JPH01207346A - ゴム弾性を有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 不発明は、水添ブロック共重合体および／またはその変
性品とアクリルゴムを配合することにより、機械的物性
が高く、耐水性、耐油性等の耐薬品性に優れたゴム弾性
を有する組成物である。

〈従来の技術〉 近年、自動車二ンゾン系統部品、プラント配管部品？４
！疏破後部品等の分野において、耐熱性、耐油性に優れ
たゴム、例えばシリコーンゴム、アクリルゴム、フッ素
ゴム、ニトリルゴム等の特殊ゴムが使用されているが、
これらの中でアクリルゴムは耐熱性、耐候性、高温にお
ける耐油性に優れさらに廉１１１１ｉたため広く有用さ
れている。

また、自動車内装部品、家′成部品、履物、日用雑貨等
の分野において、熱可塑性エラストマー、例えばポリス
チレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー
１．ｔ？ｌＪエステル系エラストマー、ポリフレタン系
エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー等の多種
のエラストマーが有用されている。これらの中で、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体（例えば８ＢＳ　）
やスチレン−イソプレ／ブロック共重合体（例えばＳＩ
Ｓ　）は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し
ているため、特にこれらの水添物は、耐候性、機械的物
性に優れているため広く使用されている。

しかしながら、上記のゴムあるいは熱可塑性ニジストマ
ーにはそれぞれ欠点を有している。アクリルイムにおい
ては耐寒性、耐水性機械的物性等が劣る欠点を有してお
り、水添ブロック共重合体においては耐油性、耐熱性が
劣る欠点を有している。これらの欠点を解決するために
種々の提案がなされてきた。例えば、アクリルゴムにお
いてはＵＳＰ　−３，４８８＋３４１．　Ｊ　、　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ　１５　。

５２０（１９５５）等にアクリル酸アルキルエステルの
アルキル基に極性基を導入する方法、すなわちスルフィ
ドまたはエーテル結合を持ったもの、さらにはフッ素を
宮んだものを共重合させる技術が開示されている。また
水添ブロック共重合体に関しては、例えば特公昭５７−
３７＜５１８号、特公昭５６−４４１０２号、特開昭６
２−２０５５１号、等に、水添ブロック共重合体に耐油
性の高い樹脂あるいは耐熱性の高い樹脂等をブレンドす
る提案がなされている。しかしながらこれらの提案され
た方法でもってしても、前記した種々の欠点の充分子Ｈ
改善効果が得られていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記の点に鑑みなされたものであって、アクリ
ルゴムと水添ブロック共重合体あるいはその変性物を組
み合せることにより、両成分の欠点を相互に補い、耐水
性、耐油性に彦みさらにＩ！ｌＩｔ寒性、機械的強度の
改良されたゴム弾性を有する組成物を提供することを目
的とする。

く問題点を解決するための手段及び作用〉本発明によれ
ば、（ａ）少くとも１個のビニル芳香承化合物重合体ブ
ロックＡと少くとも１個のオレフィン化合物産合体ブロ
ックＢとからなるブロック共重合体であって、ブロック
Ｂの不飽、ｆＯ度が２０％をこえないブロック共重合体
又は／および該ブロック共重合体にカルボン酸基または
その誘導体基（Ｉ−ざ有する分子単位が結合した変性ブ
ロック共重合体１〜９９’ｓｔｉ部 （ｂ）アクリルゴム９９〜１重量部 以上（ａＪ　（１））成分からなり必要に応じて充填剤
、軟化剤等の添加剤を配合してなるゴム弾性を有する組
成物が提供される。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明の（ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体の水添前のブロック共重合体としては、ビニル芳香
展化合物重合体ブロックを少なくとも１個、好ましくは
２個以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クを少なくとも１個含有するものである。ここで共役ジ
エンを主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物との重量比が０／１００〜５０１
５０、好ましくはＯ／１００〜４０／６０の組成範囲か
らなる重合体ブロックであり、このブロックにおけるビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダムテーパー（分子量
に市ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一
部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであ
ってもよい。

上記水添前のブロック共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は
、１０／９０〜９０／１０ｃＤ範囲が好ましく、ゴムら
しさを必要とする場合には１５／８５〜６０／４０の範
囲が好ましい。

上記水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン１，１−
ジフェニルエチレン、パラメチルスチレン、ビニルトル
エン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、なかで
もスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化合物とし
ては、ブタジェン、インプレン、１．３−ペンタジェン
等のうちから１種または２種以上選ばれ、なかでもブタ
ジェン２よび／又はインプレンが特に好ましい。

上記ブロック共重合体は、数平均分子址２０．０００〜
５００，０００の範囲でちゃ、分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は、１０以下の範囲が好まし
い。さらに、水添前のブロック共重合体において共役ジ
エン化合物として、ブタジェンを使用した場合は、ブタ
ジェン部分のミクロ構造の１．２結合量が１０〜８０％
の範囲が好ましく、２０〜５０％の範囲が特に好ましい
。

上記水添前のブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物
ブロック又は共役ジエン化合物を主体とするブロックを
２個以上含有する場合には、各ブロックはそれぞれが同
一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。ま
た水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状
、放射状又はこれらの組合せなどいずれでもよい。

本発明で使用する水添ブロック共重合体は上記した構造
を有するものであれば、どのような製造方法で得られる
ものであってもかまわない。例えば特公昭４０−２３７
９８号に記載された方法により、リチウム触媒等を用い
不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体を合成し、次いで公知の方法、例えば
特公昭４２−８７０４号や特開昭６１−３３１３２号に
記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在
下に水素添加することにより、ビニル芳香族化合物ブロ
ックＡの芳香族二重結合の２０チをこえない部分および
共役ジエン化合物ブロックＢの脂肪族二重結合の少なく
とも８０％が水素添加されている水添ブロック共重合体
が合成される。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とは、ブロックＢに
含まれる炭素−炭素二重結合の割合のことであって、こ
れは、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）　、赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）等の機器分析、ヨード滴定法等
の化学分析により測定される。

また（ａ）成分として前記した水添ブロック共重合体に
カルボン酸基又はその誘導体を含有する分子単位が結合
したものを使用することもできる。

かかる水添ブロック共重合体に付加される不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体の例としては、マレイン酸、ハロゲ
ン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、二ンｒ−シスービシクロ［
２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等
やこれらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イ
ミド等およびアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等
やこれらモノカルボン酸のエステル、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸グリシジルやアミド等の誘導体
が挙げられる。これらの中では無水マレイン酸、メタク
リル酸グリシジルが特に好ましい。

アクリルゴムのような側鎖に極性の官能基を有するゴム
成分と水添ブロック共重合体成分を混ぜる場合には、変
性された水添ブロック共重合体を使用すると両成分の分
散性がより一層改良されさらに優れた機械物性を有する
ゴム組成物が得られる。

ブロック共重合体に付加されるカルメン酸基又はその誘
導体基の童は水添ズロツク共重合体１００嵐ｆ都に対し
て２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。

この値を越えて多量に付加したものを使用しても接着性
改良の効果は頭打ちとなる。このような置注水添ブロッ
ク共重合体は１橿または２橿以上混合して使用してよく
、さらに米麦性の水添ブロック共重合体と混合して使用
してもよい。

つぎに、本発明の（１））成分として用いるアクリルゴ
ムは、（ａ）成分の水添ブロック共重合体と配合するこ
とによシ耐水性、耐油性、耐寒性機械物性の改良された
ゴム弾性を有する組成ｖｌＪを提供する必須成分であり
、（ｂ）成分として使用するアクリルゴムとしてはエチ
ルアクリレート、エチルアクリレート／ブチルアクリレ
ート、エチルアクリレート／ジチルアクリレート／メト
キシエチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレー
ト等を主成分とするものであり、架橋用の活性基として
２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロル酢酸ビニ
ル、アリルクロルアセテート等の含ハロゲン系モノマー
、グリシジルメタクリレート、アリルグリシツルエーテ
ル等の含エポキシ系モノマーサラニはシンクロペンタジ
ェン等のジエン系モノマー等の反応性モノマーを少量含
んだもの等が例示できる。

（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は（ａＪ／（ｂ）＝　９
９　／　１〜１／９９の範囲であり、必要とすべき物性
によシ適宜選択することができる。例えば、高い機械的
物性、高い耐水性等を必要とするなら（ａｌ成分の多い
組成物を選択すればよいし、高い耐熱性、高い耐油性を
必要とするなら（１））成分の多い組成物を選択すｎば
よい。

本発明では（ａ）　（ｂ）両成分を配合したもの１００
重量部に対して加硫剤を０．０５〜１０重量部使用する
ことができる。本発明の組成物金熱町塑性ニジストマー
組成物として使用するなら加硫剤は使用しないか、ある
いは流動性を損なわない程度に少量使用すればよいし、
加硫ゴム組成物として使用するなら通常使用される盆の
加硫剤を用いれば良い。熱ｏＴ塑性ニジストマー組成物
として使用する場合の好ましい組成としては（ａｌ　／
　（ｂ＋が２０／８０以上であり、さらに好ましくは４
０／６０以上である。また加硫用ゴム組成物として使用
する場合の好ましい組成としては（ａ）　／　（ｂ）が
８０／２０以下であり、さらに好ましくは６０／４０以
下である。

これらの値の範囲外の組成の場合には熱可塑性ニジスト
マー組成物としての物性、あるいは加硫用ゴム組成物の
加硫後の物性が低下し、望ましいものではなくなってし
まう。

本発明で使用する加は剤の具体的な例としては、イオウ
系、過酸化物系、アミン系などの種々の力ロ億剤が使用
できる。イオウ系としてはイオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムポリ
スルフィド系化合物等が例示され、過酸化物系としては
ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２．５−ジメチルヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ゾ（ペンゾイルパーオ
キク）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、シーｔ
−ブチルパーオキサイド、α、α′−ビス（１−ブチル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）−６，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ−プチルパーオキシイソプロビルカーポ
ネート等がされ、アミン系としてはへキサメチレンジア
ミンカルバメート、ヘキサメチレンテトラミン、トリエ
チルトリメチレントリアミン、２−メルカプトイミダシ
リン、アンモニクムベンデエート、ジメチルジチオカル
バメート塩、グアニジン、メチレンシアニリン等が例示
される。

本発明の組成物は（ａＪ酸成分（ｂ）成分又はこれらと
加硫剤とよシなるが、さらにこれらに加えて熱可塑性樹
脂、充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましく配合するこ
とができる。熱０Ｔ塑性（！ｆ脂は本発明組成物、特に
熱可塑性を示す組成物の、流動性、機娠的強度等を改善
する上で有用である。熱可塑性樹脂としては好ましくは
ポリオレフィン系樹脂であシ、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ボリプデンなどの樹脂さらにはプロピレ
ンとエチレンあるいは１−ブテン等のα−オレフィンと
のブロック共重合体、ランダム共重合体等が使用できる
。これらのポリオレフィン系樹脂の使用量は得られるゴ
ム弾性を有する組成物の柔軟性が失われない範囲にとど
めるべきであるが、おおよそのめやすを例示すれば（ａ
）　（ｂ）両成分を加えた組成物１００重量部に対して
０〜８０ｇ程度である。さらに本発明の組成物には、無
機充填剤を添加することができる。無機充填剤は、得ら
れるゴム弾性を有する組成物の高硬度化、および増量剤
として経済性の改善をする上で有用である。該Ｓ機光項
剤としては、例えば、炭酸カルシウム、メルク、クレー
、合成ケイ素、酸化チタン、カーギンブラック、４ＪＡ
ｔ酸パリクム等が使用できる。なお無機充填剤の使用量
は、得られるゴム弾性を有する組成物の柔軟性がそこな
われない範囲にとどめるべきであるが、おおよそのめや
すを例示すれば、（ａ）（ｂ）両成分を配合した組成物
１００重盆部に対してＯ〜１００重量部程度である。

さらに本発明の組成物にはその他の添刀口剤として加硫
促進剤、架橋助剤、滑剤、看色剤、酸化劣化防止剤、難
燃剤、滞電防止剤、ブロッキング防止剤等を適宜加えて
よい。

本発明の組成物の混轢方法としては、押出機、ロール、
パンパ＋）　−ミキサー等の通常ゴムあるいは熱ｏＴ塑
性エラストマーの混線に使用される方法が利用でさ、成
形加工法としては、押出成形、カレンダー成形、圧縮成
形、グロー成形、射出成形等の加工法が適用できる。

〈実施例〉 以下若干の実施例を示すが、本発明をこれらの例に限定
するものでない。

なお、実施例および比較例において測定した諸物性は以
下の試験方法で行なった。

（１）引張強度（時／ｃＩＩＬ”） 試料ハ２ｍ＋厚のコンプレッションプレスシートを用い
、ＪＩＳ　−Ｋ　−６３０１記載の３号試験片とした。

測定はＪＩＳ　−Ｋ　−６３０１に一拠。

（２）伸度（チ） ＪＩＳ　−Ｋ　−６３０１に準拠 （３）圧縮永久歪（％） ＪＩＳ　−Ｋ　−６５０１に準拠。測定条件は７０℃、
２５％変形、２２時間 （４）硬度 ＪＩＳ　−Ｋ　−６３０１Ａタイプ （５）耐油性および耐水性試験（チ） ＪＩＳ　−Ｋ　６３０１に準拠し、容積変化を測定（６
）ぜい化温度（’０　） ＪＩＳ　−Ｋ　６５０１に準拠　゛ 実施例、比較例にて使用する（ａ）成分である水添ブロ
ック共重合体を我−１に記載した。また（ｂ）成分とし
て使用するアクリルイムを表２に記載した。

実施例１〜６、比較例１，２ 表−１より選ばれた水添ブロック共重合体、表＝２より
選ばれた未加硫アクリルイム、ナフテン系オイル（ｐｗ
−３８０：出光興産社製）、ポリプロピレン（アサヒボ
リプロＥ−１１００：旭化　　゛成社ＩＡ）、炭酸カル
シウムを表−６に示す組成で配合し、該配合物１００重
量部に対して２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール（熱安定剤）１．５ｍｉ蓋部、エルカ酸ア
ミド０．１重量部を添加し、二軸押出機で造粒後、ロー
ルにてシート状にした後、プレスにて１５０Ｘ１５０Ｘ
２（ｍｚ）の平板試料を作成し、所定の方法で諸物性を
測定した。ただし、実施例５，６で使用するアクリルゴ
ムは未／１１１＠ゴム１００重量部に対してＨＡＦブラ
ック（カーざンブラック）４０重量部、ステアリン酸１
部、ナラガード４４５（ユニロイヤル社製老化防止剤）
２部、アンモニウムベンゾニート０．８部を配合し、ロ
ールで混練した後１７０℃で１０分加硫したのち１４０
℃で２時間熱処理したものを使用した。

実施例１〜６に示されるように、本発明の組成物は耐油
性、機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー組成物で
あシ、特にアクリルイム成分を軽度に加硫したものや、
カルボン酸誘導体で変性した水添ブロック共重合体を使
用した場合には前記物性以外にさらに圧縮永久歪が特に
優れた熱可塑性エラストマー組成物であることが判る。

比較例１．２に示されるアクリルゴム成分を加えない通
常の組成物では耐油性が悪く、また圧縮永久歪も劣る頗
向を示す。

実施例７〜１１、比較例６，４ 茨−１より選ばれた水添ブロック共重合体、表−２より
選ばれたアクリルイムを表−４に示される組成に配合し
、該配合物１００重量部に対してＨＡＦブラック５０重
量部、ステアリン酸１重量部、老防口１　ｍｍｇ、アン
モニウムベンゾニー）　２．５ｉｔ部添加し、ロールで
混合した後１７０’Ｏで１．０分プレス加伏し、さらに
１４０’Ｃで６時間熱処理した。

実施例７〜１１に示されるように、本発明の組成物はぜ
い化温度が低く、耐酸、耐アルカリ性に優れた加硫ゴム
組成物であシ、特にカルボン酸誘導体で変性した水添ブ
ロック共重合体を使用した場合にはアクリルイムとの分
散性が向上するため、伸び、引張強度等の機械的物性も
優れた加硫ゴム組成物であることが判る。比較例３，４
に示される通常の刀口硫アクリルゴムはぜい化温度が扁
く、また耐酸、耐アルカリ性に劣る組成物である。

〈発明の効果〉 本発明の組成物は、水添ブロック共重合体とアクリルゴ
ムを巧みに組み合せることによシ、両者の欠点を相補な
い、耐水性、耐油性に優れこれらの一１！ｊ性のバラン
スが良く、また機械的物性、低温特性の改良されたゴム
弾性を有する組成物であシ、各種パツキン、船舶関連シ
ール材、自動車二ンゾン系統部品、家′ｆ１部品等の分
野において広く利用でさ工条的意義は大きい。

特許出願人　旭化成工業休式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少くとも１個のビニル芳香族化合物重合体
   ブロックＡと少くとも１個のオレフイン化合物重合体ブ
   ロックＢとからなるブロック共重合体であつて、ブロッ
   クＢの不飽和度が２０％をこえないブロック共重合体又
   は／および該ブロック共重合体にカルボン酸基またはそ
   の誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック
   共重合体１〜９９重量部 （ｂ）アクリルゴム９９〜１重量部 からなるゴム弾性を有する組成物。
2. （２）請求項１に記載の組成物１００重量部に対して加
   硫剤を０．０５〜１０重量部配合してなる組成物。