JPH0435747A - 窒素酸化物の分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略称する）を含有
するガスからＮＯＸを除去する触媒に関するものであり
、さらに詳しくは、ＮＯｘを直接分解する触媒を提供す
るものである。

〔従来の技術〕

工業プラント、自動車等から排出される燃焼排ガス中の
ＮＯｘは光化学スモッグの発生原因ともなり得る物質で
あり、環境保全の立場からその除去方法の開発は、重大
かつ緊急の社会的課題である。ＮＯｘの中でもＮＯは特
に除去が困難でありこれまでにも種々の方法が検討され
てきた。

例えば接触還元法は有効な手段のひとつとして提案され
開発が進められているが、アンモニア。

水素あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に未
反応還元剤を回収あるいは分解するための特別の装置を
必要とする。これに対して接触分解法は還元剤などの特
別な添加剤を必要とせず、触媒層を通すだけで窒素と酸
素に分解する方法であり、プロセスも単純であることか
ら最も望ましい方法である。従来の研究によれば、Ｐｔ
　、　ＣｕＯ、ＣＯ３Ｏ４などにＮＯ分解活性が認めら
れたが、何れも分解生成物である酸素の被毒作用を受け
るため、実用触媒とはなり得なかった〔文献　内島俊雄
、表面、Ｖｏｌ、１８　Ｎｏ、３、（１９８０）　　ｐ
、　　１３２）　　。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記触媒に代わる触媒としてシリカゲルやゼオライトに
Ｃｕをイオン交換する方法が提案されているが、次のよ
うな問題がある。

（１）　　イオン交換法によってシリカゲルに銅イオン
を担持した触媒は、初期活性はかなり高いが、時間とと
もに活性が急激に低下する。

（２）Ｙ型ゼオライトやモルデナイトを用いて銅でイオ
ン交換した触媒は酸素の存在下では分解活性が低い。

（３）　　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５型ゼオライトを用いて銅で
イオン交換した触媒が提案されているが、ＮＯ分解活性
は高いがＮＯがＮ２に転化する選択性（２ＮＯ→Ｎ２＋
　０２）が低いという問題がある。（特開昭６０−１２
５２５０号公報）。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は従来技術が有する上記の問題点を解決すること
を目的としたもであり、特定の組成、結晶構造を有する
結晶性シリケートを用いて銅及び希土類元素を含有させ
た触媒がＮＯの接触分解触媒として極めて高い活性を示
すばかりでなく、ＮＯのＮ２への選択性が高く、かつ酸
素、　ＳＯｘの共存下においても活性が安定しているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は脱水された状態において、酸化物の
モル比で （１，０±０．４）　Ｒ２Ｏ・ＣａＭ２Ｏ．＊　ｂＡ１
２Ｏ３Ｅ　　・ｙＳｉＬ（上記式中、Ｒ：アルカリ金属
イオン及び／又は水素イオン、Ｍ：■族元素、希土類元
素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン
からなる群の一種以上の元素のイオン、ａ−１−ｂ＝１
．ａ＞０．ｂ＞０．ｙ＞１２）の化学組成を有する結晶
性シリケートに銅及び希土類元素を含有させてなること
を特徴とする窒素酸化物の分解触媒である。

〔作用〕

本発明の触媒はＮｏの分解反応に極めて高い活性を示し
、またその活性が長時間にわたって持続する。本発明の
触媒の作用については、イオン交換した銅イオンの酸化
還元サイクル（Ｃｕ”、ＩＣｕ（″）が容易で、酸素を
比較的低温で放出する機構と、本発明の触媒の特異的結
晶構造とその構造安定性及び耐熱性等が複合的に作用し
ており、さらに希土類元素を含有させることにより、Ｎ
Ｏの分解反応が促進されるとともに希土類元素によりイ
オン交換した銅イオンが安定化され、耐熱性が向上する
ものと考えられる。

以下、本発明で使用する触媒を詳細に説明する。

ゼオライトはギリシャ語の「洟騰する石」を語源とする
ことに示される如く沸石水を含む結晶性アルミノシリケ
ートであり、その組成は一般的に次の式で表わされる。

×Ｍ２／註・ＡＬＬ　・ｙｓ＋ｏｉ　・ＺＨ２Ｏ（ここ
でｎは陽イオンＭの原子価、Ｘは０．８〜２の範囲の数
、ｙは２以上の数、２は０以上の数である。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその頂点
に配位したＳｉｎ、四面体と、この珪素の代りにアルミ
ニウムがその中心にあるＡｌＯ４四面体とがＤ／（ＡＩ
＋Ｓｉ）の原子比が２となるように互いに酸素を共有し
て規則正しく三次元的に結合したものである。その結果
、この四面体同士の結合方式の違いによって大きさ、形
の異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成される。

またＡｌＯ４四面体の負電荷はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属等の陽イオンと結合することにより電気的
に中和されている。一般にこのようにして形成される細
孔は２〜３人から１０数人の大きさを有するが、ＡＩＤ
、四面体と結合している金属陽イオンを、大きさまたは
原子価の異なる他の金属イオンと交換することによって
細孔の大きさを変えることができる。

ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の工業的乾
燥剤または２種以上の分子の混合物中の分子同士を吸着
分離する分子篩として、また、金属陽イオンを水素イオ
ンと交換したものは固体酸として作用するため、この性
質を利用した工業用触媒としても広く用いられている。

ゼオライトには数多くの種類があり、Ｘ線回折図で特徴
づけられる結晶構造の違いによりそれぞれ異なるゼオラ
イト塩が付けられている。

天然に産出するものとしてはチャバサイト、エリオナイ
ト９モルデナイト、クリノプチロライト等があり、また
合成ゼオライトとしてはＡ。

ｘ、ｙ、　　ラージ・ポートモルデナイト、　ＺＳＭ　
−５などがよく知られている。

これらの多くのゼオライトの中で、本発明に使用可能な
のは、特定の組成構造を有する結晶性シリケートに限定
される。本発明の結晶性シリケートは天然には存在しな
いが、次の方法で合成される。

本発明で使用する上記結晶性シリケートは、シリカの給
源、■族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモンの酸化物の給源、アルミナの給
源、アルカリの給源、水及び有機窒素含有化合物を含有
する反応混合物をつくり、この混合物を結晶性シリケー
トが生成するのに至る時間及び温度で加熱することによ
り合成される。

シリカの給源はぜオライド合成において普通に使用され
るシリカの化合物であれば、いずれのシリカの給源であ
ってもよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリカ
、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられる。

■族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、
ニオブ、アンチモンの給源は、これらの硫酸塩、硝酸塩
、塩化物などの化合物が用いられる。

■族元素の例としては、鉄、コバルト、ルテニウム、ロ
ジウム、白金、パラジウムなどがあり、また希土類元素
としては、ランタン、セリウム、ネオジウムなどがある
。

アルミナの給源は、アルミン酸ソーダが最も適している
が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物など
の化合物が用いられる。

アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物、又はアルミン酸、ケイ酸との化合物などが用い
られる。

結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである有機窒素
含有化合物としては、以下に示すものが使用できる。

（１）　　有機アミン類； ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミンなどの第１
級アミン、 ジプロピルアミン、ジェタノールアミンなどの第２級ア
ミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミン、 又はエチレンジアミン、ジグリコールアミンなど、 又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピルな
ど）と混合物、 その他テトラプロピルアンモニウム塩すどの第４級アン
モニウム塩など、 （２）有機アミン以外の有機窒素化合物；ピリジン、ピ
ラジン、ピラゾールなど、これらの各種有機化合物は例
示であって、本発明はこれらに便箋限定されるものでは
ない。

本発明で使用する結晶性シリケートは、従来のゼオライ
トの構造中のＡ１の一部が■族元素、希土類元素、チタ
ン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモンに置きか
わったものであり、さらにＳ＋０２／　（Ｍ２Ｏ３＋Ａ
ｌ２Ｏ３）比が１２以上であることを特徴としており、
下記のモル組成の反応混合物から製造される。

５ｉ０２／　１ｔ２ｏ３＋　Ａ１２Ｏ３）　　１２〜３
０００　　（好ましくは、２Ｏ〜２Ｏ０） ＯＨ−／Ｓ＋０２Ｏ〜１．０（好ましくは、０．２〜０
．８）８．０／Ｓｉ０．　２〜１０００　（好ましくは
、１０〜２Ｏ０）有機窒素含有化合物／　（Ｍ２Ｏ３＋
Ａｌ２Ｏ３）（好ましくは、５〜５０） 本発明で使用する結晶性シリケートは前記原料混合物を
結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間加熱す
ることにより合成されるが、水熱合成温度は８０〜３０
０℃好ましくは１３０〜２Ｏ０℃の範囲であり、また水
熱合成時間は０．５〜１４日好ましくは１〜１０日であ
る。圧力は特に制限を受けないが、自圧で実施するのが
望ましい。

水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱し、必要
であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成さた後、反応混合物を室
温まで冷却し、ろ過し、水洗を行い、結晶を分別する。

さらに普通は１００℃以上で５〜２４時間程度乾燥が行
われる。

前述した方法で製造された結晶性シリケートは、周知の
技術により、そのままで、あるいは従来から触媒成型用
として用いられている粘結剤等と混合して適当な大きさ
に成型して、触媒として使用されつる。

本発明で使用する結晶性シリケートは、一定の結晶構造
を有する規則正しい多孔性の結晶性物質であり、一般に
表１に示すＸ線回折パターンを示す。

表 ＶＳ：非常に強い　Ｍ：中級 Ｓ：強い　　　　Ｗ：弱い 上記の水熱合成で得られる結晶性シリケートは、Ｎａ＋
などのアルカリ金属イオン、（Ｃ３Ｈ１）４Ｎ＋などの
有機窒素含有化合物のイオンを含有している。これらの
イオンの一部又は全部を水素イオンに置換するためには
、空気中で４００〜７００℃の範囲の温度で２〜４８時
間焼成することにより有機化合物を除去した後、塩酸な
どの強酸に浸漬して直接Ｈ型にする方法、又はアンモニ
ウム化合物の水溶液に浸漬してＮ１１．型にした後、焼
成によりＨ型にする方法などがある。

上記方法で得られる結晶性シリケート中のアルカリ金属
イオン、水素イオンなどのイオン交換サイトは、次の方
法によって銅イオンさらには希土類元素のイオンに交換
され、また銅イオン交換後、希土類元素の金属又は酸化
物を担持され、本発明の触媒が得られる。

銅イオン交換は硫酸銅、硝酸銅などの鉱酸塩または酢酸
銅などの有機酸塩を溶解した水溶液中に結晶性シリケー
トを浸漬するなどの通常の方法によって行われる。水溶
液中の銅イオンの濃度は、目的とする銅イオン交換率に
よって任意に選ぶことができ、銅イオンはＣｕ”　、　
Ｃｕ”Ｃｕ０Ｈ＋のいずれかの形で結晶性シリケート中
の陽イオンと交換している。イオン交換終了後は水で充
分洗浄した後、乾燥する。本発明で使用される触媒の銅
イオン交換率は、触媒基剤である結晶性シリケート中に
含有される交換可能な全陽イオンの少なくとも１０％以
上であることが必須であり、交換率が高い程ＮＯ分解活
性が高いので、好ましくは４０〜１８０％の範囲である
。交換率は１０％以下では有効なＮｏ分解活性を示さな
い。

銅のイオン交換率は、イオン交換サイトの中の銅イオン
の割合を示すものであり、Ｎａ”　２原子とＣｕ”１原
子がイオン交換するとして計算している。

従って交換率２Ｏ０％とは、イオン交換サイト全部が銅
でイオン交換された状態（Ｃｕが１個の状態でイオン交
換されている）を示す。銅イオン及び希土類元素のイオ
ンをイオン交換する場合には、上記工程において銅の化
合物と希土類元素の化合物の混合水溶液を用いる。

銅イオン交換後の結晶性シリケートに希土類元素の金属
又は酸化物を担持する方法としては、希土類元素の化合
物の水溶液に上記結晶性シリケートを浸漬し、乾燥、焼
成する方法さらに還元する方法が用いられる。

結晶性シリケートにＣｕＯ及び希土類元素を担持する場
合は、Ｃｕ及び希土類元素の化合物を含有する水溶液に
結晶性シリケートを浸漬し、乾燥、焼成する方法が用い
られる。

こ＼で希土類元素としては、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｎｄ、を
さす。また希土類元素の含有量としては０，１〜２Ｏ重
量％（触媒全重量ベース）の範囲が好ましい。

本発明のＮＯ分解触媒は従来の触媒と比較して使用温度
範囲が広く、３００〜１０００℃の範囲、好ましくは、
４００〜７００℃の範囲で用いられる。

本発明の触媒の工業的使用に際しては、適当な形に成形
して使用することが望ましい。例えば、シリカ、アルミ
ナ等の無機酸化物または粘土をバインダーとし、場合に
より有機物等の成型助剤を使用して球状、柱状、ハニカ
ム状に成形する。銅イオンで交換する前の結晶性シリケ
ートをあらかじめ成形してもよく、成形体の大きさは特
に制限されない。

〔実施例１〕 結晶性シリケートを次のようにして合成した。

水ガラス、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム。

水を３６　Ｎａ２Ｏ−（０，ｌ　Ｐｅ２Ｏ３−０．９＾
１２Ｏ．）・８０ＳｌＯ□・１６００　Ｈ２Ｏのモル比
になるように調合し、これに硫酸を適当量添加し、上記
混合物のｐＨが９前後になるようにした後、有機化合物
としてプロピルアミン、臭化プロピルをＦｅ５Ｏｓ　、
Ａ１２Ｏ３の合計のモル数の２Ｏ倍加え、よく混合し、
５００ｃｃのステンレス製オートクレーブにはり込んだ
。

上記混合物を約５０　Ｏｒｐｍにて攪拌しながら１６０
℃で３日間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄
水のｐ＋が約８になるまで充分水洗し、１１０℃で１２
時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。

この生成物の結晶粒径は、１μ前後であり、酸化物のモ
ル比で表わした組成は脱水の形態で表わして、（Ｈ，Ｎ
ａ）　ｚＤ　・（０，Ｉ　Ｐｅ２’３０．９ＡＩ２Ｏ３
）・８０　Ｓ＋［］２であった。これを結晶性シリケー
ト１と称する。

この結晶性シリケート１を合成する場合、原料の中で硫
酸の代わりに塩酸などを用いても、又、硫酸第二鉄の代
わりに塩化第二鉄を用いても、又水ガラスの代わりにシ
リカゾルを用いても同様のシリケートが得られた。

又、水熱合成条件として１６０℃で３日間反応させる代
わりに１７０℃または１８０℃で２日間反応させても同
様のシリケートが得られた。

結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第二鉄と硫酸ア
ルミニウムの添加量をＰＥ！２Ｏ−と＾ｌ、０゜のモル
比に換算して下記のように変えた以外は、結晶性シリケ
ート１の場合と同じ操作を繰り返して結晶性シリケート
２〜４を調整した。

結晶性シリケート１の調合時において、硫酸の代わりに
塩酸を用い、また硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバルト
、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化
セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、
塩化アンチモンを各々酸化物換算でＰｅ２Ｏ．と同じモ
ル数だけ・添加した以外は結晶性シリケート１と同じ操
作を繰返して結晶性シリケート５〜１３を調製した。こ
れらの結晶性シリケートの有機化合物を除外した組成は
、酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして、（Ｈ，Ｎ
ａ）ｚＯ・（０、ｌＭ２Ｏ３−０，９Ａ１２Ｏ３）・８
０　Ｓｉｎ、であった。ここでＭはＣｏ、　Ｒｕ、　Ｒ
ｈ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｓｂ　
　（結晶性シリケート５〜１３の番号順）である。

また結晶性シリケー）１において調合時のＳｉＬ／（０
，ＩＰｅｚＯ＋＋　ｏ、　９ＡＩＪｓ）比を２Ｏ．２Ｏ
０とした以外は結晶性シリケート１と同じ操作を繰り返
して各々結晶性シリヶー）１４．１５を調製した。

以上の結晶性シリケート１〜１５の粉末Ｘ線回折パター
ンは表１に示すパターンを示すことが確認された。

以上の結晶性シリケート１〜１５のそれぞれ１０ｇを酢
酸銅１ｇを５００　ｃｃの水に溶解した水溶液の中に入
れ、室温にて１２時間攪拌するイオン交換操作を行った
。このイオン交換操作を３回繰返し行った後、水洗し、
さらに所定濃度の硝酸ランタン水溶液に浸漬した後、１
１０℃で１２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成し、Ｌ
ａｗｎ３を２重量％（触媒全量ベース）担持した触媒１
〜１５　（結晶性シリケートの番号に対応）を調製した
。

触媒１〜１５を１６〜３２メツシユに整粒し、触媒０．
５ｇを常圧固定床流通式反応器に充填し、次の反応条件
下で活性評価試験を行った。その結果を表２に示す。

ガス組成：ＮＯ：０．５％、［１，：１％。

Ｈｅ：バランス ガス流量：ＩＮｌ’ｈ、反応温度＝５００℃表 （２ＮＯ→Ｎ２＋［１２）　Ｌ、ており、選択性の高い
ことがわかった。

〔実施例２〕 実施例１の結晶性シリケート１を実施例１と同じ方法で
Ｃｕイオン交換（Ｃｕイオン交換率１２Ｏ％）したもの
を用い、所定濃度の硝酸セリウム、硝酸ネオジウム、硝
酸プラセオジウムの水溶液に浸漬後、１１０℃で１２時
間乾燥し、５００℃で３時間焼成して触媒１６〜１８を
調整した。

又、実施例１の結晶性シリケート１を所定濃度のランタ
ン、セリウム、ネオジウムの各硝酸塩水溶液の中に入れ
、８０℃で５時間攪拌し、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｎｄの各イ
オン交換率が３０％のものを調製した後、実施例１と同
じ方法でＣｕイオン交換（Ｃｕイオン交換率１００％）
し、触媒１９〜２Ｏを調製した。

これらの触媒を、実施例１と同じ方法で活性評価を行っ
た。結果を表３に示す。

なお、 反応したＮＯは全て８２゜ ０、に転化 表 〔実施例３〕 実施例１の触媒１を０．５ｇ、常圧固定床流通式反応器
に充填し、反応条件を変えて、活性評価試験を行った。

その結果を表４に示す。

なお反応したＮＯは全てＮ２，０□に転化していた。

以上のように本発明の触媒は１．Ｓ０２が含有したガス
を用いても活性が高いこと、また活性の経時変化が少な
いことがわかった。

〔実施例４〕 実施例１の結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第二
鉄の代わりに塩化第二鉄と塩化クロムの混合物を用い、
３６　Ｎａ２Ｄ　・（０，０９Ｆｅ２Ｄ３・０、０１　
Ｃｒ２Ｌ　＋　ｏ、　９＾１２Ｏ３）　−８ＯＳｉｎ、
　−１６００８２Ｏのモル比になるように調合した意思
外は、結晶性シリケート１と同じ方法で結晶性シリケー
ト１６を得、同じ方法でＣｕイオン交換を行った（ただ
しイオン交換操作２回繰返した）後、（Ｃｕイオン交換
率１１０％）同じ方法でＬａ、Ｏ。

を２重量担持した触媒２２を調製した。

実施例１と同じ活性評価を行った結果、Ｎｏ転化率は８
０％であった。

〔比較例〕

実施例１の結晶シリケート１の原料調合時の硫酸第二鉄
を添加せず３６Ｎａ２［］　・Ａｌ１Ｏ０・８０Ｓ１０
２・１６００）１．［Ｉのモル比になるように調合し、
これに塩酸を適当量添加し、上記混合物のｐＨが９前後
になるようにした後、有機化合物として臭化テトラプロ
ピルアンモニウムをＡｌ２Ｏ３の２Ｏ倍加えた以外は実
施例１と同じ操作を繰返した。

実施例１と同様、銅でイオン交換しくＣｕイオン交換率
１０５％）、同じ条件で活性評価を行った結果、Ｎｏ転
化率は７４％と高かったが、反応したＮＯのＮ２への転
化率は、７２％と低く、ＮＯ２などの副生が多いことが
わかった。

〔発明の効果〕

以上、実施例に示したように、本発明の結晶性シリケー
トに銅を含有させた触媒は、排ガス中のＮＯｘをＮ、、
　０．に分解する触媒として使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　脱水された状態において、酸化物のモル比で（１．０
   ±０．４）Ｒ＿２Ｏ・〔ａＭ＿２Ｏ＿３・ｂＡｌ＿２Ｏ
   ＿３〕・ｙＳｉＯ＿２（上記式中、Ｒ：アルカリ金属イ
   オン及び／又は水素イオン、Ｍ：族元素、希土類元素、
   チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモンから
   なる群の一種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝１，ａ＞０
   ，ｂ＞０，ｙ＞１２）の化学組成を有する結晶性シリケ
   ートに銅及び希土類元素を含有させてなることを特徴と
   する窒素酸化物の分解触媒。