JPH01233460A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真用感光体の改良に関する。

〔従来技術〕

近年、電子写真複写機に使用される感光体として、低価
格、生産性及び無公害等の利点を有する有機系の感光材
料を用いたものが普及しはじめている。

有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール
（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ
（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される
電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表さ
れる顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組合
せて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特
に機能分離型の感光体が注目されている。

この様な機能分離型の高感度感光体を、カールソンプロ
セスに適用した場合、帯電性が低く、電荷保持性が悪い
（暗減衰が大きい）上、繰返し使用による、これら特性
の劣化が大きく、画像上に、濃度ムラや画像濃度の低下
を生じまた反転現像の場合、地汚れを生じるという欠点
を有している。

また一般に、高感度感光体は、前露光疲労によって帯電
性が低下する。この前露光疲労は主に電荷発生材料が吸
収する光によって起こることから、光吸収によって発生
した電荷が移動可能な状態で感光体内に残留している時
間が長い程、またその電荷の数が多い程、前露光疲労に
よる帯電性の低下が著しくなると考えられる。即ち、光
吸収によって発生した電荷が残留している状態で帯電操
作をしても、残留しているキャリアの移動で表面電荷が
中和される為、残留電荷が消費されるまで表面電位は上
昇しない。従って、前露光疲労分だけ表面電位の上昇が
遅れることになり、見かけ上の帯電４位は低くなる。

上述の欠点に対して、特開昭５５−４５０２４号公報に
はアルミナ繊維を分散した被覆層が、特開昭５６−３８
０５４号公報、特開昭５６−９９３４７号公報及び特開
昭５７−１６５８４８号公報にはＡＱ、Ｏ，、Ｓｉｎ、
、ＳｉＣ，ＳｉＯ□、Ａｌ１２０３、Ｂ、Ｃ等を分散し
た被覆層が、特開昭５８−１２１０４４号公報にはＳｎ
Ｏ，及びｓｂ、　ｏ、を分散した被覆層が、特開昭５９
−１５９号公報にはＣｕＩを分散した被覆層が、特開昭
６０−７５８４２号公報にはＴｉｅ、を分散した被覆層
が、特開昭５７−３０８４６号公報及び特開昭５７−１
５４２５０号公報には酸化インジウムを分散した被覆層
が、特開昭５１３−５９４５９号公報にはＭｇＦ、、Ｓ
ｉＮいＡｌ１１２０．、　ＺｒＯ□等の粉末をスパッタ
リング方法で被覆する方法が開示されている。

しかしながら、従来公知の電子写真用感光体は繰り返し
使用による帯電性の低下、とりわけ帯電４位の立上りの
遅れに関しては未だに不充分であり、しかも残留電位の
変化が大きく、より一層の改善が望まれていた。

〔目　　　的〕

本発明は、高感度であるとともに前露光疲労による帯電
性の低下が著しく小さく、しかも帯電と露光の繰り返し
後においても帯電電位の立上りの遅れがなく、かつ残留
電位の変化が小さい電子写真用感光体を提供することを
目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、導電性基体上に感光層を設け、更に感
光層の上に被覆層を設けた電子写真用感光体において、
該被覆層として樹脂バインダーと酸化ジルコニウムを用
いたことを特徴とする電子写真用感光体が提供される。

本発明者らは、導電性基体上に感光層及び被覆層を順次
積層してなる電子写真用感光体の下引層に着目して、前
記欠点を解消すべく鋭意検討した結果、該被覆層中に、
酸化ジルコニウム粉末を樹脂バインダー中に含有させる
ことによって、繰り返し使用後の帯電４位の立上りの遅
れがなく、かつ残留電位の変化が小さい電子写真感光体
が得られるごとを見い出し、本発明を完成するに到った
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、前記したように感光層上に酸化ジル
コニウム粉末を樹脂バインダー中に分散させた被覆層を
設ける。

酸化ジルコニウムは純粋なものが使用できる他、いわゆ
る部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニアと呼ばれる
酸化イツトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム
、酸化セリウム等を２〜２０重量％含有する化合物を使
用することも可能であり、またこれらの化合物は単独で
あるいは２種以上の混合物として使用することもできる
。

また、樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリニデン、ポリア
クリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、
酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトル
エン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、
シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン
樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性ま
たは熱硬化性樹脂が挙げられる。

被覆層中の酸化ジルコニウムの使用割合に特別な制約は
ないが、酸化ジルコニウム／樹脂バインダー比は重量比
で１７３〜１２／１．好ましくは２／１〜８／１であり
１／３以下ではくり返し使用において帯電性の低下と残
留電位の上昇が起きやす＜１２／１以上では感度が低下
しかつ均一な鋳を得るのが困難となる。被覆層の厚さは
０．２〜２０ｐｒｎ、好まし′くは１趨〜５Ｐである。

０．２μＩ以下ではくり返し使用において帯電性が低下
しやすく２０μｍ以上では残留電位が高くかつ感度が低
下する。

本発明において、前記被覆層を形成するには、感光層上
に前記成分を溶解又は分散した液を塗布し乾燥すればよ
い。

導電性基体としては、体積抵抗１０１０Ωｃｍ以下の導
電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、ク
ロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化ス
ズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパ
ッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラス
チック、紙等に被覆したもの、カーボン又は金属粉末を
分散含有するフィルム状もしくは円筒状のプラスチック
あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル
、ステンレス等の板およびそれらをり、１．．１．１．
、押出し、引抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ
、研摩等で表面処理した管等を使用することができる。

次の感光層につして述べる。

感光層としては単層型感光層、積層型感光層のいずれも
使用できるが、積層型感光層特に電荷発生層と電荷移動
層からなる機能分離型感光層を用いることが好ましい。

電荷発生層は、電荷発生物質を主材料とした層で、必要
に応じてバインダー樹脂を用いることもある。

バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボ
ネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルポルマール、ポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリア
クリルアミドなどが用いられる。

電荷発生物質としては、例えば、シーアイピグメントブ
ルー２５（カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０）、
シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ　２１２００）、
シーアイアシッドレッド５２（（Ｊ　４５１００）、シ
ーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２１０）、さら
に、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、
アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公
報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニ
ルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５
４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１
２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビス
スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７
３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載
）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨
格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号
公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さらに
、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ　７４１００）
等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５
（ＣＩ　７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ　７
３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ
（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（
バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機顔料を使用
することができる。

これら電荷発生物質の中でも特にアゾ顔料が好適であり
、更にアゾ顔料の中でも以下に示すジスアゾ顔料あるい
はトリスアゾ顔料が最も好ましい。

アゾ顔料の具体例を以下に示す。

１且長　　　　　　　−一五一一 顔」［図　　　　　　　　　　−一一へ−−−顔」［ぬ
　　　　　　　　　　−ｎ 顔ＪＬＮＱ　　　　　　　　　　−一一人一一一顔」Ｌ
ヒ　　　　　　　　　　−一一八一一一顔」Ｌ正　　　
　　　　　　−一コしｍ−１且長　　　　　　　−一」
し−一 ［１１Ｑ　　　　　　　　−一人一一 ［Ｌｌｌ！Ｑ　　　　　　　　　　　−一一へ一一−ａ
ＩＬ！ｕＱ−−−へ−−一 顔」Ｌと　　　　　　　　　　−一−へ−一一［１！Ｉ
ＩＱ　　　　　　　　　　　−一一八一一一顔１と　　
　　　　　　　−一一へ一一一顔」［正　　　　　　　
　　−一一へ一一一顔４１＆　　　　　　　　　　−ｆ 顔」虹＆　　　　　　　　　＝６＝ これらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用
して用いられる。

バインダー樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して
０〜１００重量部用いるのが適当であり、好ましくは０
〜５０重量部である。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散
液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗
布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法な
どを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１〜２μｍである。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて用いら
れるバインダー樹脂よりなる。

以上の物質を適当な溶剤に解溶ないし分散してこれを塗
布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができ
る。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリープ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、９−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル
）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリ
ン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘
導体等の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−　トリニトロ−９−フルオレノ
ン、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、　２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２，４
゜８−トリニドロチオキサントン、２，６．８−　トリ
ニトロ−４Ｈ−インデノ（１，２−ｂ）チオフェン−４
−オン、１，３．７−トリニトロジベンゾチオフエノン
ー５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げら
れる。

これらの電荷′輸送物質は、単独又は２種以上混合して
用いられる。

また、本発明において必要に応じて用いられるバインダ
ー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリアリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂
、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール
樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂
が挙げられる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチ
レンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。

また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリン
グ剤を添加してもよい、可塑剤としては。

ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の
樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用
でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０
重量ｘ程度が適当である。レベリング剤としては、ジメ
チルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイ
ルなどのシリコーンオイル類が使用され、その使用量は
バインダー樹脂に対して、θ〜１重量１程度が適当であ
る。

なお、本発明の電子写真感光体の層構成としては導電性
基体／電荷発生層／電荷移動層／被覆層構成のみならず
導電性基体／電荷移動層／電荷発生層／被覆層のように
電荷発生層と電荷移動層の積層順序を逆にしたもも包含
される。

本発明においては、必要に応じ被覆層と感光層の間に中
間層を設けることができる。この中間層を設けることに
よって被覆層が感光層へ侵入することをふせぐことが出
来、その結果電荷発生層の機能を充分に発起させること
が出来るが、１声を超えると被覆層の効果を低下させる
為に帯電性が低下する様になる。従って膜厚はｌｌｌ５
以下、好ましくは０．５声以下とするのが良い。また中
間層を構成する樹脂としては、種々の樹脂が使用出来る
が、好ましくは電気抵抗が１０１０〜１０１′ΩＣｆｆ
１のものが好ましい。１０１０Ωｃｍ未満゛のものでは
コピー画像の解像性が低下し、また１０１′Ωａｍを越
えると残留電位発生の原因となる。

更に、本発明においては、導電性基体と感光層の間に必
要により下引層を設けることができる。

光散乱性下引層及び光吸収性下引層はプリンター用感光
体における光干渉防止を特徴とする特許ある。光散乱性
下引層は、例えば酸化スズ、酸化アンチモン等の導電性
粉体を酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン等の白色顔料と
を下記の様な熱硬化性樹脂中に分散して構成され、また
光吸収性下引層は、例えば炭素、各種金属等の導電性光
吸収顔料及び／又は光吸収性有機顔料を同様な熱硬化性
樹脂中に分散して構成される。ここで使用される熱硬化
性樹脂は例えば、活性水素（−〇Ｈ基、　−ＮＨ，基、
−Ｎ）＋基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシ
アネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ
基を複数個含有する化合物とを熱重合させたものである
。活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポ
リビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂
、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール
、ヒドロキシエチルメタクリレート基等の活性水素を含
有するアクリル系樹脂等があげられる。イソシアネート
基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレ
ポリマー等があげられ、エポキシ基を複数有する化合物
として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられ
る。

いずれにしても光散乱性又は光吸収性下引層は以上の様
な成分を溶解又は分散した液を基体上に塗布し、５０〜
２００℃で熱重合させて形成される。なおこの下引層の
厚さは１〜１０．が適当である。また導電性粉末と白色
顔料と前記熱硬化性樹脂との重量比は２〜６／１〜５／
２〜６が適当である。また光吸収性顔料と前記熱硬化性
樹脂との重合比は４〜９ノ１〜６が適当である。

〔効　　果〕

本発明の電子写真用感光体は、前記構成からなり、被覆
層として酸化ジルコニウム粉末を樹脂バインダー中に分
散させたものを用いたことから、高感度であるとともに
前露光疲労による帯電性の低下が著しく小さく、しかも
帯電と露光の繰り返し後においても帯電特性が劣化せず
、かつ残留電位の上昇が少ないという顕著な作用効果を
有する。

〔実施例〕

次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ φ８０ｏ＋ｍｌドラムに下記下引層塗工液をスプレー塗
工して１００℃で３０分間加熱乾燥して厚さ３声の下引
層を形成した。

〔下引層塗工液〕

φ９ｃｍの硬質ガラスポットに容積の１／２量のφ１ｃ
ｍＹＴＺボールと１４．６ｇの酸化ジルコニウム微粉と
固形分濃度５．２重量パーセントのアルコール可溶性ナ
イロン（商品名ＣＭ８０００）のメタノール／ブタノー
ル（重量比で１７１の混合溶媒）溶液６１ｇとを入れて
５日間ミリングして下引層塗工液とした。

次に下引層の上に下記電荷発生層塗工液を浸漬塗工して
１２０℃で２０分間加熱乾燥して厚さ０．２．の電荷発
生層を形成した。

〔電荷発生層塗工液〕

１５ｃｏφのガラスポット中に容積の１７２量の１ｃｍ
φアルミナ焼結ボールとポリエステル樹脂（東洋紡社製
、バイロン２０ｏ）の２．７重量２シクロヘキサノン溶
液３００ｇとアゾ顔料Ｎｏ３９とを投入して７２時間ミ
リングした。さらに５００ｇのメチルエチルケトンを追
加投入してさらに２４時間ミリングして電荷発生層塗工
液とした。

つぎに、電荷発生層の上に下記電荷移動層塗工液を浸漬
塗工して１２０℃で３０分間加熱乾燥して厚さ２０．の
電荷移動層を形成した。

〔電荷発生層塗工液〕

シリコンオイル（商品名ＫＦ５０）　　　　０．３重量
部塩化メチレン　　　　　　　　　　８００重量部次に
電荷移動層の上に下記の被覆層塗工液をスプレー塗工し
て１３０℃で１時間加熱乾燥硬化して厚さ３μｓの被覆
層を形成して実施例１の電子写真感光体とした。

〔被覆層塗工液〕

９ｃｎ＋φの硬質ガラスポットに容積の１／２の１ｃ＋
ａφＹＴＺ　（部分安定化ジルコニア）ボールと酸化ジ
ルコニウム（純度９９．９％）の微粉７．３ｇと固形分
濃度４重量パーセントのブチラール樹脂（商品名工スレ
ツクＢＬ−１）のメチルエチルケトン溶液６１ｇを入れ
て５日間ミリングし、次にトリレンジイソシアネートの
８重量パーセントメチルエチルケトン溶液を９．５ｇを
加えて５分間振どう撹拌して被覆層塗工液とした。

実施例２ 被覆層塗工液の酸化ジルコニウムの微粉７．３ｇを１２
．２ｇに代えた以外は実施例１と同様にして実施例２の
電子写真感光体とした。

実施例３ 被覆層塗工液の酸化ジルコニウムの微粉７．３ｇを１９
．５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして実施例３の
電子写真感光体とした。

実施例４ 被覆層塗工液の酸化ジルコニウムの微粉７．３ｇを５．
２すｔ％のＹ２Ｏ３で部分安定化した酸化ジルコニウム
（純度９９．５％）の微粉１２．２ｇに代えた以外は実
施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体とした。

実施例５ 被覆層塗工液を下記被覆層塗工液に代えた以外は実施例
１と同様にして実施例５の電子写真感光体とした。

〔被覆層塗工液〕

９ｃＩＩｌφの硬質ガラスポットに容積の１７２量の１
ｃｍφＹ丁Ｚボールと７．４ｗｔ％のＣａＯで部分安定
化した酸化ジルコニウム（純度９９．５％）の微粉７．
３ｇと固形分５．２重量パーセントのＣＭ８０００のメ
タノール／ブタノール（重量比で１７１の混合溶媒）溶
液６１ｇとを入れて５日間ミリングして被覆層塗工液２
とした。

実施例６ 実施例１と同様にしてφ８０ｎ＋ｍｉドラム上に下引層
、電荷発生層及び電荷移動層を形成した０次に電荷移動
層の上に下記中間層塗工液をスプレー塗工して１２０℃
で３０分間加熱乾燥して厚さ０．２【の中間層を形成し
た。

〔中間層塗工液〕

メタノール　　　　　　　　　　　　５７重量部ブタノ
ール　　　　　　　　　　　　４０重量部次に下記被覆
層塗工液をスプレー塗工して１３０℃で１時間加熱乾燥
硬化して厚さ３趨の被覆層を形成して実施例６の電子写
真感光体とした。

〔被覆層塗工液〕

、φ１５ｃｍの硬質ガラスポットに容積の１／２のφ１
ｃｍＹＴＺボールと酸化ジルコニウム（純度９９．９％
）の微粉１００ｇとアルキッド樹脂液（商品名ベッコラ
イトト６４０−５０）２４ｇとブチロールメラミン溶液
（商品名スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）　１３
ｇとトルエン２４０ｇとメタノール１６０ｇとを入れて
５日間ミリングし、被覆層塗工液とした。

実施例７ φ８０ＩＩＩＩＩＩＡΩドラム上に実施例６で用いた中
間層塗工液を浸漬塗工して１００℃で３０分間加熱乾燥
して厚さ０．２−の下引層を形成した。次に下記電荷発
生層塗工液を浸漬塗工して１２０℃で２０分間加熱乾燥
して０．１ｐｍの電荷発生層を形成した。

〔電荷発生層塗工液〕

１５ｃ＋ａφのガラスポット中に容積の１／２量の１ｃ
ｍφのアルミナ焼結ボールと３００ｇのシクロヘキサノ
ンと８ｇのアゾ顔料Ｎｏｌとを投入して７２時間ミリン
グした。さらに５００ｇのシクロヘキサノンを追加投入
してさらに２４時間ミリングして電荷発生層塗工液とし
た。

次に電荷発生層上に下記電荷移動層塗工液を浸漬塗工し
て１２０℃で３０分間加熱乾燥して厚さ２０゜の電荷移
動層を形成した。

〔電荷移動層塗工液〕

ジルコンオイル（商品名ＫＦ５０）　　　　０．３重量
部塩化メチレン　　　　　　　　　　８００重量部次に
電荷移動層上に前記実施例６で用いた中間層塗工液をス
プレー塗工して１２０℃で３０分間加熱乾燥して厚さ０
．２ｐｓの中間層を形成した０次に中間層の上に下記被
覆層塗工液をスプレー塗工して厚さ３ｐｍの被覆層を形
成して実施例７の電子写真感光体とした。

〔被覆層塗工液〕

φ１５ｃｍの硬質ガラスポットに容積の１／２のφＩＣ
ＩＩＹＴＺボールと酸化ジルコニウム（純度９９．９％
）の微粉１００ｇと固形分濃度１０重量パーセントのブ
チラール樹脂（商品名工スレツクＢＬ−１）のメチルエ
チルケトン溶液１２０ｇとブチロールメラミン溶液（商
品名スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）　１５ｇと
メチルエチルケトン４００ｇを入れて５日間ミリングし
、被覆層塗工液とした。

実施例８ 実施例７において電荷発生層塗工液を実施例１で用いた
電荷発生層塗工溶液に代え、電荷発生層の厚さを０．２
ｐｍとした緯外は実施例７と同様にして実施例８の電子
写真感光体を作成した。

実施例９ 実施例７において下引層を設けなかった以外は実施例７
と同様にして実施例９の電子写真感光体を作成した。

比較例１ 実施例１において被覆層を設けなかった以外は実施例１
と同様にして比較例１の電子写真感光体を形成した。

比較例２ 実施例１において被覆層塗工液を下記被覆層塗工液に代
え被覆層の膜厚をＩＩＪｍとした以外は実施例１と同様
にして比較例２の電子写真感光体を作成した。

〔被覆層塗工液〕

トリレンジイソシアネート　　　１．５重量部メチルエ
チルケトン　　　　　　９４．５重量部比較例３ 実施例１において被覆層塗工液を実施例６で用いた中間
Ｍ塗工液に代えて被覆層膜厚を１声とした以外は実施例
１と同様にして比較例３の電子写真感光体を作成した。

比較例４ 実施例１において被覆層塗工液の酸化ジルコニウムの微
粉７．３ｇを酸化アンチモン１０重量パーセントを含有
する酸化スズの微粉１２．２ｇに代えた以外は実施例１
と同様にして比較例４の電子写真感光体を作成した。

比較例５ 実施例６において被覆層塗工液の酸化ジルコニウムの微
粉１００ｇを酸化アンチモンを１０重量パーセント含有
する酸化スズの微粉１００ｇに代えた以外は実施例６と
同様にして比較例５の感光体を作成した。

比較例６ 実施例１において被覆層の形成を下記方法で行ない、樹
脂バインダーを含有しないＺｒＯ□単独の被覆層とした
以外は実施例１と同様にして比較例６の電子写真感光体
を作成した。

〔被覆層の形成〕

１３．５ＭＨｚの高周波スパッタリング装置により雰囲
気はアルゴンガス０．１トールとし電荷発生層上に厚さ
０．４癖の酸化ジルコニウムの被覆層を形成した。

比較例７ 実施例８において被覆層を設けなかった以外は実施例８
と同様にして比較例７の電子写真感光体を作成した。

比較例８ 実施例９において被覆層を設けなかった以外は実施例９
と同様にして比較例８の電子写真感光体を作成した。

各実施例及び比較例で得た各感光体について特許公開公
報昭６０−１００１６７号に記載の感光体電位シュミレ
ーション装置を用いて帯電性（Ｖｏ）、感度（ｖシ）、
残留電位（ＶＲ）のくり返し使用における変動を評価し
た。その結果を表−１に示す。

〔評価条件〕

ｖＤ：帯電後表面電位（ドラムの回転速度８０ｒｐｍ、
帯電条件−７，５ＫＶ） ■Ｌ：露光後表面電位（露光照度３０Ｑ、ｕｘ、スリッ
ト巾１０ｍｍ） ｖＲ：除電後電位（露光照度３５０Ｑｕｘ、スリット巾
１０ｍｍ） Ｖ’Ｄ＋Ｖ’Ｌ＋Ｖ’ｌｌ　：　１時間繰り返し使用後
の電位実施例５、実施例６、比較例１及び比較例５の感
光体ドラムを用いてリコー製複写機ＩＭＡＧＩＯ−３２
０でコピー画像を評価したところ、実施例５及び実施例
６の感光体ドラムを用いた場合には１枚目の画像及び２
０００枚目の画像でシャープを再現性の良いコピー画像
が得られたが、比較例１及び比較例５の感光体ドラムを
用いた場合には１枚目の画像は再現性良いコピー画像が
得られたが２０００枚目の画像は黒部の画像濃度が上昇
して非常に読みづらいものであった。

実施政１゜ φ８０ｍｍＡＱドラムに前記実施例６で用いた中間層塗
工液を浸漬塗工して１００℃で３０分間加熱乾燥して厚
さ０．２ＩＪｍの下引層を形成した。

次に下引層の上に前記の実施例１で用いた電荷移動層塗
工液を浸漬塗工して１２０℃で２０分間加熱乾燥して厚
さ２０．の電荷移動層を形成した。

次に電荷移動層の上に前記の実施例１で用いた電荷発生
層塗工液をスプレー塗工して１２０℃で１時間加熱乾燥
して厚さ約０．２μｓの電荷発生層を形成した。

次に電荷発生層の上に下記被覆層塗工液をスプレー塗工
して１３０℃で１時間加熱乾燥硬化して厚さ３癖の被覆
層を形成して実施例１０の電子写真用感光体とした。

〔被覆層塗工液〕

９ｃｍφの硬質ガラスポットに容積の１７２量の１ＣＩ
ＩＩφＹＴＺ（部分安定化ジルコニア）ボールと酸化ジ
ルコニウム（純度９９．９％）の微粉７．３ｇと固形分
濃度４重量パーセントのブチラール樹脂（商品名工スレ
ツクＢＬ−１）のメチルエチルケトン溶液６１ｇを入れ
て５日間ミリングし、次にトリレンジイソシアネートの
８重量パーセントメチルエチルケトン溶液を９．５ｇ加
えて５分間振どう撹拌して被覆層塗工液とした。

実施例１１ 被覆層塗工液の酸化ジルコニウムの微粉７．３ｇを１２
．２ｇに代えた以外は実施例１０と同様にして実施例１
１の電子写真用感光体とした。

実施例１２ 被覆層塗工液の酸化ジルコニウムの微粉７．３ｇを１９
．５ｇに代えた以外は実施例１０と同様にして実施例１
２の電子写真用感光体とした。

実施例１３ 被覆層塗工液の酸化ジルコニウムの微粉７．３ｇを５．
２ｗｔ％のＹ２Ｏ，で部分安定化した酸化ジルコニウム
（純度９９．５％）の微粉１２．２ｇに代えた以外は実
施例１０と同様にして実施例１３の電子写真感光体とし
た。

実施例１４ 被覆層塗工液を下記被覆Ｍ塗工液に代えた以外は実施例
１０と同様にして実施例１４の電子写真感光体とした。

〔被覆層塗工液〕

９ｃｍφの硬質ガラスポットに容積の１７２量の１ｃｍ
φＹＴＺボールと７．４ｗｔ％のＣａＯで部分安定化し
た酸化ジルコニウム（純度９９．５％）の微粉７，３ｇ
と固形分５．２重量パーセントのＣＭ８０００のメタノ
ール／ブタノール（重量比で１７１の混合溶媒）溶液６
１ｇとを入れて５日間ミリングして被′ｙ！層塗工液と
した。

実施例１５ 実施例１０と同様にしてφ８０ｍｍＡｆｌドラム上に下
引層、電荷移動層及び電荷発生層を形成した６次に電荷
発生層の上に実施例１０で用いた下引層塗工液をスプレ
ー塗工して１２０℃で３０分間加熱乾燥して厚さ０．２
声の中間層を形成した６次に下記被覆層塗工液をスプレ
ー塗工して１３０℃で１時間加熱硬化して厚さ３／ｊ８
１の被覆層を形成して実施例１５の電子写真感光体とし
た。

〔被覆層塗工液〕

φ１５ｃｍの硬質ガラスポットに容積１／２のφ１ｃｍ
ＹＴＺボールと酸化ジルコニウム（純度９９．９％）の
微粉１００ｇとアルキッド樹脂溶液（商品名ベツコライ
トト６４０−５０）　２４ｇとブチロールメラミン溶液
（商品名スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）　１３
ｇとトルエン２４０ｇとメタノール１６０ｇとを入れて
５日間ミリングし、被覆層塗工液とした。

実施例１６ 実施例１０と同様にしてφ８０ｍｍＡＱドラム上に下引
層、電荷移動層及び電荷発生層を形成した。次に電荷発
生層の上に下記中間層塗工液をスプレー塗工して１２０
℃で３０分間加熱乾燥して厚さ０．２声の中間層を形成
した。

〔中間層塗工液〕

水　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部メタ
ノール　　　　　　　　　　　　４７重量部次に中間層
の上に下記被覆層塗工液をスプレー塗工して１３０℃で
２時間加熱乾燥して厚さ３趣の被覆層を形成して実施例
１６の電子写真感光体とした。

〔被覆層塗工液〕

φ１５ｃ１１１の硬質ガラスポットに容積の１／２のφ
１ｃｍＹＴＺボールと酸化ジルコニウム（純度９９．９
％）の微粉１００ｇと固形分濃度１０重量パーセントの
ブチラール樹脂（商品名工スレツクＢＬ−１）のメチル
エチルケトン溶液１２０ｇとブチロールメラミン溶液（
商品名スーパーベッカミンＧ−８２４−６０）　１５ｇ
とメチルエチルケトン４００ｇとを入れて５日間ミリン
グし、被覆層塗工液とした。

実施例１７ 実施例１１において下引層を削除し、かつ電荷移動層塗
工液を下記電荷移動層塗工液とした以外は実施例１１と
同様にして実施例１７の電子写真感光体を作成した。

〔電荷移動層塗工液〕

シリコンオイル（商品名ＫＦ５０）　　　　０．３重量
部塩化メチレン　　　　　　　　　　８００重量部比較
例９ 実施例１０において被覆層を設けなかった以外は実施例
１０と同様にして比較例９の電子写真感光体を作成した
。

比較例１０ 実施域１０において被覆層塗工液を下記被覆層塗工液に
代え被覆層の膜厚を１−とした以外は実施例１０と同様
にして比較例１０の電子写真感光体を作成した。

〔被覆層塗工液〕

トリレンジイソシアネート１．５重量部メチルエチルケ
トン　　　　　　　９４．５重量部比較例１１ 実施例１０において被覆層塗工液を実施例１ｏで用いた
下引層塗工液に代え被覆層膜厚を１ｐｍとした以外は実
施例１０と同様にして比較例１１の電子写真感光体を作
成した。

比較例１２ 実施例１０において被覆層塗工液の酸化ジルコニウムの
微粉７．３ｇを酸化アンチモンを１０重量パーセント含
有する酸化スズの微粉１２．２ｇに代えた以外は実施例
１０と同様にして比較例１２の電子写真感光体を作成し
た。

比較例１３ 実施例１０において被ｙＩＭの形成を下記方法で行ない
樹脂バインダーを含有しないＺｒＯ□単独の被覆層とし
た以外は実施例１０と同様にして比較例１３の電子写真
感光体を作成した。

〔被ｒｌ１Ｍの形成〕 １３．５ＭＨｚの高周波スパッタリング装置により、雰
囲気はアルゴンガス０．１トールとし、電荷発生層上に
厚さ０．４μｍの酸化ジルコニウムの被覆層を形成した
。

比較例１４ 実施例１７において被′ｌＩ！層を設けなかった以外は
実施例１７と同様にして比較例１４の電子写真感光体を
作成した。

比較例１５ 比較例１２において下引層を削除し、電荷移動層塗工液
を実施例１７で用いた電荷移動層塗工液とした以外は比
較例１２と同様にして比較例１５の電子写真感光体を作
成した。

各実施例及び比較例で得た各感光体について特許公開公
報６０−１００１６７号に記載の感光体電位シュミレー
ション装置を用いて帯電性（ＶＤ）、感度（ＶＬ）、残
留電位（ＶＲ）のくり返し使用における変動を評価した
。その結果を表−２に示す。

〔評価条件〕

■。＝帯電後表面電位（ドラムの回転速度８０ｒｐｍ、
帯電条件＋９ＫＶ） ■し＝露光後表面電位（露光照度３０１ｕｘ、スリット
巾１０ｍｍ） ｖＲ：除電後電位（露光照度３５０１ｕｘ、スリット巾
１０ｍｍ） Ｖ’Ｄ＋Ｖ’Ｌ＋Ｖ’ｌｌ：１時間繰り返し使用後の電
位実施例１５、実施例１７、比較例１２及び比較例１５
の感光体ドラムを用いてリコー製複写機ＦＴ４０６０で
コピー画像を評価したところ、実施例１５及び実施例１
７の感光体ドラムを用いた場合には１枚目の画像及び２
０００枚目の画像でシャープで再現性の良いコピー画像
が得られたが、比較例１２及び比較例１５の感光体ドラ
ムを用いた場合には１枚目の画像は再現性良いコピー画
像が得られたが２０００枚目の画像は黒部の画像濃度が
低下して非常に読みづらいものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に感光層を設け、更に感光層の上に
   被覆層を設けた電子写真用感光体において、該被覆層と
   して樹脂バインダーと酸化ジルコニウムを用いたことを
   特徴とする電子写真用感光体。