JPH01234586A - 金属の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気化学的方法と超音波を用いて、金属塩含有
液から金属粉末、たとえば銅の微粉末を析出分離させる
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、金属粉末を製造する方法として、固体金属を各種
ミルを用いて粉砕する機械的粉砕法、熔融した金属な噴
霧その他の方法を用いて微粒子化する溶湯粉化法などの
他、物理、化学的粉化法として金属化合物粉体をガスや
固体を用いて還元する方法、塩や酸化物、カルボニル化
合物あるいは水素化物の熱分解法、蒸発金属の凝着法、
アマルガムの脱水銀法、結晶粒界の腐蝕法、湿式電解法
、乾式型解法等数多くの方法が提案されている。

この中篭解法は電解によって生じた樹脂状金属粉を篩別
したり、大粒子は二次的に機械粉砕するものである。ま
た金属の塩類の水溶液に目的の金属より電位列のより卑
である金属を添加して水溶液から金属を析出させる一種
の還元方法ともいえる置換析出法も金属粉の製造法の一
つとして知られている。そして置換析出法の応用技術と
して産業排水や反応液、洗浄液などから重金属を除去す
ることが、公害防止や液の再生、賦活などを目的として
行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述の電解法あるいは置換析出法はイオンの関与する方
法で、これらは総称して電気化学的方法といえる。しか
しながら、これらの方法ではいずれも収率よく微粉末を
得るためには二次的な機械的粉砕を必要とする。すなわ
ち電解法で得られる金属析出物は、特殊な電解条件下で
得られる樹脂状物であり、一般に粒度分布は大きく５〜
１７０μｍのものが含まれている。一方置換析出法にお
いてはスポンジ状粉末、ときによっては薄片状の金属が
得られる。そして多くの場合率なる金属の表面が析出金
属で覆われ、反応は停滞しがちとなる。そのため多大の
金属表面を要することになる。さらにこれら生成金属は
少なくとも一部は機械的に掻きとったり、振い落す必要
があり、かつ全てを微粉化するには二次的な機械的粉砕
操作を必要とした。

本発明は上記のような電気化学的な方法において、析出
金属の析出面からの剥離を早め、表面の利用効率を」二
げる方法、また同時に二次的な機械的粉砕操作を加えな
くとも、直接金属の微粉末が得られる方法を提供するも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記の如き欠点を有する電気化学的金属の析出
方法において、析出金属の分離操作を超音波の存在下に
行うことによって解決するものである。

超音波は普通人間の可聴域よりも上の約２０，０００Ｈ
ｚ以上の周波数のものをいっていたが、その利用周波数
は、最近の応用の拡大に伴って人間が聴くことを目的と
しない音波とも定義されている。本発明の場合、超音波
として約１８，０００Ｈｚ以上のものが有効に用いられ
る。しかして超音波を小振幅の計測用を主とするものと
、大振幅のものとに別けるとすれば、本発明で特に有効
なのは大振幅のものの方に分類される。

超音波が液体中を伝わるとき、キャビチージョンを生じ
、これがつぶれる際強い圧力を生じる。この圧力の変動
と共に生じる急速な渦流とが析出金属の分離に有効に働
くものと考えられるが、詳細は不明である。

本発明を実施するには次のようにして行うのが好適であ
る。すなわち約１８，０００Ｈｚ　、好ましくは２０，
０００Ｈｚ以上数万Ｈｚ程度の超音波発生源を備えた電
解浴（水溶液や塩浴）で好１しくは高電流密度の電解を
行うと、陰極に析出した金属は直ちに微細な粒子となっ
て剥離する。これらは二次的な凝集を避けるためには出
来るだけ速やかに系外に除く方が好ましい。しかしこれ
は必須ではなく、目的によっては急いで分離しなくても
よい。超音波は比較的指向性に富むので、音波源を多数
設置したり、移動させたりすること、あるいは電極の方
を回転させたりすることも有効である。また距離による
減衰度が大きいから発振ホーンを近づけるのもよい。

置換析出法の場合も電解の場合と同様な操作により、超
音波が析出面に均等に当るようにすることは生成物の均
質化及び有効表面積の確保にとって好ましい方法である
。ここで使用する析出分離を目的とする溶存金属イオン
より卑なる固体金属の形状は板状、棒状、網状、切削屑
のような不定形のものなどを静置あるいは移動、回転状
態で用いることが出来る。粉末状の金属を用いることも
有効で、表面積が大きく反応が早いので超音波と組合せ
ることにより廃液中の溶解銅イオンの脱銅等に効果を発
揮することができる。排水処理に置換析出法を用いる場
合、排水がガスを溶解していることがある。このような
ガスを溶解している水溶液においてはキャビティのつぶ
れるときにバッファーとなり、超音波の効果が低下する
場合がある。この場合、金属を析出させる場所と、超音
波を当てる場所とを別々にし、超音波が有効に働く場所
で析出金属の剥離を行うことが好ましいこともある。

このようにすれば材質的にも、エネルギー効率的にも有
利となることがある。

〔実施例〕

実施例　１ 発振周波数４５　ＫＨｚ、超音波出力３５Ｗの超音波洗
浄器のステンレス製容器（９８ｇＸ深さ５２咽）に硫酸
銅５水塩５７を１００ｙｄのイオン交換水に溶解したも
のを入れ、超音波を発振させた。

この中に４５Ｘ４５Ｘ３ｒＭｌの磨いた鉄片に、吊り下
げ用のステンレス製針金をつけたものを浸漬し、時々鉄
片の向きをかえて超音波が満遍なく当るようにした。液
温２０〜３０℃、１５分間の浸漬で溶液中の銅イオンは
殆どなくなった（磨いた鉄線に銅の析出が１分以上認め
られないことで検知）。超音波を止めて鉄を引揚げだと
ころ、鉄片には銅膜は付着しておらず、全面鉄の金属光
沢を呈していた。鉄の重量減少量は１１１７（天秤感度
０．０１ｆｉ’）で使用した硫酸銅の銅計算値１．２７
　ｆｉ’と略々当量である。

生成した銅粉の顕微鏡写真を第１図に示す。

銅粉は約１μｍのものと、それが二次的に凝集したよう
な外観のもので、５〜１０　ｔｔｍのものが多く、２０
μｍを超えるものは観察されなかった。

実施例　２ 実施例１で用いたものと同じ超音波洗浄器に、１５０−
の水を入れ、この中に硫酸銅５水塩１０ｆを１００ｍ１
の水に溶解した溶液を２００−のビーカーに入れたもの
を置き、ビーカーの外部から超音波をかけつつ実施例１
と同様な鉄片を浸漬した。液は直ちに黒っぽく濁り、表
面には銅様光沢の渦となって銅微粉が浮遊した。４５〜
５５°Ｃ１５０分間で銅の析出は終了した。鉄片を引揚
げだところ約５分の１の表面に銅薄膜の付着が認められ
た。

この鉄片を直接同じ超音波洗浄器内の水に超音波の存在
下につけたところ、膜は容易に剥離した。ビーカー内で
は超音波の減衰がかなり太きいものと思われる。銅を全
部取除いた後の鉄片の重量減少量は２．２１’であり、
溶液中の銅と当量であった。

比較例　１ 硫酸銅５水塩５グを１００−のビーカーにとり、水１０
０＋＋＋１．に溶解した。溶液を４０℃に保ち、実施例
１と同じ大きさの鉄を磨いて投入し、液を時々攪拌した
。溶液中の銅の存否を、よく磨いた鉄線に銅が析出する
か否かによって定性した。

鉄片の表面には次第にスポンジ様外観の銅の析出が増加
して行くが、剥離して行くものは殆どなく、４時間後も
溶液中には銅イオンの存在が検出された。

実施例　３ 硫酸銅５水塩５７を１００ｆｎｌの水に溶解し、前記の
超音波洗浄槽に直接注入した。テフロンコーティングし
た直径１０＋＋＋ｍ、長さ３０咽の棒磁石が先端に取付
けである回転子引揚棒の先端に、粒子径１００〜３００
μｍ程度の電解鉄粉１２を付着させたのち、超音波発生
中の上記水溶液中に浸漬した。３０〜４５℃で２０分間
保持した後、棒磁石の先端に残った銅色の鉄粉の重量は
２　ｍｙであった。この実験で生成した銅粉末の粒子径
は大兄１０〜１００μｍであった。その顕微鏡写真を第
２図に示す。

比較例　２ 実施例１と同じ配合のものを２００ｍＡのビーカーニ採
り、長さ６αのテフロンコーティングした回転攪拌子を
入れマグネチソクスターラーを回転させながら、鉄粉を
同じ＜１ｆｔ’投入した。

４０℃において２０分後、回転子に付着して残った銅色
の鉄粉の重量は７０ｍｇであった。一方生成した銅粉末
の粒子径は大兄１ｏｏ〜２００μｍであった。その顕微
鏡写真を第６図に示す。

第２図と第６図とを比較すれば超音波の効果は明らかで
ある。

実施例　４ ２００ゴのビーカーを用い、濃塩酸（ＨＣＡろ６Ｗｔ係
）４０−１水６０ｍ７！の混合物に、ＦｅＣＬ２−４Ｈ
２０１７，８０グ（Ｆｅとして５７）、ＮｉＣＡ２・６
Ｈ２０１，２２ｆ（Ｎｉとして０３７）、ＣｕＣｔＯ，
２３？（Ｃｕとして０．１５ｆ）を溶解した。これを実
施例１と同様の鉄片を浸漬して液を加熱した。

この場合室温では銅は析出せず、５２℃に至って銅が僅
かに析出したのが認められた。５８℃で水素の発生が観
察され、鉄片の表面全体が銅で覆れた。この時点で２０
０ｍのビーカーごと実施例１と同じ１５０コの水を張っ
た超音波浴に漬けたところ、殆ど銅は鉄表面から分離し
なかった。そこで鉄片を取出して少量の水で水洗後、直
接超音波洗浄浴中の水に浸したところ、殆ど瞬間的に極
めて細かい浮遊物としての金属銅粉が全面的に剥離した
。従って超音波の出力が充分であれば、塩酸溶液中でも
析出と剥離とは並行して進行する筈である。以後はやや
低い温度（例えば３０℃）でも銅が析出するようになっ
たので、水素発生の比較的穏やかな４５〜５０℃の範囲
で銅の析出と、超音波浴による銅微粉の剥離を６回繰返
したところ、もはや銅が析出しなくなった。得られた銅
粉は０１５７であり、定量的であったが、鉄の重量減少
は０６５７であり、約２．７倍当量消費した。

比較例　ろ 実施例４と同じ塩酸溶液を同じ超音波浴に直接入れて実
験を行ったところ、鉄片からの銅の剥離は僅かであり充
分ではなかった。

実施例　５ 実施例４と同じ組成と量の液を２００ｍｆ！のビーカー
にとり３５〜４０°Ｃの恒温槽に浸した。これに直接６
ｍの超音波ホーンを有する出力ろＯＯＷ、２５　ＫＨｚ
の超音波発振器の先端部を浸し、同時に実施例１と同型
の鉄片も浸漬した。直ちに脱銅反応が起こり、微細な銅
粉が遊離し、１５分後には溶液中の銅イオンは殆ど消失
した。この場合水素の発生は殆ど観察されなかった。得
られた銅粉は０．１４Ｍであり、鉄の消費量と略々当量
であった。銅粉は４００倍の顕微鏡観察によれはサブミ
クロン程度の単一粒子とそれが数１０〜数百凝集した１
０μｍ程度のものの混合物であった。

比較例　４ 実施例５と同じ条件で超音波を照射しないまま放置した
ところ、１５分後にも銅は殆ど析出シナカッた。４０〜
４２℃に放置したところ、僅かに水素発生が観察された
が、銅の析出は１時間後約０．０２ｆｉ’であり、これ
は超音波により剥離した。しかしさらに浸漬を繰返して
も略々０．０２グの銅析出で反応は停滞してしまうこと
が認められ、超音波によって剥離することが反応継続に
必要であった。

実施例　６ 硫酸銅５水塩４５　？／Ｌ、硫酸４ｏグ／Ｌの水溶液を
、４０℃において電流密度７Ａ／ｄｍ２で銅の電極を用
い、２０　ＫＨｚの超音波の存在下に電解した。銅は析
出と同時に剥離し、ここで得られた銅の粉末は殆ど全部
６２５メツ７ユの篩を通過した。

比較例　５ 実施例５と同じ条件下、超音波なしで電解を行ったとこ
ろ、得られた銅粉で３２５メツシユの篩を通過したもの
は５２係に過ぎなかった。

以上鋼についての実施例を多く示したが、責な金属塩と
卑な金属の組合せは多数あり、また電解のための金属化
合物も多数考えられる。

本発明の主旨を逸脱しない範囲においてこのような場合
への応用も本発明内に含まれるものであり容易に実施可
能である。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように電気化学的に析出した金属を超音
波を用いて剥離し、分離するものであるが、これによっ
て二次的粉砕を要しない微細な金属粉を得ることが可能
である。捷だ、電位的に卑なる金属の表面は容易に更新
されて常に新しい表面を得ることができるので、反応が
促進され装置を小型化することや、連続ｆｌＺすること
が容易となる。さらに排水、廃酸等の脱金属イオンプロ
セス等にも有効に利用できるから、＝１３− プロセスの合理化や、公害の防止等にも極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

図は銅粉の顕微鏡写真で第１図は実施例１、第２図は実
施例ろ、第６図は比較例２で得られたものである。 なお、第１図の下及び第２図、第６図の下のスケールは
、それぞれの顕微鏡写真用目盛である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）超音波の存在下で電気化学的に析出した金属の剥
   離を行わせることを特徴とする金属の分離方法