JPH0123451B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0123451B2 JPH0123451B2 JP59503113A JP50311384A JPH0123451B2 JP H0123451 B2 JPH0123451 B2 JP H0123451B2 JP 59503113 A JP59503113 A JP 59503113A JP 50311384 A JP50311384 A JP 50311384A JP H0123451 B2 JPH0123451 B2 JP H0123451B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloro
- biphenyl
- nickel
- methyl
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 17
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 16
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 15
- -1 3-chloro-2-methylphenylmagnesium halide Chemical class 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 13
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N phenyl bromide Natural products BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000005171 halobenzenes Chemical class 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- JNXJARJANRFDKX-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methyl-3-phenylbenzene Chemical compound CC1=C(Cl)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 JNXJARJANRFDKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 7
- GMLJIWNJCRVELV-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CC1=C([Mg+])C=CC=C1Cl Chemical group [Cl-].CC1=C([Mg+])C=CC=C1Cl GMLJIWNJCRVELV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- BGTLHJPGBIVQLJ-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-3-phenylphenyl)methanol Chemical compound CC1=C(CO)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 BGTLHJPGBIVQLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 3
- 102100023849 Glycophorin-C Human genes 0.000 description 2
- 101100229307 Homo sapiens GYPC gene Proteins 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJANIQCEDPJNLO-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-3-nitrophenyl)methanol Chemical compound CC1=C(CO)C=CC=C1[N+]([O-])=O QJANIQCEDPJNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEDNTFWIHCBRK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=C(Cl)C=CC=C1Cl DMEDNTFWIHCBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYMMNSVHOKXTNN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-methyl-benzene Natural products CC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 RYMMNSVHOKXTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FURHMGVKKGEGMZ-UHFFFAOYSA-N 1,8-diiodonaphthalene Chemical compound C1=CC(I)=C2C(I)=CC=CC2=C1 FURHMGVKKGEGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UILAXRLAMSAWSG-UHFFFAOYSA-N 1,8-diphenylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC(C=3C=CC=CC=3)=C12 UILAXRLAMSAWSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOZNFNQVOVJGPO-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-[2-(3-chloro-2-methylphenyl)phenyl]-2-methylbenzene Chemical group CC1=C(Cl)C=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(Cl)=C1C BOZNFNQVOVJGPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFUYDAGNUJWBSM-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-phenylbenzene Chemical group IC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 QFUYDAGNUJWBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLRGXXKFHVJQOL-UHFFFAOYSA-N 3-chloropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(Cl)C(C)=O VLRGXXKFHVJQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IRFLMBVQZGEPRT-UHFFFAOYSA-N C[Mg]c1ccccc1 Chemical compound C[Mg]c1ccccc1 IRFLMBVQZGEPRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNIYGPDAYLBEMK-UHFFFAOYSA-M [I-].[Mg+]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [I-].[Mg+]C1=CC=CC=C1 SNIYGPDAYLBEMK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- QARVLSVVCXYDNA-IDEBNGHGSA-N bromobenzene Chemical group Br[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 QARVLSVVCXYDNA-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- LQVSLLSEXLZRRH-UHFFFAOYSA-M magnesium;methylbenzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC1=CC=CC=[C-]1 LQVSLLSEXLZRRH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2632—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving an organo-magnesium compound, e.g. Grignard synthesis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
請求の範囲
１ ハロベンゼンを３−クロロ−２−メチルフエ
ニルマグネシウムハライドと不活性溶媒中で触媒
量のパラジウム金属又は３−クロロ−２−メチル
フエニルマグネシウムハライドに基づいて0.02〜
0.04モル％のニツケル（）アセチルアセトネー
トから選ばれる触媒の存在下でクロスカツプリン
グさせることを特徴とする３−クロロ−２−メチ
ル〔１，1′−ビフエニル〕の製造方法。 ２ 触媒がパラジウム金属であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項の方法。 ３ パラジウム金属が固体支持体上に担持されて
いることを特徴とする特許請求の範囲第２項の方
法。 ４ 上記固体支持体が炭素であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項の方法。 ５ 上記固体支持体がアルミナであることを特徴
とする特許請求の範囲第２項の方法。 ６ 上記パラジウム金属の触媒量が３−クロロ−
２−メチルフエニルマグネシウムハライドに基づ
いて0.02〜0.5モル％であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項の方法。 ７ 触媒がニツケル（）アセチルアセトネート
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
方法。 ８ ハロベンゼンがブロモベンゼンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
の方法。 ９ ３−クロロ−２−メチルフエニルマグネシウ
ムハライドが３−クロロ−２−メチルフエニルマ
グネシウムクロライドであることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜８項のいずれかの方法。 １０ 不活性溶媒がテトラヒドロフランであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいず
れかの方法。 明細書 本発明は化学方法の分野に於けるものであり、
より詳しくは触媒の存在下でアリールグリニヤー
ル試薬をハロベンゼンとクロスカツプリングさせ
てビフエニル化合物を造ることに関する。 ピレスロイドエステル殺虫剤は世界中で非常に
商業的興味を持たれている。これらエステルのカ
ルボン酸及びアルコール部分の両方とも広範な構
造を含んでいる。そのアルコール、（２−メチル
［１，1′−ビフエニル］−３−イル）−メタノール
は適当なカルボン酸、例えば３−（２，２−ジハ
ロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸及び３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸と結合された時に
特に魅力ある殺虫効果を有する一連のエステルを
与える。（２−メチル［１，1′−ビフエニル］−３
−イル）メタノールと結合されたこれらの酸のエ
ステルは米国特許4214004及び米国特許4238505に
夫々開示されている。 （２−メチル［１，1′−ビフエニル］−３−イ
ル）メタノールのピレスロイドエステルは商業的
な可能性を有しているけれども既知の製造技術に
よる必要な（２−メチル［１，1′−ビフエニル］
−３−イル）−メタノールの収率は商業化を保証
するには余りにも低かつた。例えば米国特許
4214004は２−メチル−３−ニトロベンジルアル
コールから始めて、約15％の総括収量を開示して
いる。 本発明にとつて重要な段階である多段階合成に
よれば（２−メチル［１，1′−ビフエニル］−３
−イル）メタノール総括収率は市販の２，６−ジ
ハロトルエン例えば２，６−ジクロロトルエン又
は２−ブロモ−６−クロロトルエンを最初の段階
に用いて３−ハロ−２−メチルフエニルマグネシ
ウムハライド即ち３−クロロ−２−メチルフエニ
ルマグネシウムクロライド又はブロマイドを慣用
技術で造ると約60％である。 全工程に於いて成功を収める鍵となるのは溶解
された３−クロロ−２−メチルフエニルマグネシ
ウムハライドが不活性溶媒中で触媒量のパラジウ
ム金属又はニツケル（）アセチルアセトネート
から選ばれる触媒の存在下でハロベンゼンとクロ
スカツプリングされて３−クロロ−２−メチル
［１，1′−ビフエニル］を生成する次の段階にあ
る。この段階が本発明の方法である。 グリニヤール試薬のカツプリング反応は反応体
の間のホモ及びヘテロカツプリングの両方の可能
性並びに反応体及び生成物の間のカツプリングの
為に生成物の混合物に導かれることが知られてい
る。グリニヤール試薬とハロ炭素化合物とのクロ
スカツプリングの試みからの生成物は屡々所望ク
ロスカツプリングされた生成物の収率の低い取り
扱いにくい混合物を構成する。 クロスカツプリング反応は遷移金属塩又は配位
錯体の添加により選択的に強められることが知ら
れている。例えばニツケル（）塩及び錯体がク
マダ、Pure and Appl.Chem.52，669（1980）で
調べられている。しかしある与えられた反応での
ニツケル（）錯体の触媒活性は特定の反応体と
錯体中の配位子の性質との両方に非常に依存して
いる。タマノ等、Bull.Chem.Soc.Japan，49，
1958（1976）参照。これはニツケル（）アセチ
ルアセトネートが単純なアルキルグリニヤール試
薬をクロロベンゼンとの結合に対し全く活性を示
さないことを示している。 しかし、ニツケル（）アセチルアセトネート
は他のクロスカツプリング反応には影響する。ミ
ツチエル及びヤン、Can.J.Chem.58，2584（1980）
は、当量の反応体とグリニヤール試薬に対して６
モルパーセントのニツケル（）アセチルアセト
ネートとを用いる３−クロロ−２−メチルフエニ
ルマグネシウムクロライドとｏ−ジブロモベンゼ
ンとのテトラヒドロフラン中でのクロスカツプリ
ングに於いて、35〜60％収率の３，3″−ジクロロ
−２，2″−ジメチル−ｏ−ターフエニルを報告し
ている。イブキ等は、Bull.Chem.Soc.Japan，
53，821（1980）は２倍過剰のフエニルマグネシウ
ムブロマイドと２−ヨードビフエニルとを、制限
試薬に基づいて1.0％のニツケル（）アセチル
アセトネートの存在下でクロスカツプリングさ
せ、78〜80％収率でｏ−ターフエニルを得てい
る。 クロー等、J.Org.Chem.41，2256（1976）は８
倍過剰のヨウ化フエニルマグネシウムと１，８−
ジヨードナフタレンとを、制限試薬に基づいて
0.9モル％のニツケル（）アセチルアセトネー
トを用いてクロスカツプリングさせ、70％収率で
１，８−ジフエニルナフタレンを製造している一
方、コリイウ及びマツセ、J.Chem.Soc.Chem.
Comm.，144（1972）はグリニヤール試薬に関し
て0.1〜１％のニツケル（）アセチルアセトネ
ートを用いるクロスカツプリング反応で40から80
％を越える収率を報告している。 触媒としてパラジウム金属を使用するには反応
混合物は不均一である。グリニヤール試薬のカツ
プリング反応は不均一条件下では普通はなされな
い。 先行技術に基づくと３−クロロ−２−メチルフ
エニルマグネシウムハライドをハロベンゼンとニ
ツケル（）アセチルアセトネートを触媒として
使用して均一条件下でカツプリングさせるには約
１モル％のニツケル（）アセチルアセトネート
を限定試薬に基づいて、そして多分モル過剰のグ
リニヤール試薬を用いて最もうまく実施される。
60〜80％収率の３−ハロ−２−メチル［１，1′−
ビフエニル］が得られると期待される。先行技術
のどれも触媒水準を１〜２桁（オーダ）大きさを
減少させて約90％に収率を増加することを示唆し
ていない。 ３−クロロ−２−メチル［１，1′−ビフエニ
ル］のクロスカツプリング生成物は種々の方法で
所望の（２−メチル［１，1′−ビフエニル］−３
−イル）−メタノールに変換できる。例えば３−
クロロ−２−メチル［１，1′−ビフエニル］は第
二のグリニヤールである（２−メチル［１，1′−
ビフエニル］−３−イル）−マグネシウムハライド
に変換でき、そしてこれを次にホルムアルデヒド
で処理したときに所望の（２−メチル［１，1′−
ビフエニル］−３−イル）−メタノールを生成し、
この方法はこの技術でよく知られている。グリニ
ヤールを製造する他の技術が知られているが、３
−クロロ−２−メチルフエニルマグネシウムハラ
イドは有利には不活性溶媒中で製造される。この
方法に使用するのに適した不活性溶媒には、エー
テル、例えばテトラヒドロフラン及びジエチルエ
ーテル、並びに液体第三級アミン、例えばトリエ
チルアミンが含まれる。テトラヒドロフランはグ
リニヤール試薬モル当たり少なくとも２モルのテ
トラヒドロフランを使用し３−クロロ−２−メチ
ルフエニルマグネシウムクロライドを製造すると
きに好ましい。 グリニヤール試薬のそのようにして製造された
溶液はハロベンゼン中の温い撹はんされた触媒の
混合物に加えることも出来、又はハロベンゼンを
温い（50〜80℃が好ましい）触媒とグリニヤール
試薬溶液の撹はん混合物中に加えることも出来
る。添加の速度は臨界的でないが、比較的速い添
加、即ち0.5〜1.0時間が有利に用いられる。反応
は一般に数時間で完了する。 ハロベンゼンはブロモベンゼン又はヨードベン
ゼンでありうるけれども、ブロモベンゼンが好ま
しい。好ましくは、少なくとも10％モル過剰のハ
ロベンゼンをグリニヤール試薬の生成物へのカツ
プリングを最少にするために使用する。ヨードベ
ンゼンを使用するとビフエニルへより多く自己カ
ツプリングすることになり、ブロモベンゼンを使
用したときよりもクロスカツプリング収率の相対
的な減少を生じる。 一般にグリニヤール試薬に基づいて約0.01〜
1.0好ましくは0.02〜0.5モル％のパラジウム金属
を含有するのに十分なパラジウム金属触媒の触媒
量が十分であり、より多量は実際には所望生成物
をより低い収率に導く。パラジウム金属、例えば
パラジウムブラツクとして市販されているものは
使用できるけれども、要求される少量は重さを計
り取り扱うのが困難であるので、炭素、アルミ
ナ、シリカ又は粘度などの固体支持体上に担持さ
れたパラジウム金属を使用するのが普通は望まし
い。固体支持体としての炭素又はアルミナのいず
れかの上のパラジウム金属は市販されており、そ
の理由で好ましい。本発明で使用される触媒水準
に於いて、触媒回収及び再循環は必要でない。 もしもニツケル触媒が選ばれるのであれば、ニ
ツケル（）アセチルアセトネートの触媒量はグ
リニヤール試薬に基づいて0.02〜0.04モル％範囲
が最大収率に対し好ましい。 グリニヤール試薬を調製し、本発明のクロスカ
ツプリング反応を行なう手順は次の実施例に説明
される。 実施例 １ パラジウム金属触媒 Ａ 触媒として炭素上のパラジウム ブロモベンゼン（7.58ｇ，43.8ミリモル）及び
５％の炭素上パラジウム（0.01ｇ，4.83マイクロ
モルのパラジウム金属）を窒素下で100℃で撹は
んした。これに滴下により15時間かけて、Can.J.
Chem.58，2584（1980）で、ミツチルとヤンの方
法で調製された乾燥テトラヒドロフラン（15ml）
中の３−クロロ−２−メチルフエニルマグネシウ
ムクロライド（4.48ｇ，24.2ミリモル）を加え
た。反応混合物を２時間撹はんし、次にガスクロ
マトグラフイにより分析し、これは95.8％のグリ
ニヤール試薬が反応したことを示した。生成した
生成物のうち86.1％が３−クロロ−２−メチル
［１，1′−ビフエニル］でグリニヤール試薬に基
づいて82.5％の収率であつた。本発明の範囲内の
条件下で炭素上のパラジウムを使用して同様に行
なつた実験をまとめると以下の通りである。
ニルマグネシウムハライドと不活性溶媒中で触媒
量のパラジウム金属又は３−クロロ−２−メチル
フエニルマグネシウムハライドに基づいて0.02〜
0.04モル％のニツケル（）アセチルアセトネー
トから選ばれる触媒の存在下でクロスカツプリン
グさせることを特徴とする３−クロロ−２−メチ
ル〔１，1′−ビフエニル〕の製造方法。 ２ 触媒がパラジウム金属であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項の方法。 ３ パラジウム金属が固体支持体上に担持されて
いることを特徴とする特許請求の範囲第２項の方
法。 ４ 上記固体支持体が炭素であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項の方法。 ５ 上記固体支持体がアルミナであることを特徴
とする特許請求の範囲第２項の方法。 ６ 上記パラジウム金属の触媒量が３−クロロ−
２−メチルフエニルマグネシウムハライドに基づ
いて0.02〜0.5モル％であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項の方法。 ７ 触媒がニツケル（）アセチルアセトネート
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
方法。 ８ ハロベンゼンがブロモベンゼンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
の方法。 ９ ３−クロロ−２−メチルフエニルマグネシウ
ムハライドが３−クロロ−２−メチルフエニルマ
グネシウムクロライドであることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜８項のいずれかの方法。 １０ 不活性溶媒がテトラヒドロフランであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいず
れかの方法。 明細書 本発明は化学方法の分野に於けるものであり、
より詳しくは触媒の存在下でアリールグリニヤー
ル試薬をハロベンゼンとクロスカツプリングさせ
てビフエニル化合物を造ることに関する。 ピレスロイドエステル殺虫剤は世界中で非常に
商業的興味を持たれている。これらエステルのカ
ルボン酸及びアルコール部分の両方とも広範な構
造を含んでいる。そのアルコール、（２−メチル
［１，1′−ビフエニル］−３−イル）−メタノール
は適当なカルボン酸、例えば３−（２，２−ジハ
ロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸及び３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸と結合された時に
特に魅力ある殺虫効果を有する一連のエステルを
与える。（２−メチル［１，1′−ビフエニル］−３
−イル）メタノールと結合されたこれらの酸のエ
ステルは米国特許4214004及び米国特許4238505に
夫々開示されている。 （２−メチル［１，1′−ビフエニル］−３−イ
ル）メタノールのピレスロイドエステルは商業的
な可能性を有しているけれども既知の製造技術に
よる必要な（２−メチル［１，1′−ビフエニル］
−３−イル）−メタノールの収率は商業化を保証
するには余りにも低かつた。例えば米国特許
4214004は２−メチル−３−ニトロベンジルアル
コールから始めて、約15％の総括収量を開示して
いる。 本発明にとつて重要な段階である多段階合成に
よれば（２−メチル［１，1′−ビフエニル］−３
−イル）メタノール総括収率は市販の２，６−ジ
ハロトルエン例えば２，６−ジクロロトルエン又
は２−ブロモ−６−クロロトルエンを最初の段階
に用いて３−ハロ−２−メチルフエニルマグネシ
ウムハライド即ち３−クロロ−２−メチルフエニ
ルマグネシウムクロライド又はブロマイドを慣用
技術で造ると約60％である。 全工程に於いて成功を収める鍵となるのは溶解
された３−クロロ−２−メチルフエニルマグネシ
ウムハライドが不活性溶媒中で触媒量のパラジウ
ム金属又はニツケル（）アセチルアセトネート
から選ばれる触媒の存在下でハロベンゼンとクロ
スカツプリングされて３−クロロ−２−メチル
［１，1′−ビフエニル］を生成する次の段階にあ
る。この段階が本発明の方法である。 グリニヤール試薬のカツプリング反応は反応体
の間のホモ及びヘテロカツプリングの両方の可能
性並びに反応体及び生成物の間のカツプリングの
為に生成物の混合物に導かれることが知られてい
る。グリニヤール試薬とハロ炭素化合物とのクロ
スカツプリングの試みからの生成物は屡々所望ク
ロスカツプリングされた生成物の収率の低い取り
扱いにくい混合物を構成する。 クロスカツプリング反応は遷移金属塩又は配位
錯体の添加により選択的に強められることが知ら
れている。例えばニツケル（）塩及び錯体がク
マダ、Pure and Appl.Chem.52，669（1980）で
調べられている。しかしある与えられた反応での
ニツケル（）錯体の触媒活性は特定の反応体と
錯体中の配位子の性質との両方に非常に依存して
いる。タマノ等、Bull.Chem.Soc.Japan，49，
1958（1976）参照。これはニツケル（）アセチ
ルアセトネートが単純なアルキルグリニヤール試
薬をクロロベンゼンとの結合に対し全く活性を示
さないことを示している。 しかし、ニツケル（）アセチルアセトネート
は他のクロスカツプリング反応には影響する。ミ
ツチエル及びヤン、Can.J.Chem.58，2584（1980）
は、当量の反応体とグリニヤール試薬に対して６
モルパーセントのニツケル（）アセチルアセト
ネートとを用いる３−クロロ−２−メチルフエニ
ルマグネシウムクロライドとｏ−ジブロモベンゼ
ンとのテトラヒドロフラン中でのクロスカツプリ
ングに於いて、35〜60％収率の３，3″−ジクロロ
−２，2″−ジメチル−ｏ−ターフエニルを報告し
ている。イブキ等は、Bull.Chem.Soc.Japan，
53，821（1980）は２倍過剰のフエニルマグネシウ
ムブロマイドと２−ヨードビフエニルとを、制限
試薬に基づいて1.0％のニツケル（）アセチル
アセトネートの存在下でクロスカツプリングさ
せ、78〜80％収率でｏ−ターフエニルを得てい
る。 クロー等、J.Org.Chem.41，2256（1976）は８
倍過剰のヨウ化フエニルマグネシウムと１，８−
ジヨードナフタレンとを、制限試薬に基づいて
0.9モル％のニツケル（）アセチルアセトネー
トを用いてクロスカツプリングさせ、70％収率で
１，８−ジフエニルナフタレンを製造している一
方、コリイウ及びマツセ、J.Chem.Soc.Chem.
Comm.，144（1972）はグリニヤール試薬に関し
て0.1〜１％のニツケル（）アセチルアセトネ
ートを用いるクロスカツプリング反応で40から80
％を越える収率を報告している。 触媒としてパラジウム金属を使用するには反応
混合物は不均一である。グリニヤール試薬のカツ
プリング反応は不均一条件下では普通はなされな
い。 先行技術に基づくと３−クロロ−２−メチルフ
エニルマグネシウムハライドをハロベンゼンとニ
ツケル（）アセチルアセトネートを触媒として
使用して均一条件下でカツプリングさせるには約
１モル％のニツケル（）アセチルアセトネート
を限定試薬に基づいて、そして多分モル過剰のグ
リニヤール試薬を用いて最もうまく実施される。
60〜80％収率の３−ハロ−２−メチル［１，1′−
ビフエニル］が得られると期待される。先行技術
のどれも触媒水準を１〜２桁（オーダ）大きさを
減少させて約90％に収率を増加することを示唆し
ていない。 ３−クロロ−２−メチル［１，1′−ビフエニ
ル］のクロスカツプリング生成物は種々の方法で
所望の（２−メチル［１，1′−ビフエニル］−３
−イル）−メタノールに変換できる。例えば３−
クロロ−２−メチル［１，1′−ビフエニル］は第
二のグリニヤールである（２−メチル［１，1′−
ビフエニル］−３−イル）−マグネシウムハライド
に変換でき、そしてこれを次にホルムアルデヒド
で処理したときに所望の（２−メチル［１，1′−
ビフエニル］−３−イル）−メタノールを生成し、
この方法はこの技術でよく知られている。グリニ
ヤールを製造する他の技術が知られているが、３
−クロロ−２−メチルフエニルマグネシウムハラ
イドは有利には不活性溶媒中で製造される。この
方法に使用するのに適した不活性溶媒には、エー
テル、例えばテトラヒドロフラン及びジエチルエ
ーテル、並びに液体第三級アミン、例えばトリエ
チルアミンが含まれる。テトラヒドロフランはグ
リニヤール試薬モル当たり少なくとも２モルのテ
トラヒドロフランを使用し３−クロロ−２−メチ
ルフエニルマグネシウムクロライドを製造すると
きに好ましい。 グリニヤール試薬のそのようにして製造された
溶液はハロベンゼン中の温い撹はんされた触媒の
混合物に加えることも出来、又はハロベンゼンを
温い（50〜80℃が好ましい）触媒とグリニヤール
試薬溶液の撹はん混合物中に加えることも出来
る。添加の速度は臨界的でないが、比較的速い添
加、即ち0.5〜1.0時間が有利に用いられる。反応
は一般に数時間で完了する。 ハロベンゼンはブロモベンゼン又はヨードベン
ゼンでありうるけれども、ブロモベンゼンが好ま
しい。好ましくは、少なくとも10％モル過剰のハ
ロベンゼンをグリニヤール試薬の生成物へのカツ
プリングを最少にするために使用する。ヨードベ
ンゼンを使用するとビフエニルへより多く自己カ
ツプリングすることになり、ブロモベンゼンを使
用したときよりもクロスカツプリング収率の相対
的な減少を生じる。 一般にグリニヤール試薬に基づいて約0.01〜
1.0好ましくは0.02〜0.5モル％のパラジウム金属
を含有するのに十分なパラジウム金属触媒の触媒
量が十分であり、より多量は実際には所望生成物
をより低い収率に導く。パラジウム金属、例えば
パラジウムブラツクとして市販されているものは
使用できるけれども、要求される少量は重さを計
り取り扱うのが困難であるので、炭素、アルミ
ナ、シリカ又は粘度などの固体支持体上に担持さ
れたパラジウム金属を使用するのが普通は望まし
い。固体支持体としての炭素又はアルミナのいず
れかの上のパラジウム金属は市販されており、そ
の理由で好ましい。本発明で使用される触媒水準
に於いて、触媒回収及び再循環は必要でない。 もしもニツケル触媒が選ばれるのであれば、ニ
ツケル（）アセチルアセトネートの触媒量はグ
リニヤール試薬に基づいて0.02〜0.04モル％範囲
が最大収率に対し好ましい。 グリニヤール試薬を調製し、本発明のクロスカ
ツプリング反応を行なう手順は次の実施例に説明
される。 実施例 １ パラジウム金属触媒 Ａ 触媒として炭素上のパラジウム ブロモベンゼン（7.58ｇ，43.8ミリモル）及び
５％の炭素上パラジウム（0.01ｇ，4.83マイクロ
モルのパラジウム金属）を窒素下で100℃で撹は
んした。これに滴下により15時間かけて、Can.J.
Chem.58，2584（1980）で、ミツチルとヤンの方
法で調製された乾燥テトラヒドロフラン（15ml）
中の３−クロロ−２−メチルフエニルマグネシウ
ムクロライド（4.48ｇ，24.2ミリモル）を加え
た。反応混合物を２時間撹はんし、次にガスクロ
マトグラフイにより分析し、これは95.8％のグリ
ニヤール試薬が反応したことを示した。生成した
生成物のうち86.1％が３−クロロ−２−メチル
［１，1′−ビフエニル］でグリニヤール試薬に基
づいて82.5％の収率であつた。本発明の範囲内の
条件下で炭素上のパラジウムを使用して同様に行
なつた実験をまとめると以下の通りである。
【表】
温度で反応物が攪はんされた時間の合計
Ｂ 触媒としてアルミナ上のパラジウム ブロモベンゼン（18.9ｇ，120.7ミリモル）及
び５％のアルミナ上パラジウム（0.25ｇ，0.12ミ
リモルのパラジウム金属）を窒素下で80℃で撹は
んした。反応混合物に滴下により1.25時間かけて
乾燥テトラヒドロフラン（15ml）中の３−クロ
ロ−２−メチルフエニルマグネシウムクロライド
（4.48ｇ，24.2ミリモル）の溶液を加えた。完全
に添加した後に混合物をガスクロマトグラフイに
より分析した。反応混合物の分析は98％のグリニ
ヤール試薬が反応したことを示した。生成した生
成物のうち75.2％が３−クロロ−２−メチル
［１，1′−ビフエニル］で、加えたグリニヤール
試薬に基づいて73.5％の収率であつた。 実施例 ２ ニツケル（）アセチルアセトネート触媒 乾燥窒素雰囲気下で、およそ65mlの乾燥テトラ
ヒドロフラン中のマグネシウム屑（97.3ｇ，4.00
ミリモル）の撹はんされた混合物を65℃に加熱し
た。この温かい混合物に１mlの１，２−ジブロモ
エタンを加えた。温度を約65℃に保持しながら乾
燥テトラヒドロフラン（600ml）中の２，６−ジ
クロロトルエン（322ｇ，2.00モル）を45分間か
けて混合物に加えた。完全に加えた後、反応混合
物を65℃に３時間撹はんした。反応混合物の分析
は溶液の各mlが1.698ミリ当量の３−クロロ−２
−メチルフエニルマグネシウムクロライドを含有
していたことを示した。 乾燥窒素雰囲気下で0.085モルの３−クロロ−
２−メチルフエニルマグネシウムクロライドを含
有する50mlの上記反応混合物を50℃で加熱撹はん
した。ニツケル（）アセチルアセトネートハイ
ドレート0.00825ｇ，0.00003モル）を混合物に加
えた。１時間の期間中にブロモベンゼン（18.8
ｇ，0.012モル）を温かい反応混合物に滴下した。
完全に添加後、混合物を50℃で23時間撹はんし
た。混合物を室温に冷却し、20.0mlのｎ−テトラ
デカンをGLPC分析の内部標準として加えた。生
じる混合物を25mlの0.1N塩酸溶液で洗つた。洗
つた混合物をGLPCで分析すると20.73重量％の
３−クロロ−２−メチル［１，1′−ビフエニル］
を示した。88.9％収率である。 触媒の量を増加順序で並べた他の同様の実験を
次のようにまとめる。
Ｂ 触媒としてアルミナ上のパラジウム ブロモベンゼン（18.9ｇ，120.7ミリモル）及
び５％のアルミナ上パラジウム（0.25ｇ，0.12ミ
リモルのパラジウム金属）を窒素下で80℃で撹は
んした。反応混合物に滴下により1.25時間かけて
乾燥テトラヒドロフラン（15ml）中の３−クロ
ロ−２−メチルフエニルマグネシウムクロライド
（4.48ｇ，24.2ミリモル）の溶液を加えた。完全
に添加した後に混合物をガスクロマトグラフイに
より分析した。反応混合物の分析は98％のグリニ
ヤール試薬が反応したことを示した。生成した生
成物のうち75.2％が３−クロロ−２−メチル
［１，1′−ビフエニル］で、加えたグリニヤール
試薬に基づいて73.5％の収率であつた。 実施例 ２ ニツケル（）アセチルアセトネート触媒 乾燥窒素雰囲気下で、およそ65mlの乾燥テトラ
ヒドロフラン中のマグネシウム屑（97.3ｇ，4.00
ミリモル）の撹はんされた混合物を65℃に加熱し
た。この温かい混合物に１mlの１，２−ジブロモ
エタンを加えた。温度を約65℃に保持しながら乾
燥テトラヒドロフラン（600ml）中の２，６−ジ
クロロトルエン（322ｇ，2.00モル）を45分間か
けて混合物に加えた。完全に加えた後、反応混合
物を65℃に３時間撹はんした。反応混合物の分析
は溶液の各mlが1.698ミリ当量の３−クロロ−２
−メチルフエニルマグネシウムクロライドを含有
していたことを示した。 乾燥窒素雰囲気下で0.085モルの３−クロロ−
２−メチルフエニルマグネシウムクロライドを含
有する50mlの上記反応混合物を50℃で加熱撹はん
した。ニツケル（）アセチルアセトネートハイ
ドレート0.00825ｇ，0.00003モル）を混合物に加
えた。１時間の期間中にブロモベンゼン（18.8
ｇ，0.012モル）を温かい反応混合物に滴下した。
完全に添加後、混合物を50℃で23時間撹はんし
た。混合物を室温に冷却し、20.0mlのｎ−テトラ
デカンをGLPC分析の内部標準として加えた。生
じる混合物を25mlの0.1N塩酸溶液で洗つた。洗
つた混合物をGLPCで分析すると20.73重量％の
３−クロロ−２−メチル［１，1′−ビフエニル］
を示した。88.9％収率である。 触媒の量を増加順序で並べた他の同様の実験を
次のようにまとめる。
【表】
【表】
（実施例の項の１及び３〜15が実施例で他は比
較例）
較例）
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/524,706 US4465879A (en) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | Process to insecticide intermediate |
| US524706 | 1983-08-19 | ||
| US575131 | 1984-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60501410A JPS60501410A (ja) | 1985-08-29 |
| JPH0123451B2 true JPH0123451B2 (ja) | 1989-05-02 |
Family
ID=24090337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59503113A Granted JPS60501410A (ja) | 1983-08-19 | 1984-07-30 | 触媒されたグリニヤ−ルカツプリング方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4465879A (ja) |
| JP (1) | JPS60501410A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1905755A1 (en) * | 2006-09-26 | 2008-04-02 | Lonza Ag | Process for the synthesis of 2,2 ,6-tribromobiphenyl |
| CN103864567B (zh) * | 2014-03-07 | 2015-11-25 | 山东大学 | 一种联芳烃化合物的制备方法 |
| CN113429256B (zh) * | 2021-06-29 | 2024-07-26 | 湖南华腾制药有限公司 | 一种联苯菊酯杀虫剂中间体的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4238505A (en) * | 1978-01-20 | 1980-12-09 | Fmc Corporation | Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates |
| US4214004A (en) * | 1978-12-04 | 1980-07-22 | Fmc Corporation | Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl compounds |
-
1983
- 1983-08-19 US US06/524,706 patent/US4465879A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-07-30 JP JP59503113A patent/JPS60501410A/ja active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BULLETIN CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN=1980 * |
| CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY=1980 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60501410A (ja) | 1985-08-29 |
| US4465879A (en) | 1984-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2526661B2 (ja) | フルオロアルキルビニル化合物の製造法 | |
| JP2008531657A (ja) | 置換ビフェニル類の製造方法 | |
| Shimizu et al. | Palladium catalyzed coupling reactions of β-perfluoroalkyl-substituted alkyl halides with organostannanes | |
| Kondo et al. | Selective transformation of organoboranes to grignard reagents by using pentane-1, 5-di (magnesium bromide). Syntheses of the pheromones of southern armyworm moth and Douglas fir tussock moth | |
| JP2618221B2 (ja) | 殺虫剤製造用中間体 | |
| JPH0123451B2 (ja) | ||
| JPH0332548B2 (ja) | ||
| EP0152450B1 (en) | Catalyzed grignard coupling process | |
| JP3206451B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| US4507513A (en) | Catalyzed Grignard coupling process | |
| JP6498048B2 (ja) | 含フッ素有機化合物及びこれとグリニャール試薬によるビアリール化合物の製造方法 | |
| JPH02160739A (ja) | ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの製造法 | |
| JP2587272B2 (ja) | ３ｚ，６ｚ，８ｅ‐ドデカトリエノールの製造方法並びにこの製造方法において使用する中間体及びこれら中間体の製造方法 | |
| JP2573521B2 (ja) | ｐーｔｅｒｔーブトキシフェニルアルキルアルコールおよびその製造法 | |
| US4814489A (en) | Process for the preparation of substituted olefins from unsaturated organic chlorides and olefins | |
| JPS6212770B2 (ja) | ||
| CN110730767B (zh) | 环烷基(三氟甲基)苯的制造方法 | |
| JP2662462B2 (ja) | ビアリールの製造方法 | |
| JP3105314B2 (ja) | ホモアリルアルコ−ルの製造方法 | |
| JPH0543485A (ja) | 置換アリルベンゼンの合成法 | |
| JP3831975B2 (ja) | ピロガロールの製造方法 | |
| JPH03170450A (ja) | アルキニルケトン誘導体の製法 | |
| JP2024160422A (ja) | １－ハロ－２，６，１４－トリメチルオクタデカン化合物、並びにそれを用いた５，１３，１７－トリメチルアルカン化合物の製造方法 | |
| JPH10130178A (ja) | ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の製造方法、同製造方法に用いるジルコノセン、及びその製造方法 | |
| Kim et al. | Vinylation of $\beta $-Acetoxyvinyl Mercurials with Olefins by Palladium (Ⅱ) Salt |