JPH01234448A - 塩素化エチレン系共重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は加硫性力）すぐれた塩素化エチレン系共重合体
混合物に関する。さらにくわしくは、耐油性、耐酸性お
よび耐アルカリ性か良好であり、さらに加硫性かすぐれ
ているばかってなく、柔軟性および圧縮永久歪性も良好
であり、かつ全屈や合ｊ＆、繊維の基材との接着性もす
ぐれており、しかも１耐熱性も良好である１１２素化工
チレン系共重合体混合物に関する。

（従来の技術） １１！ｆｆｉ化ポリエチレン、とりわけ非品性塩素化ボ
リエチレンゴム状物は化学的に飽和構造であり、かつ塩
素含有高分子物質であることに基いて、その架橋物（加
硫物）は、耐候性、難燃性、耐薬品性、電気的特性およ
び＃熱性のごとき物性か良好であるため、ＴＬ線被覆、
電気部品、ホース、建材、自動車部品、パツキン、シー
トなどに成形されて広範囲の産業分野において利用され
いる。

しかし、この塩素化ポリエチレンは汎用ゴム（たとえば
、ツタジエンを主成分とするゴム）と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるためにｔ　ｔｒｉまたは
硫黄供与体を加硫剤として加硫させることか困難である
。そのため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使
って架橋させる方法か行なわれている。しかし、ホース
、シート、チューブなどを押出成形後、一般にゴム業界
て使われている加硫かんを用いて架橋した場合、得られ
る架橋物を適正に架橋させることは難しい。そのために
得られる架橋物の引張強度、耐熱性などが劣る。さらに
、金属や合成繊維（たとえば、ナイロン、ポリエステル
などの繊維）の基材との接着性もよくない。

そのため、硫黄または硫黄供与体を使用して加硫させる
ことか提案されている（たとえば、特開昭５５−７１７
４２号公報明細書）。また、本発明者の一部らは、硫黄
および／または硫黄供与体にさらにチオウレア系化合物
、ジチオカーバメートの金属塩ならびに受酸剤として酸
化マグネシウムおよび／または酸化鉛を配合させること
により、加硫か可能であり、さらに種々の機械的特性（
たとえば、引張強度）もすぐれている加硫性塩素化ポリ
エチレン系組成物を提案した（特開昭６１−２０９２４
４号）。

（発明か解決しようとする課題） しかし、この組成物は、第１図を比較することによって
明らかなごとく、加硫性はかならずしも満足すべきもの
てはなく、したかって柔軟性および圧縮永久歪か充分で
なく、しかも耐熱性についても劣るという欠点がある。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）かな
く、すなわち塩素化ポリエチレンの分野において要望さ
れている加硫性か極めて良好であるばかりてなく、耐引
張性および圧縮永久歪性のごとき機械的特性もすぐれて
おり、かつ金属や合成繊維の基材との接着性も良好であ
り、さらに耐熱性、耐油性、耐酸性および耐アルカリ性
についてもすぐれている塩素化されたエチレン系重合体
の混合物を得ることである。

（課題を解決するための手段および作用）本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）メルトフローインデッ
クス（ＪＩＳに７２１０にしたがい、条件か４で測定、
以下ｒ　ＭＦＲＪと云う）か０．１〜１００　ｇ／１０
分であり、かっα、β−不飽和ジカルボン酸およびその
無水物の共重合割合か合計量として０．５〜２５モル％
である少なくともエチレンとα、β−不飽和ジカルボン
酸および／またはその無水物とのエチレン系共重合体の
塩素化物であり、該塩素化物の塩素含有率は５〜４０重
量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ、１００℃）１＋
４ か５以上である塩素化エチレン系共重合体１００重量部
。

（８）−形成が（Ｉ）式て示されるチオウレア系化合物
　１．０〜１０．０重量部、 たたし、ＲおよびＲｏは同一ても異種てもよく、炭素数
か多くとも１８個の炭化水素基である （Ｃ）ジチオカルバミン酸塩　０．０５〜５．０重量部
（Ｄ）硫黄および／または硫黄供与体　０．１〜１Ｏ０
０重量部 ならびに （Ｅ）受酸剤となる金属化合物　１．０〜１５．０重量
部 からなる塩素化エチレン系共重合体混合物、によって解
決することができる。以下、本発明を具体的に説明する
。

（Ａ）塩素化エチレン系共重合体 本発明において使われる塩素化エチレン系共重合体を製
造するにあたり、原料であるエチにン系共重合体は少な
くともエチレンと［α、β−不飽和ジカルボン酸および
／またはその無水物」　（以下「コモノマー（１）」と
云う）との共重合体である。該共重合体はエチレンとコ
モノマー（１）との共重合体でもよく、エチレンおよび
コモノマー（１）のほかに、第三共重合成分として「不
飽和カルボン酸エステル、アルコキシアルキルアクリレ
ートおよびビニルエステルからなる群からえらばれた少
なくとも一種の二重結合を有するモノマー」　（以下「
コモノマー（２）」と云う）とからなる多元共重合体て
もよい。

コモノマー（１）のうち、α、β−不飽和ジカルボン酸
の炭素数は通常多くとも２０個であり、とりわけ４〜１
６個のものか好適である。該ジカルボン酸の代表例とし
ては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、　３，６−ニントメチレンー　１．２，３．６−チ
トラヒドローシスーフタル酸（ナディック酸０）かあげ
られる。

本願のα、β−不飽和ジカルボン酸成分のうち、前記α
、β−不飽和シカルボン酸の無水物か望ましく、なかで
も無水マレイン酸か好適である。

コモノマー（２）のうち、不飽和カルボン酸エステルの
炭素数は通常４〜４０個であり、特に４〜２０個のもの
か好ましい。代表例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレートなどの熱安定性のよ
いものが好ましく、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの
ように熱安定性の悪いものは発泡などの原因となり好ま
しくない。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも２０個である。また、アルキル基の炭素数か
１〜８個（好適には、　１〜４個）のものか好ましく、
さらにアルコキシ基の炭素数か１〜８個（好適には、　
１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシアル
キルアクリレートの代表例としては、メトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレートおよびメトキ
シエチルアクリレートかあげられる。

また、ビニルエステルの炭素数は、一般には多くとも２
０個（好適には、４〜１６個）である。好適なビニルエ
ステルの代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ビニルブチレート、ビニルピバレートなどがあげ
られる。

本発明のエチレン系共重合体において、コモノマー（１
）の共重合割合は０．５〜２５モル％であり、１．０〜
２５モル％か好ましく、特に１．０〜２０モル％か好適
である。コモノマー（１）の共重合割合か０．１モル％
未満のエチレン系共重合体を用いると、得られる塩素化
物の効果を発揮しない。

一方、２５モル％を超えたエチレン系共重合体は工業的
に製造するさいにコストおよび製造上問題がある。

本発明において、エチレン、コモノマー（１）およびコ
モノマー（２）からなる三元共重合体は塩素化させるさ
いにブロッキングがなく、反応を容易に実施することが
できる。さらに、得られる塩素化エチレン系共重合体は
ゴム弾性および耐熱性かすぐれているために好ましい。

また、コモノマー（２）の共重合割合は製造的にも、コ
スト的にも一般には多くとも２５モル％であり、　０．
５〜２５モル％のものが望ましく、とりわけ１．０〜２
５モル％のものか好適である。

該エチレン系共重合体のＭＦＲは０．１〜１００ｇ７１
０分であり、　０．５〜１００　ｇ／１０分のものか好
ましく、特に　１．０〜１００　ｇ／１０分のものか好
適である。ＭＦＲか０．１ｇ７１０分未満のエチレン系
共重合体を使うならば、得られる塩素化エチレン系共重
合体の成形性や混練性がよくない。一方、　１００ｇ／
１０分を超えたエチレン系共重合体を使用するならば、
得られる塩素化エチレン系共重合体の機械的特性かよく
ない。

本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造するには、該
エチレン系共重合体を水性媒体中に懸濁させる。この水
性懸濁状態を保持するために、少量の乳化剤、懸濁剤を
加えることか好ましい。このさい、必要に応して、ベン
ゾイルパーオキサイド、アゾビスイソフチロニトリルお
よび過酸化水素のごときラジカル発生剤、ライトシリコ
ン油などの消泡剤ならひにその他の添加剤を加えて゛も
さしつかえない。

本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造するにあたり
、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの方法て塩素化
させることか望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン系共
重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い温度であるか
、５０°Ｃより高い温度において全塩素化量の２０〜６
０％を塩素化し、第二段階において前記第一段階に３け
る塩素化温度よりもｌＯ°Ｃ以上高い温度であるか、該
エチレン系共重合体の融点よりも５〜１５℃低い温度に
おいて残りの塩素化を行なう方法である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン系共重合体の融点よりも少なくとも２５０Ｃ低い温度
であるが、５０℃より高い温度において全塩素化−計の
２０〜６０％を塩素化し、第二段階において該エチレン
系共重合体の融点よりも１〜７°Ｃ高い温度まて昇温さ
せ、この温度において塩素を導入することなく１０〜６
０分間アニールさせ、第三段階において該エチレン系共
重合体の融点よりも２〜２５°Ｃ低い温度において残り
の塩素化を行なう方法である。

さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン系共重合体の融点よりも少なくとも２５°Ｃ低い温
度であるか、５０°Ｃより高い温度において全塩素化量
の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも１０°Ｃ以上高い温度で
あるか、該エチレン系共重合体の融点よりも５〜１５°
Ｃ低い温度て残りの塩素化量の少なくとも３０％であり
、この段階まてに全塩素化量の６０〜９０％塩素化し、
ついて第三段階において該エチレン系共重合体の融点よ
りも低い温度であるか、融点よりも２℃以下低い温度に
おいて塩素化を行なう方法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン系共重合体の塩素含有率は５〜４５重量％（
好ましくは、　５〜４０重量％、好適には、ｌＯ〜３５
玉量％）である。この塩素化エチレン系共重合体の塩素
含有率が５重量％未満ては、得られる塩素化エチレン系
共重合体を回収および精製するのに問題がある。その上
、耐溶性か乏しい。一方、４５屯量％を超えると生成さ
れる塩素化エチレン系共重合体は、熱安定性および耐熱
性において著しく低下するために好ましくない。

またムーニー粘度は１００°Ｃの温度においてラージ・
ロータで５ポイント以上であり、　５〜１５０ポイント
か望ましく、とりわけｌＯ〜１５０ポイントか好適であ
る。

さらに、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−７２１
０にしたかい、条件か８でＪ１１定、以下ｒＦＲＪと云
う）は、一般には１〜１００　ｇ７１０分であり、　３
〜５０ｇ／１０分か好ましく、とりわけ５〜３０　ｇ　
／　１０分か好適である。

（Ｂ）チオウレア系化合物 また、本発明において用いられるチオウレア系化合物の
一般式は下式〔（１）式〕て示されるものである。

たたし、ＲおよびＲ′は同一でも異種てもよく、炭素数
か多くとも１８個の炭化水素基である。

この炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル（ａｒｙｌ）基およびアラルキル基からえらばれ、具
体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、シクロヘキシル基、ベルジル基かあげられる。

このチオウレア系化合物としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルチオウレア、Ｎ、Ｎ’−ジエチルウセア、Ｎ、Ｎ’−
ジエチレンチオウレア、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオウレア
、Ｎ、Ｎ’−シラウリチオウレアなどがあげられる。と
りわけ、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオウレアか好適である。

（Ｃ）ジチオカルバミン酸塩 さらに、本発明において使用されるジチオカルバミン酸
塩の一般式は下式（ＮＩ）式〕て示されるものかあげら
れる。

（ＩＩ　）式において、Ｒ＋　＋およびＲ゛パ同一ても
異種てもよく、あるいは互いに結合して環を形成しても
よい。ＲＩ　ＬおよびＲ°゛′は炭素数か多くとも１８
個の炭化水素基である。この炭化水素基としては、アル
キル基、シクロアルキル基、アリル（ａｒｙｌ）基およ
びアラルキル基かあげられる。また８Ｍは金属（たとえ
ば、テルリウム、セレニウム、ナトリウム、カリウム、
鉛、銅、亜鉛、鉄、ビスマス、カドミウム、コバルト、
マグネシウム、マンガン）およびアミン類（たとえば、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルシクロへキサミン、ピペリジン、ピペ
ラジン、ピペコリン）であり、Ｘは１〜４の整数である
。

該ジチオカルバミン酸塩の代表例としては、ジメチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム、ジーｎ−フチルシチオカルハミン酸ナ
トリウム、ペンタメチレンチオカルバミン酸ナトリウム
、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジーｎ−フチ
ルジチオカルハミン耐カリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸鉛、エチ
ルフエニルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジー
ｎ−フチルシチオカルハミン酸亜鉛、シペンシルシチオ
カルハミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカル
バミン酩セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、
ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ペンタメチレ
ンジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカル
バミン耐用、ジメチルジチオカルバミン酩鉄、ジメチル
ジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミ
ン酸ジメチルアンモニウム、シフチルジチオカルバミン
酸シフチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酎
ジエチルアンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸の
Ｎ、Ｎ’−ジメチルシクロへキサミン塩、ペンタメチレ
ンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレ
ンジチオカルバミン酸ピペコリンなどがあげられる。

（Ｄ）　ｉ黄および硫黄供与体 また、本発明において使われるＶｉｔ黄および硫黄供与
体のうち、硫黄供与体は比較的高温（一般には５０〜２
００°Ｃ）において硫黄を放出させ得る化合物を指す。

この硫黄供与体の代表例は「便覧、ゴム・プラスチック
配合薬品」　（ラハータイシェスト社編、昭和４９年発
行）の第１９頁ないし第５７頁に記載されているものの
うち、ジスルフィド以上のポリスルフィド結合を有する
ものである。

これらの硫黄供与体のうち、代表的なものとしては、テ
トラメチルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレン
チウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・
テトラスルフィトおよびジペンタメチレンチウラム・ヘ
キサスルフィトかあけられる。これらの硫黄供与体のう
ち、　１００〜２００°Ｃの温度範囲にてＶｉｔ黄を放
出するもの（たとえば、ジペンタメチレンチウラム・テ
トラスルフィト）か特に好適である。さらに、同刊行物
、第３頁ないし第５頁に記載された硫黄化合物も硫黄供
与体として好んで用いることもできる。該硫黄化合物の
代表的なものとしては、−塩化硫黄、二塩化硫黄、モル
ホリン・ジスルフィドおよびアルキル・フェノール・ジ
スルフィドがあげられる。

また、本発明において使用される硫黄の代表例は同刊行
物、第１頁ないし第３頁に記載されている。その代表例
としては、粉末’ｆｔｔｔＪ、硫黄華、沈降硫黄、コロ
イド・硫黄および表面処理硫黄かあげられる。

（Ｅ）金属化合物 さらに、本発明において用いられる受酸剤となる金属化
合物としては１周期律表第１Ｉ族の金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩およ
び亜りん酸塩ならびに周期律表第１Ｖａ族の金属の酸化
物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜りん
酸塩、塩基性亜硫酸塩および三塩基性硫酸塩などがあげ
られる。

該金属化合物の代表例としては、酸化マグネシウム（マ
クネシア）、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸
化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）
、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、フタル酸カルシウム、亜りん酸マグネシウム
、亜りん酸カルシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化錫、
リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性
炭酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性亜りん酸鉛、塩基性亜
りん酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛などがあげ
られる。

該金属化合物の平均粒径は通常０．１〜１００　ＪＬＩ
であり、　０．２〜１１０１Ｌｔａが望ましく、とりわ
け０．５〜５０ｐｉか好適である。平均粒径が０．ＩＩ
Ｌｍ未満の金属化合物を用いるならば、混練するさいに
飛散などを生じ、取り扱いに問題かる。一方、１００　
ｐ、、　ｒｓを越えたものを使うと、二次凝集が生じ易
く均一に分散させることか難しい。

本発明の塩素化エチレン系共重合体混合物を製造するに
あたり、塩素化エチレン系共重合体に以上のチオウレア
系化合物、硫黄および／または硫黄供与体ならびに受酸
剤となる金属化合物を配合させることによって目的とす
る混合物を得ることかてきるけれども、これらにさらに
他の加硫促進剤を配合させてもよい。

（Ｆ）他の加硫促進剤 本発明において使用される他の加硫促進剤は一般にゴム
業界において加硫促進剤として広く利用されているもの
である。その代表例はチアゾール系、イミタゾリン系、
チウラム系、スルフェンアミド系、ザンテート系、グア
ニジン系およびアルデヒド・アミン系に分類される。ま
た、前記刊行物第６４頁ないし第６７頁に記されている
アミン類ならびに該刊行物第６４頁および第１７０頁な
いし第１７３頁に記載されているりん系化合物のごとき
求核試薬も加硫促進剤として使うことかできる。これら
の加硫促進剤については特開昭５９−１５４４０号公開
公報明細書に代表例が記載されている。

（Ｇ）混合割合 １００重量部の塩素化エチレン系共重合体に対する他の
混合成分の混合割合は下記の通りである。

チオウレア系化合物では、　１．０〜１０．０重量部で
あり、　２．０〜１０，０重量部が好ましく、特に３．
０〜ｌ０１０重量部が好適である。チオウレア系化合物
の混合割合が下限未満では、得られる混合物の加硫性か
不充分である。一方、上限を超えて配合したとしても、
さらに加硫性を向上することができない。さらに、硫黄
および硫黄供与体の混合割合はそれらの合計量として０
．１〜１０．０重量部であり、０．１〜７．０重量部か
好ましく、特に０．２〜７．０重陽部か好適である。硫
黄および硫黄供与体の混合割合がそれらの合計量として
０．１重量部未満では、加硫性の良好な混合物が得られ
ない。一方、１０．０重量部を越えて配合したとしても
、さらに加硫性を向上することができないばかりでなく
、加硫物のゴム弾性が低下する。また、ジチオカルバミ
ン酸塩の混合割合は０．０５〜５．０重量部であり、０
．１〜５．０重量部か望ましく、とりわけ０．１〜４．
０重量部が好璋である。ジチオカルバミン酸塩の混合割
合か０．０５改量部未満ては、得られる混合物の加硫効
果が乏しく、圧縮永久歪性などの改良効果が乏しい。一
方、　５．０重量部を越えて配合したとしても、得られ
る混合物の成形物にブリードアウトするのみならず、混
合性および成形性か低下する。さらに、金属化合物の混
合割合は、　１．０〜１５．０重量部であり、　２．０
〜１５．０重量部か望ましく、とりわけ３．０〜１２．
０重量部か好適である。金属化合物の混合割合か１．０
重量部未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体が脱塩化水素反応を生じる。一方、１５．０重量部を
越えて配合したとしても、脱塩化水素反応をさらに防止
することかてきないのみならず、加工性が悪くなり、さ
らに得られる加硫物のゴム強度か低下する。

部である。

（１１）混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質
を均一に配合させることによって本発明の混合物を得る
ことかできるけれども、さらにゴム業界において一般に
使われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および
光（紫外線）に対する安定剤、滑剤ならびに着色剤のご
とき添加剤を混合物の使用目的に応じて添加してもよい
。

合物を製造するさい、木質的に塩素化エチレンにに余話
坐シ系共重合体か加硫しないことか重要である。このこ
とから、混合は一般には室温ないし１００℃において実
施させる。

このようにして得られる混合物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧１ｉ！成形機などを利用して所望の形状に形成され
る。

加硫は通常１００〜２００°Ｃの温度範囲に成形中にお
いて、あるいはスチーム缶、エアーパスなどによって加
熱される。加硫時間は加硫温度によって異なるか、一般
には０．５〜１２０分である。

実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張強度（以下ｒ
ＴＪと云う）および伸び率（以下「Ｅ８」と云う）はシ
ョーバー試験機を用いて測定した。

また、硬度試験はショアーＡの硬度計を使用して測定し
た。さらに、圧縮永久歪試験は２５％圧縮に圧縮させ、
一定荷重て圧縮を保持した後、１００°Ｃの熱老化試験
機に２２時間放置する。その後、荷毛を除去し、温度か
２３°Ｃおよび湿度か６０％の恒温室に３０分間放置さ
せ、その歪率を測定した。また、加硫試験はディスクレ
オメータ−（ＯＣＲ−１００型）試験機を使って温度か
１５０°Ｃ１振幅か３度、フルスケールが１００Ｋｇ／
　ｃ　ｒｎ’で１時間測定し、その時の加硫曲線を測定
した。

また、接着性試験は得られた各塩素化エチレン系共重合
体混合物の試片（厚さ　４１１１ｆｆｌ）をアルミニウ
ム板（厚さ　約１ｍｍ）に接着し、ＪＩＳ　Ｋ６３０１
に準じ、引張速度が５０）の条件て９０度の方向に剥離
して評価した。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン系共重合体、チオウレア系化合物、ジチオカルバミ
ン酸塩、硫黄および硫黄供与体、金属化合物およびその
他の加硫促進剤のそれぞれの種類および物性などを下記
に示す。

〔（Ａ）塩素化エチレン系共重合体〕

塩素化エチレン系共重合体として、水性懸濁状でＶＦＲ
が１００ｇ／１０分であり、かつ融点が１０８℃である
エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸三元
共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合　１８．
５モル％、無水マレイン酸の共重合割合　１．５モル％
、以下ｒ　ＥＭＭＡＪと云う）　１０Ｋｇを仕込み、撹
拌しながら５０〜８５℃の温度範囲において該共重合体
の塩素含有量か１５．２重量％になるまで塩素化した（
第一段階塩素化）。ついで、反応系を１０９〜１１８’
Ｃに昇温させ、この温度範囲において塩素の導入を中止
させて３０分間アニール化を行なった（第二段階アニー
ル化）。ついて、反応系を冷却し、８８〜１０６°Ｃの
温度範囲において塩素含有量か３５．１重量％になるま
て塩素化しく第三段階塩素化）、得られるムーニー粘度
（ＭＬ、１００℃）か３２．５である塩素化エチレ１＋
４ ン系共重合体（ＦＲｌＯ，０ｇ７１０分、以下ｒｃＩＥ
ＭＭＡ（Ａ）」と云う）および前記ＥＭＭＡ１０Ｋｇを
上記と同様に仕込み、撹拌しながら５０〜８０°Ｃの温
度範囲において該共重合体の塩素含有率か１８，１重量
％になるまて塩素化した（第一段階塩素化）。ついで反
応系を９３〜１０３℃に昇温させ、この温度範囲におい
て塩素含有量か３０．０重量％になるまて塩素化した（
第二段階塩素化）。ついて１１８〜１２０°Ｃの温度範
囲て塩素含有量が３５．１重量％になるまで塩素化しく
第三段階塩素化）、ムーニー粘度（ＭＬｌ、。

１００℃）か３２．５である塩素化エチレン系共重合体
（ＦＲ１１，０ｇ７１０分、以下ｒ　ＣＩＥＭＭＡ（Ｂ
）　Ｊと云う）を使った。

（（Ｂ）チオウレア系化合物） チオウレア系化合物として、ジエチルチオウレア（以下
ｒ　ＥＵＲＪと云う）およびジエチレンチオウレア（以
下ｒ　２，２Ｊと云う）を用いた。

〔（Ｃ）ジチオカルバミン酸塩〕

ジチオカルバミン酸塩として、ペンタメチレンチオカル
バミン酸ナトリウム（以下ｒＰＭＴｃＪと云う）を使用
した。

（（Ｄ）硫黄および硫黄供与体） 硫ＣＩ′ｔとして、粉末状の硫黄（粒径　２００メツシ
ユバス、以下ｒ　ＳＪと云う）を用い、また硫黄供与体
として、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィト（
ｒＴＲＡＪと云う）を使った。

〔（Ｅ）金属化合物〕

また、金属化合物として、平均粒径か１．Ｏｇｍである
醇化マグネシウム（以下ＭｇＯＪと云う）および平均粒
径か　１．５ｇｍである鉛丹（以下「Ｐｂ３０．」と云
う）を用いた。

（（Ｆ）他の加硫促進剤〕 さらに、他の加硫促進剤として、テトラメチルチウラム
・ジスルフィド（以下ｒＴＴＪと云う）を使用した。

実施例　１〜７．比較例　１〜８ 第１表にそれぞれの配合量および種類か示される配合物
を室温（約２０°Ｃ）においてオープンロールを使って
２０分間混練してシート状物を成形した。得られた各シ
ート状物を圧縮成形機を用いて温度か　１６０°Ｃおよ
び圧力が２００Ｋｇ／　ｃ　ｍ’て３０分間加硫しなか
ら加硫物を製造した。得られた加硫物について引張強度
、伸び、硬さおよび圧縮永久歪の試験を行なった。それ
らの結果を第２表にしめす。さらに、加硫試験はオープ
ンロールて得られたシート状物を使用してテストを行な
った。それらの結果を第１図に示す。

（以下余白） 比較例　９ 実施例１において使ったＣＩＥＨＭＡ（Ａ）のかわりに
、あらかじめ分子量が約２０万であり、かつ密度力０．
９５０ｇ　／　ｃ　ｍ″である高密度ポリエチレンを水
性Ｒ，％法により塩素化させることによって得られるム
ーニー粘度（ＭＳ、１００℃）か７０てあ１十４ す、塩素含有驕か３５．３重量％である塩素化ポリエチ
レンを用いたほかは、実施例１と同様に混練させてシー
トを成形した。得られたシートを実施例１と同様に加硫
させて加Ｔｉ物を製造した。得られた加硫物について引
張強度、伸び、硬さおよび圧縮永久歪の試験を行なった
。それらの結果を第２表に示す。さらに、加硫試験は実
施例１と同様に行なった。その結果を第１図に示す。

（以下余白） なお、比較例４および６ては、加硫時において脱塩酸を
おこし、加硫物のシート状を形成することかてきなかっ
た。

なお、全実施例によって得られた各塩素化エチレン系共
重合体混合物の接着性試験を行なった。

いずれも塩素化エチレン系共重合体混合物の試片か切断
した。

さらに、実施例１および２ならびに比較例１および９に
よって得られた混合物（混練物）の架橋曲線をそれぞれ
ａ、ｂ、ｃおよびｄとして第１図に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られた加硫性塩素化エチレン系共重合体混合物は、引
張強度（ＴＢ）および圧縮永久歪についてすぐれている
ばかってなく、レオメータ−曲線からみてもすぐれた加
硫曲線を描いていることか明白である。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる塩素化エチレン系共重合体混合
物は、第１図から明らかなごとく加硫性か通常の塩素化
ポリエチレンに比べてすぐれているばかりでなく、下記
のごとき効果を発揮する。

（１）　耐オゾン性か良好でる。

（２）反撥性がすぐれている。

（３）難燃性についても良好である。

（４）＃候性および耐久性もすぐれている。

（５）引裂性およびその他の機械的強度についても良好
である。

（６）耐油性にすぐれている。

（７）さらに耐熱性および低温性についても良好である
。

（８）金属などとの接着性がすぐれている。

本発明の塩素化エチレン系共重合体混合物は上記のごと
きすぐれた特性を有しているために多方面にわたって利
用することかできる。代表的な応用例を下記に示す。

（１）自動車用各種部品（たとえば、ホース、チューブ
材） （２）電線の被覆材 （３）接着剤 （４）電子機器、電気機器などの部品

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および２ならびに比較例１および９に
よって得られた各混合物のディスクレオメータ−を使っ
て測定した架橋曲線図である。この図において、縦軸は
トルク（Ｋｇ−ｃｍ）を示し、横軸は架橋時間（分）を
示す。なお、ａ、ｂ。 ｃ、ｄはそれぞれ実施例１、実施例２、比較例１および
比較例９によって得られた混合物の架橋曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）メルトフローインデックスが０．１〜１００ｇ／
   １０分であり、かつα、β−不飽和ジカルボン酸および
   その無水物の共重合割合が合計量として０．５ないし２
   ５モル％である少なくともエチレンとα、β−不飽和ジ
   カルボン酸および／またはその無水物とのエチレン系共
   重合体の塩素化物であり、該塩素化物の塩素含有率は５
   〜４０重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
   ＿４、１００℃）が５以上である塩素化エチレン系共重
   合体１００重量部、 （Ｂ）一般式が（ I ）式で示されるチオウレア系化合
   物１．０〜１０．０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ただし、ＲおよびＲ’は同一でも異種でもよく、炭素数
   が多くとも１８個の炭化水素基である、 （Ｃ）ジチオカルバミン酸塩０．０５〜５．０重量部、
   （Ｄ）硫黄および／または硫黄供与体０．１〜１０．０
   重量部 ならびに （Ｅ）受酸剤となる金属化合物１．０〜１５．０重量部
   からなる塩素化エチレン系共重合体混合物。