除去し、或は易燃性試薬を使用する必要
があることである。

また西独特許２，２０６，８０５号明細書には、Ｓｉｎ
。

或＆ＸＡ１．Ｏｓ担体上のＰｄ＠媒を使用して、２ｏ乃
至１２０℃において酸化スチレンｔフェニルエタノール
に転化することが記載されている。この方法の欠点＆”
Ｌ、ｎ−ヘキサンのような有機溶媒中、１ｏ。

Ｄ至３００気圧の憂圧下に反応を行なわねばならないこ
とである。

酸化スチレンからフェニルエタノール？製造する現存の
方法の欠点を工、ベンゼン及び酸化エチレンから製造す
る方法に対して工業的にたちうちできない程度に重大な
ものである。

（発明の要約ン しかるに以下の一般式ＣＩ） （式中、ＲＧ！水素、炭素原子数１乃至４個のアルキル
、炭素原子数１乃至４個のアルコキシ、弗素トリフルオ
ロメチル或はトリフルオロメトキシを意味する）で表わ
されるフェニルエタノールの製法であって、 触媒として水素添加金属でドーピングしたゼオライト或
は燐酸塩を使用し、水素の存在下に、以下の一般式（Ｉ
Ｉ） （Ｒは上述の意味ン有する）を反応させることｔ特徴と
する製法が新たに見出された。

との本発明方法によれば、現存方法の上述した欠点が回
避克服され、高い選択性と共に高い転化率、長い耐用寿
命及び良好な再生性に関する触媒要件が充足される。本
発明方法の特別な利点は、完全な転化率を示し、分別の
問題がなく、長い耐用寿命、高い選択性をボし、弗素含
有化合物についてさえも最終生成物の単離が簡単であり
、ツーキング処理により容易に触媒再生ン行ない得るこ
とである。

（発明の構成） 使用される出発材料は、例えばスチレンオキシド、ｐ−
フルオロスチレンオキシド、２，４−ジフルオロスチレ
ンオキシド、３，４−ジフルオロスチレンオキシド、２
，４．５−　トリフルオロスチレンオキシド、ｏ−ｌｍ
−或ｔＸｐ−トリフルオロメチルスチレンオキシド、ｏ
−、ｍ−或はｐ−メチルスチレンオキシド、ｏ−ｌｍ−
或を工ｐ−メトキシスチレンオキシド、　　２，３，４
．５−テトラフルオロスチレンオキシド、ｐ−トリフル
オロメトキシスチレンオキシド、２−フルオロ−４−ト
リフルオロメトキシスチレンオキシド及び２−メチル−
４−フルオロスチレンオキシドである。

本発明の製法に使用される触媒は、酸性ゼオライト触媒
である。ゼオライト＆Ｘ共通炭素原子で四面体結合され
た、８１０．及びＡｌＯ４の強固な３次元網状構造を有
する、結晶性アルミノ珪酸塩である。

Ｓｌ及びＡ１ｆｆｇ子と酸素の比はｌ：２である（ウル
マンス、エンツイクロペディー、デル、テヒニツシエン
、ヘミ−第４版（Ｉ９８３）　２５巻５７５頁参照）。

アルミニウム含有四面体の電子価は、陽イオン、例えば
アルカリ金属イオン或は水素イオンの結晶内包摂により
均衡せしめられる。陽イオン交換が可能である。各四面
体間の空隙を工、乾燥乃至■焼による脱水前は水の分子
で占められる。

ゼオライトにおいて、格子内のアルミニウムに、また他
の元素、例えばＢ、Ｇａ、］Ｆｅ、Ｏｒ、Ｖ。

Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ或はＢｅもしくはこれらの混合物
で代替され、或は珪素は４価元素、例えはＧｏ、Ｔｉ、
Ｚｒもしく　＆Ｘ　Ｈｆで代替され得る。

本発明に最も適する触媒は１モルデン沸石群ゼオライト
或はエリオナイトもしくはテヤバザイト系の小孔隙ゼオ
ライ゛ト或はＹ％又もしくはＬゼオライトのようなホー
ジャサイト系のゼオライトである。この群のゼオライト
は、またホージャサイト系の超安定ゼオライト、すなわ
ち脱アルミ化ゼオライトも含む。このようなゼオライト
の製法は、１９８０　年エルスヴイア、サイエンティフ
ィック、パフ”リジング、フンパニイ（Ｉｌｌｓｅｖｉ
ｅｒ　５ｃｉｅｎ−ｔｉｆｉｏ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　Ｑｏｒｎｐ、　）刊、Ｂ、イメリク（工ｍｅｌｉｋ　
）ら編、スタブイス、イン、サーフェス、サイエンス、
アンド、キャタリシス（５ｔｕｄｉｅｓ、ｉｎ　５ｕｒ
ｆａｏｅ　５ｃｉｅｎｏｅ　ａｎｄ　０ａｔａｌｙａｉ
ａ　）　５巻キャタリシス、パイ、ゼオライツ（０ａｔ
ａｌｙｓｉ、ａ　ｂｙＺｅｏ１ｉｔｅｓン２０３頁、ア
メリカン、ケミカル、ソサエティ、ウオシ／トンＶ、ａ
、のアドヴアンセス、イン、ケミスリー、シリーズ（Ａ
ｄｖａｎｏｅｓ　ｉｎＯｈｅｍｉａｔｒｙ　Ｓｅｒ：Ｌ
ｅｓ　）　Ａ　１０１　（Ｚ９７１　）　２２６頁以降
、［クリスタル、ストラクチャース、オブ、ウルトラス
テーブル、ホージャサイツＪ　（０ｒｙｓｔａｌＳｔｒ
ｕｃｔｕｒｅｓ　ａｔ　Ｕｌｔｒａ　−５ｔａｂｌｅ　
Ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ　）及び米国特許４，５１２，９
６１号明細誓に記載されている。

特にペンタシル糸のゼオライトン使用するのが有利であ
る。これらに共通の基本構造ブロックは、Ｓｉｎ、四面
体から構成されろ五角形である。これらは高いＳｉｎｇ
　／　Ａ１１０３比及びＡタイプゼオライトとＸ或＆Ｘ
　Ｙタイプゼオライトの間の孔隙寸？！ｉ！２（止揚つ
ルマン大事典参照）を特徴とする。

これらのゼオライトは異なる化学的構造を有する。例え
ばアルミノ珪酸塩ゼオライト、硼珪酸ゼオライト、鉄、
ベリリウム、ガリウム、クロム、砒素、アンチモニーも
しくはビスムスの珪酸塩ゼオライト、或はこれらの混合
物及びアルミノゲルマニウム酸塩ゼオライト、硼ゲルマ
ン酸塩ゼオライト及びカリウムもしくは鉄ゲルマニウム
酸塩ゼオライト、或はこれらの混合物である。本発明方
法にことに適するのｔ工、ペンタシル系のアルミ／珪酸
塩ゼオライト、硼珪酸塩ゼオライト及び鉄珪１２塩ゼオ
ライトである。アルミノ珪酸塩ゼオライトは、例えばア
ルミニウム化合物、ことにＡｌ（ＯＨ）。

或はＡｌ、（Ｓｏ、）Ｊと珪酸組成分、ことに二酸化珪
酸粉末とから、アミン、ことに１．６−ヘキサンジアミ
ン或【工１，３−グロバンジアミンのようなポリアミン
の水溶液中において、アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の存在下或を工ことに不存在下において、１００
乃至２２０℃の温度、自生圧力下に製造されろ。またヨ
ーロッパ特許３４，７２７号及び同４６．５０４号特許
明細書中に記載されているようなアイタクチック構造の
ゼオライトも含まれる。このような硼珪酸塩ゼオライト
も、上述の方法により、ただしアミン水溶液ではなく、
ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテ
ルの溶液中において、或ｔｓ１．６−ヘキサンジオール
のようなアルコールの溶液中において製造され得る。

鉄珪酸塩ゼオライトｉｓ、例えば鉄化合物、ことに？６
＊（Ｓｏ＋）３と、珪素化合物、ことに二酸化珪素微細
粉とから、アミンことに１，６−ヘキサンジアミンの水
溶液中においてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の存在下或は不存在下に、ｉｏｏ乃至２００℃、自生圧
力下に得られる。

使用可能の高珪素ゼオライｔ’　（５ｉＯ１／　Ａ１１
Ｃ１１≧）も種々のＺＳＭタイプ、フェリエライト、　
ＮＵ−１及び５ｉｌｉａａｌｉｔ■、珪酸塩多形転移分
子篩を含む。

このようにして製造されたアミノ珪＠塩、硼珪酸塩及び
鉄珪酸塩は、１００乃至１６０℃、ことに１１０℃で乾
燥され、４５０乃至５５０℃、ことに５００℃で仰焼さ
れた後、９０　：　１０乃至４０　：　６０重章％の割
合で結合剤と合併され、押出成形品乃至タブレットに成
形されろ。適当な結合剤として、種々の酸化アルミニウ
ム、ことにベーマイト、Ｓ１０゜／　Ａｌｌ０Ｉ比２５
　：　７５乃至９０：５、ことに７５：２５の無定形ア
ルミノ珪酸塩、二酸化珪素、ことに微粉砕８１０！、及
び微粉砕Ｓ１０！と微粉砕Ａｌ！Ｏｓ、Ｔｉ０１、Ｚｒ
０１及び粘土との混合物が使用される。成形後、この成
形品乃至タプレツ？＆５１１０℃／１６ｈで乾％！され
、５００℃／１６ｈで烟焼される。

また単離されたアルミノ珪酸塩或は硼珪酸塩を乾燥後直
ちに成形し、この成形後に炉焼に附することも可能であ
る。製造されたアルミノ珪酸塩ゼオライト及び硼珪酸塩
ゼオライトｈｓ、結合剤を使用することなく、その純粋
な形態で押出成形品乃至タブレットとして使用するとと
がでさ、押出し乃至コロイド状分散のため、例えばエチ
レンセル　。

ロース、ステアリン酸、ばれいしょ澱粉、蟻酸、蓚酸、
醋酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステル、グ
ラファイト或はこれらの混合物が使用される。

ゼオライトがその製造態様のために、触媒的に活性のＨ
形態ですく、例えばＮａ形態である場合には、イオン交
換、例えばアンモニウムイオンによるイオン交換で完全
に、或は部分的に所望のＨ形態とし、次いで煙焼成は酸
処理されることができる。

成形成は非成形ゼオライト中に包摂される適当な水素添
加用組成分を工、Ｆｅ、　Ｏｏ、　Ｎｉ、Ｒｕ％Ｒｈ。

Ｐ（Ｌ、Ｏｌｌ、工ｒ或はＰｔのような■族金属の如き
遷移金属或はＯｕ％Ａｇ、Ｚｎもしくはその混合物のよ
うな１及び２亜族金属である。このドーピングはまたイ
オン交換或は金属塩による含浸によっても行なわれ得る
。

ドーピングは、まず広口容器に成形ゼオライト材料れ、
２０乃至１００℃で上述金属のハロゲン化物或を工硝酸
塩の水溶液或はアンモニア溶液１貫流さ　１せることに
より行なわれ得る。このイオン交換は、ゼオライトの水
素形態、アンモニウム形態或はアルカリ金属形態で行な
われ得る。ゼオライトに金ＮＹ施こす他の方法は、ゼオ
ライト材料を例えば金属のハロゲン化物、硝酸塩或は酸
化物の水溶液、アルコール溶液或はアンモニア溶液で含
浸されることである。イオン交換においても含浸におい
てもその後に少くとも１回の乾燥工程と選択的にさらに
１回の燗焼工程が絖く。

可能な実施例において、”（Ｎｏ、ｈ　Ｘ　３　ＨｔＯ
或）Ｘ　Ｎ１（Ｎｏｓ）、　Ｘ　６　Ｈ，Ｏ或＆Ｚ　Ｐ
ａ（ＮＯ３）宜Ｙ：水に溶解させ、成形成は非成形ゼオ
ライ？Ｙこの溶液で、一定時間、例えば３０分間含浸さ
せる。過剰溶液は回転エバポレータで脱水する。次いで
含浸ゼオライトＹ約１５０℃で乾燥し、約Ｆ５０℃で燻
焼する。

この含浸処理を工、所望の金属含有分がもたらされるま
で連続的に反覆される。

またＮ１（Ｎｏ、）、水溶液酸にＰ（Ｉ（Ｎｏ、）、ア
ンモニア溶液ン調製し、粉末状純ゼオライトケこれに投
じて、４０乃至１００℃で２４時間攪拌して懸濁液とす
る。

濾別後、約１５０℃で乾燥し、約５００℃で燗焼して得
られたゼオライト材料を、結合剤？添加し或は添加せず
に成形体乃至ペレットとし、或は流動状材料とすること
かできる。

Ｈ形態或はアンモニウム形態或ＩＩエアルカリ金属形態
にあろゼオライトのイオン交換は、成形体乃至ペレット
状ゼオライトｔカラムに充填し、３０乃至８０℃の僅か
な加温状態で１５乃至２０時間、Ｎ１（ＮＯｍｈ水溶液
或はＰａ（Ｎｏ、）鵞アンモニア溶液！循環還流させる
。次いで水で洗浄し、約１５０℃で乾燥、約５５０℃で
燻焼する。若干の金属ドーピングゼオライト、例えばＰ
ｄ、Ｏｕ或ｔＸＮｉドーピングゼオライトは、水素で後
処理するのが好ましい。

場合により、反応開始前に触媒を還元するのが有利であ
る。例えばＰｔ、Ｐｃｔ或ｋｌｏｕドーピングゼオライ
ト触媒は、反応器中でＮ！雰囲気下に１７０乃至２２０
℃に加熱され、次いでＨ！が徐々に添加される。この温
度はＨ，Ｏの逸出がなくなるまで一定に維持される。

含浸及びイオン交換により、水素添加剤として多種類の
金属を同時に施こ丁ことが可能である。

反応の途中でゼオライト触媒がツーキングにより不活性
化したとぎ＆工、４００乃至５５０℃、ことに５００℃
で空気或は空気、窒素混合ガスでフーク堆積？燃焼除失
してゼオライトラ再生させろことができる。これにより
ゼオライト＆’！、その当初の活性レベルを回復する。

部分的予備ツーキングにより、触媒活性を、所望の反応
生成物について最良の選択性ンもたらすように設定する
ことかできるっ活性及び遺択性ン特定の態様で設定する
ため、例えばＨ，Ｓ或は硫黄含有有機化合物、例えばメ
ルカプタン或はチオ尿素、硫黄含有無機化合物、例えば
亜ニチオン酸塩、硫化アンモニウム或はポリ硫化物で１
５０乃至３００℃において前処理することも可能である
。この硫黄処理を工例えば含浸により或は硫黄含有ガス
の触媒流過により行なわれ得ろ。

極めて高い選択性、高転化率、長耐用寿命をもたら丁た
め、ゼオライト変性７行なうことが有利な場合もある。

この触媒変性法としては、例えば上述の水素添加用成分
のほかに、金属塩を使用して成形Ｅ１ｍ非成形ゼオライ
トＹイオン交換乃至含浸法でドーピングすることが挙げ
られる。ここで使用される金属はＴＪｉ、ＯＢ或はＫの
ようなアルカリ金属、Ｍｇ％　Ｃ＆、Ｓｒ或はＢ＆のよ
うなアルカリ土類金属、Ｂ、Ａｍ、、、Ｇａ、Ｇｅ、　
Ｓｎ、Ｐｂ或ｔＸＢｉのような■、■及びＶ族金属、Ｉ
＋ａ、　Ｏｓ、　Ｐｒ。

Ｎ（Ｉ，Ｅｒ、　Ｙｂ或はＵのような希土伯金属である
。

これらの金属による変性は、水素添加用成分のイオン交
換乃至含浸による附与と同時に、或Ｑ工この水素添加用
成分の附与後に行なわれることができ、一般にその後に
燻焼処理を行なう。

ドーピングは例えば成形上第２イト’２筒状反応器に入
れ、上述した何れかの金属のハロゲン化物或は硝酸塩の
水溶液酸＆エアンモニア溶液ｇ２０乃至１００℃におい
て流過させて行なうのが有利である。

またイオン交換は例えば水素、アンモニウム或はアルカ
リ金属形態ゼオライトについて行なわれ得る。ゼオライ
トへの金属附与の他の方法としては、ゼオライト材料ン
上記金廊の何れかのハロゲン化物、硝酸塩或は酸化物の
水溶液酸＆エアンモニウム溶液で含浸させろ方法がある
。イオン交換、含浸の何れの場合にも、その後で少くと
も１回の乾燥処理ｔ、場合によりさらに炉焼処理ン行な
う。

可能な実施態様において、例えば０ｓ（ＮＯ３）Ｉ　Ｘ
６　）！、Ｏモしく　ｋｍ　（Ｎｏｗ）、　Ｘ　６　Ｈ
，ｏ或＆’）０８，００ｍもしくはＨｔＷＯｇン水に溶
解させ、酸形成＆工非成形ゼオライトｔこの溶液で若干
時間、例えば３０分間含浸させる。過剰溶液は回転エバ
ポレータで脱水する。

含浸ゼオライト（工次いで約１５０℃で乾燥、約５５０
℃で■焼される。含浸処理は所望金属含有量がもたらさ
れるまで連続的に反覆される。

また、例えば０ｅ（ＮＪ）３或＆”１　Ｍｇ（ＮＯ３）
１の水溶液を調製し、これに粉末状純ゼオライトを投じ
、４０乃至１００℃で約Ｕ時間攪拌して、懸濁液Ｚ調製
することもできる。濾過後、これｔ約１５０℃で乾燥、
約５００℃で炉焼する。このようにして得られたゼオラ
イト材料を、結合剤を添加し或は添加することなく、成
形体乃至ペレット状とし或は流動状材料にすることがで
きる。

水素、アンモニウム或はアルカリ金属形態にあるゼオラ
イトのイオン交換ハ１．押出し成形ゼオライト乃至ベレ
ット状ゼオライトン、カラムに充填し、０ｓ（ＮＯ３）
１或ＧＸ　Ｍｇ　（Ｎｏ　ｓ　）２の水溶液Ｙ　３０乃
至８０℃のわずかな加温状態で１５乃至２０時間、循環
還流させることにより行なわれ得る。次いで水で洗浄し
、約１５０℃で乾燥、約５５０℃で■焼する。

ゼオライトのさらに他の変性法を工、酸形成Ｑ工非成形
ゼオライト材料乞、塩酸、弗化水素酸或は燐酸及び／或
は水蒸気で処理することである。この種の変性に次いで
、水素添加用成分ン附与する。

これは例えば粉状ゼオライトラ８０℃において１時間Ｉ
Ｎｔｆ＃酸により処理することにより行なわれ、１１０
℃／１６ｈで乾燥、５００℃／２０ｈで■焼する。

或はまた、結合剤と共に成形する削成を工後に、６０乃
至８０℃において１乃至３時間、塩酸の３乃至２５重ｔ
％、ことに１２乃至２０重ｉ′％溶液で処理される。こ
のように処理したゼオライト材料水で洗浄され、４００
乃至５００℃で乾燥、炉焼される。次いで水素添加用成
分ン上述したようにイオン交換或は含浸により附与する
。

特殊な実施態様における酸処理は、ゼオライト材料成形
前に０．００１　Ｎ乃至２Ｎ、ことに０．０５　Ｎ乃至
０．５　Ｎの塩酸で、加温１例えば還流温度において、
一般に０．５乃至５時間、ことに１乃至３時間処理して
行なわれる。ゼオライト材料を認別し、水洗した後、１
００乃至１６０℃で乾燥、４５０乃至６００℃で炉焼す
る。このＨＯＩ処理後、さらにＨＰ処理することもでき
る。Ｈ？焙処理上述した水素添加用成分附与後に行なわ
れろ。

さらに他の変性法では、ゼオライトに燐酸化合物、例え
ばトリメトキシ燐酸塩、トリメトキシホスフィン或は１
級、２級もしくは３級燐酸ナトリウムを附与する。この
ため押出成形、タブレット状或は流動状ゼオライトＹ燐
酸塩水溶液で含浸させ、１１０℃で乾燥、５００℃で炉
焼する。次いで前述したよう−に水素添加用成分を附与
する。

本発明方法用のさらに他の触媒は、燐酸塩、ことに燐酸
アルミニウム、燐酸珪素アルミニウム、燐酸鉄アルミニ
ウム、燐酸コバルトアルミニウム、燐酸コバルトシリコ
ンアルミ°ニウム、燐酸セリウム、燐酸ジルコニウム、
燐酸硼素、燐酸鉄、燐酸ストロンチウム或はこれらの混
合物である。

本発明方法で使用される燐酸アルミニウム触媒は、こと
に水熱反応条件下に製造されたものが好ましい。適当な
燐酸アルミニウムは、例えばＡＰＯ−５、ＡＰＯ−９、
ＡＰＯ−１１、ＡＰＯ−１２、ＡＰＯ−１４、ＡＰＯ−
２１、ＡＰＯ−２５、ＡＰＯ−３１及びＡＰＯ−３３で
ある。例えばＡＩＰＯ，−５（ＡＰＯ−５）は、オルト
燐酸とシュードベーマイト（０ａｔａｐａｌ　ＳＢ”　
）との水中均譬混合物を調製し、この混合物にテトラプ
ロピルアンモニウム水酸化物を添加し、オートクレーブ
中自生圧力下において２０乃至６０時間約１５０℃に加
熱して製造される。ＡＩＩ’Ｏ，Ｙ濾別し、１００乃至
１６０℃で乾燥、４５０乃至５５０℃で烟焼する。

ＡＩＰＯ，−９（ＡＰＯ−９）もオルト燐酸及びシュー
ドベーマイトから同様にして、ただしＤＡＢＧＯ（Ｉ，
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン）の水溶が
中、自生圧力下約２００℃で２００乃至４００時間ケ経
て製造される。ＤＡＢＯＯの代りにエチレンジアミン乞
使用てればＡＰＯ−１２が得られる。

ＡｌＰＯ４−２１（ＡＰＯ−２１）は、オルト燐酸及び
シュードベーマイトからピロリドン水溶液中、自生圧力
下約１５０乃至２００℃で５０乃至２００時間を経て製
造される。

燐酸珪素アルミニウム、例えば５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ
−１１，５ＡＰＯ−３１及び５ＡＰＯ−３４も本発明方
法において使用され得る。これらの化合物は、自生圧力
下、１００乃至２５０℃において２時間乃至２週間を経
て水性混合液から晶出させて得られる。

上記時間ン経て珪素アルミニウム及び亜燐酸分を含有す
る反応混合物がオルガノアミン水溶液に転化される。

５ＡＰＯ−５ｔｍ例えば水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム水溶液中Ｓｉｎ、の懸濁液ンシュードベーマイト及
びオルト燐酸の水性懸濁液と混合し、攪拌オートクレー
ブ中、自生圧力下、１５０乃至２００℃において２０乃
至２００時間反応させることにより得られる。粉末濾別
後、１１０乃至１６０℃で乾燥、４５０乃至５５０℃で
炉焼する。

適当な燐酸珪素アルミニウムとしては、さらにＺＹＴ　
−５、ＺＹＴ　−６、ＺＹＴ　−７、ＺＹＴ　−９、Ｚ
ＹＴ−１１及びＺＹＴ　−１２がある。

本発明方法に使用される適当な燐酸塩触媒としては、沈
澱燐酸アルミニウムがある。このような燐酸アルミニウ
ムは、例えば燐酸水素アンモニウム９２　ｆり７００−
の水に溶解させて調製される。

これにＡ１（Ｎｏｗ）３　Ｘ　ＨＩＯ２６０ｆン７００
−の水に溶解させた’ｆｆ’ａ’２時間にわたり滴下す
る。この間ＮＨｊ０２５％溶液ン同時に添加しつつｐＨ
値タン８維持する。生成沈澱液を１２時間攪拌し、吸引
濾別し、水洗する。次いで６０℃／１７ｈで乾燥する。

適当な燐酸硼素は、濃硼酸及び燐酸を攪拌混練し、次い
で不活性ガス、空気或は水蒸気雰囲気中において、２５
０°乃至６５０℃、ことに３００乃至５００℃で乾燥、
■焼して製造され得る。

これら燐酸塩に上述したように含浸（飽和及び噴霧）に
より、或は場合によりイオン交換で水素添加用成分が附
与される。ゼオライト触媒と同様に、この燐酸塩触媒も
金属或は酸による変性が可能である。

触媒は選択的に２乃至４謔長さの押出し素状体、３乃至
５Ｍ径のタブレット、粒度０．１乃至０．５鱈のチップ
或は流動状体として使用され得ろ。

触媒転化を工気相において１００乃至５００℃、ことに
２００乃至４００℃で、毎時触媒１ｆ当り出発材料ＩＦ
の、重量毎時空間速［（Ｗ）Ｉｉ９Ｖ　）　０．１乃至
２０ｈ−１、ことに０．５乃至５ｈ１で行なわれる。

水素／エポキシ比は１〜１００モル、ことに３〜３０モ
ルが有利である。

気相反応は固定床或は流動床で行なわれることができる
。

反応はまた５０乃至２００℃で液相（懸濁法、滴下末法
、液相法）においても行なわれ得る。

処理は大気圧下、減圧下或は超大気圧下で、バッチ式、
好ましくは連続に行なうことができる。

揮発性酸を工固体状出発材料は、例えばＴＨＩＦ、トル
エン或は石油エーテルに溶解させて使用される。

一般に出発材料は上記の溶媒或＆ＸＮ、、Ａｒもしくに
水蒸気のような不活性ガスで希釈される。

反応後、生成物は反応混合物から慣用の方法、例えば蒸
留により分離され、未反応出発材料は循環再使用されろ
。

気体状反応生成物は直ちに分離段階に導入され、個々の
成分に分解されろ。このような分離Ｇ工例えば分留管に
おいて行なわれ得る。

実施例１乃至１５ 気相反応を子骨状反応器（フィル状、内径０．６ｃｍ、
長さ９ＱＣｍ）中において等濡条件下に少くとも６時間
行なわれる。反応生成物１工分離され、慣用法で測定さ
れた。反応生成物及び出発材料の定性分析はガスクロマ
トグラフィーで行なった。

本発明方法に使用された触媒は下記の通りである。

触媒　Ａ ペンタシルタイプの硼珪酸塩ゼオライトｖ、５１０２微
細粉６４０　ｆ　、Ｈ３ＢＯｓ１２２　Ｆ及び１．６−
ヘキサンジアミン水溶液８，０００　ｆ　（５０：　５
０重量％〕ｔ、攪拌オートクレーブ中自生圧力下に１７
０℃で反応させることにより製造した。濾別、洗浄後、
結晶性反応生成物Ｙ　１００℃／２４ｈで乾燥、ｓｏｏ
　’Ｃ／２４ｈで炉焼した。この硼珪酸基ゼオライトに
は９４．２　ｉｉ量％のＳｉｎ宜及び２．３貫量％のＢ
鵞０．が含有されていた。

このゼオライト材料を押出成形により２酩長さの素状体
とし、１１０℃／１６ｈで乾燥、５００℃／２４ｈで炉
焼したう 触媒Ａ＆Ｘこの素状体’ｌ　０ｕ（ＮＯｘ）を水溶腋で
含浸させ、１３０℃７２ｈで乾燥、５４０℃７２　ｈで
炉焼して得られた。そのＯｕ含有分は３．４”ｊＪｌ、
、９％であった〇 触媒　Ｂ 触ａ１ｗ鯨媒Ａと同様にして、ただし０ｕ（ＮＯ３）１
水ｆＩＩ液の代りにＰｄ（Ｎｏ、　）を水溶液を使用し
た。Ｐ（Ｉ含有分は０．５重量％であった。

触媒　Ｏ 触媒Ａについて前述した硼珪酸塩素状体ンカラムに充填
し、５０℃において硝酸パラジウム水溶液でイオン交換
処理した。水洗後、１１０℃で乾燥、５００℃１５ｈで
炉焼した。Ｐｄ含有分は０．９５重童％であった。

触媒　Ｄ 触媒Ａと同様にして、ただし硝酸鋼の代りに硝酸パラジ
ウム及び硝酸セリウムの水溶液乞使用して触媒りを得た
。Ｐ（Ｌ含有分は０．５重量％、Ｏｅ含有分は２．３重
ｔ％であった。

触媒　Ｅ 触媒Ｏを硫醸アンモニウム水溶液で含浸させて触媒ｍｙ
＜得た。Ｓ含有分は０．３５重量％であった。

触媒　７ 攪拌オートクレーブ中において、６５　ｆの微細粉５１
０２．２０．３　ｆのＡｌ宜（８０４）、　Ｘ　１８　
Ｈ，Ｏ及び１゜６−ヘキサンジアミン水溶液１に９（混
合割合５０：５０重竜％〕から、自生圧力下、１５０℃
において水熱反応条件下にペンタシルタイプのアルミノ
珪酸塩ゼオライト材料た。濾別、水洗後、結晶性反応生
成物５２１１０℃／２４ｈで乾燥、５００℃／２４ｈで
炉焼した。このアルミノ珪酸塩ゼオライトには９１．６
］！量％ノＳｉＯ，及び４．６ｉｉｔ％のＡｌ　ｌ　Ｏ
、が含有されていた。

この触＃、を成形して２ｆＲｓ長さの素状体とし、１１
０℃／１６ｈで乾燥、５００℃／２４ｈで炉焼した。

この索状体Ｙ　ｏｕ（ｎｏｊ）を水溶液で含浸させ、１
３０℃／２ｈで乾燥、５４０　’Ｃ／　２　ｈで炉焼し
て触媒Ｆとした。Ｇｕ含有分は３．０貫量％であった。

触媒　Ｇ 燐酸珪素アルミニウムー５　（５ＡＰＯ−５）　’Ｙ、
２００ｆの９８％燐酸、６０　ｆのシリカゾル（３０％
ン、２８７２のトリプロピルアミン及び５８７ｆのＨ，
Ｏから製造した。この混合物ケ自生圧力下、１５０℃で
１６８時間反応せしめた。濾別後、この結晶性反応生成
物ｔ１２０℃で乾燥、５００℃で炉焼した。このＳＡＸ
’Ｏ−５に４９．ｓｉｔ％のＰ鵞０３．３３．０重量％
のＡｌ　、Ｏ、。及び６．２重量％のＳｉｎ、　Ｙ含有
するものであった。この５ＡＦＯ−５Ｙ押出成形して３
＋ａｓ＋長さの素状体とし、１２０℃で乾燥、　　５０
０℃で炉焼した０ この素状体を硝酸パラジウムのアンモニア溶液で含浸さ
せ、水洗後、１１０℃で乾燥、５００℃１５ｈで■焼し
た。Ｐ（Ｌ含有分ｔＸ　１重量％であった。

これらの触媒７使用して得られた実験結果及び実験条件
を下表に示す。

実施例　１６ ２００ｄ／ｈの酸化スチレンを４００！／ｈの水素流中
で蒸散させ、外部から電気的に加熱された反応容器中に
充填した触媒Ａよｔ流過させた。気体状生成物を濃縮し
、慣用の方法で処理した。フェニルエタノールは慣用の
蒸留法で精製した。フェニルエタノールのこの蒸留収率
は７８．４％であった０ 手続補正書 平成１年　４月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素、炭素原子数１乃至４個のアルキル、
   炭素原子数１乃至４個のアルコキシ、弗素トリフルオロ
   メチル或はトリフルオロメトキシを意味する）で表わさ
   れるフェニルエタノールの製法であつて、 触媒として水素添加金属でドーピングしたゼオライト或
   は燐酸塩を使用し、水素の存在下に、以下の一般式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒは上述の意味を有する）を反応させることを特徴と
   する製法。