JPH0123539B2

JPH0123539B2 -

Info

Publication number: JPH0123539B2
Application number: JP61001064A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sato; Tooru Degawa; Kozo Fujiwara
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1986-01-07
Filing date: 1986-01-07
Publication date: 1989-05-02
Also published as: JPS62158841A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は超伝導材料用合金及びその溶製方法に
係り、特に酸素、窒素、炭素や金属間化合物等の
含有量が少なく、加工性に優れた超伝導材料用合
金及びその溶製方法に関する。［従来の技術］超伝導状態で電力消費なしに高密度の電流を流
す超伝導現象を示す金属材料は、高磁界を経済的
に発生できることから、極めて幅広い利用法が提
案されている。超伝導材料のうちNb₃Sn多芯線材等は、従来、
ブロンズ法といわれる複合加工法により製作され
ている。ブロンズ法は、ブロンズ即ち、Cu―Sn
（〜8at.％）合金のマトリツクス中にNbの芯を入
れた複合体を線引き加工し、約700℃で熱処理を
行い、この熱処理によつてNbの芯の表面に
Nb₃Snの層を生成するものである（「固体物理」
Vol.14，No.６，1979）。このようにして得られる超伝導材料のうち、小
型の応用はすでに実用段階に入つているものがい
くつかある。また、現在においては、超伝導発電
機、超伝導高エネルギー加速器、核融合装置ある
いは大型電子計算機などで超伝導の利用の研究が
盛んになされている。このような応用拡大のため
に、超伝導材料、冷凍・冷却技術、超伝導電磁石
製作技術などの基盤技術の総合的レベルアツプが
望まれており、特に超伝導材料の分野では、すで
に実用されている超伝導材料も材質画や製造方法
の研究により、特性の一層の向上が期待されてい
る。しかして、現在、特に、化合物系線材におい
ては新しい製造方法としてIn Situ法、
Infiltration法、粉末冶金法が注目されている。
In Situ法は、Cu―Nb―SnあるいはCu―Ｖ―
Ca3元合金インゴツトを使つてNb₃Snあるいは
V₃Ga化合物の不連続の極細繊維を多量に含む線
材を作製する方法である。適当な組成のCu―Nb
―Su合金あるいはCu―Ｖ―Ga合金インゴツトで
は、Cu基合金のマトリツクス中にNbあるいはＶ
のデンドライトが分散した相組織をもつ。この２
相はともに冷間加工が可能であり、圧延線引きな
どにより細線まで強加工するとNbあるいはＶの
繊維が多数密接してCu合金中に配列した線材が
得られる。これを適当な温度で拡散熱処理すると
Nb₃SnあるいはV₃Ga層が生成する。In Situ型線
材において不連続超伝導繊維が電気抵抗零を示す
理由として、超伝導近接効果や繊維間の部分的接
触が考えられている。 In Situ法では、Cu―Ｖ（又はCu―Nb）２元合
金インゴツトを作り、これを細線に線引き加工し
た後、表面にGa（Su）をメツキし、適当な温度で
熱処理して、Ga（Su）を線材内部へ拡散させ、
V₃Ga（Nb₃Su）繊維を生成させる方法も開発さ
れている。この方法によれば合金の加工法が著し
く容易になるばかりでなく、Ga（Sn）量を任意に
増加させることができるため大きい臨界電流密度
（Jc）が得られる。特にV₃GaInSitu線材は複合加
工法による極細多心線をしのぐ20ステラ（Ｔ）の
磁場中で２×10⁴A／cm²の全断面積当たりのJcを
示す。In Situ法は極細多心線を複合加工法によ
つても簡単に作製でき、またこの微細繊維自身が
線材を機械的に強化しているため、曲げや、引つ
張りなどの応力に対あして超伝導特性の劣化が少
ない等の優れた効果を有し、工業的に極めて有利
な方法である（「日本の科学と技術」′82／超伝導
P81〜88）。［発明が解決しようとする問題点］このようなIn Situ法による超伝導材料の製造
には、まずCu―Ｖ合金、Cu―Nb合金を製造する
必要がある。しかるに、Ｖ及びNbはともに極め
て融点が高く（Ｖの融点は1900±25℃、Nbの融
点は246±10℃）、かつ酸素、窒素、炭素等との親
和力が強く高反応性であることから、Ｖ，Nbを
含む合金の溶解は極めて困難であり、通常の耐火
物容器を用いた溶解では良好な溶製を行うことが
できない。即ち、一般に知られている溶製用耐火材である
マグネシア質、アルミナ質、ジルコニア質等の炉
材では、1750℃程度の溶解が上限であり、それよ
りも高い融点の金属を溶製することはできなかつ
た。また、溶融し得ても、Ｏ、Ｎ等の不純物含有
量の高いものとなつている。また、高温溶製用高周波炉材として、グラフア
イト質の耐火材料があるが、Ｖ，Nbは炭素と非
常に反応し易く、コンタミネーシヨンによつて合
金の超伝導性は劣化を避けられない。しかも、In Situ法に用いるCu―Nb合金又は
Cu―Ｖ合金は、超伝導材料とする場合には、前
述の如く、この合金を加工して線材とした後、
Sn又はGaメツキを施すことにより、Sn又はGaの
拡散処理する必要があるが、線材への加工性に優
れた合金を得るためには、合金系の酸素、窒素、
炭素等の混入量が極めて少ないことが重要な要件
となる。しかしながら、従来においては、超伝導材料と
して使用するには好適な、優れた加工性を有する
低酸素Cu―Nb合金あるいはCu―Ｖ合金は得られ
ていなかつた。［問題点を解決するための手段］本発明者らは、上記実情に鑑み、超伝導材料用
合金として好適な、優れた特性を有するCu―Nb
合金又はCu―Ｖ合金及びその溶製方法を提供す
るものであつて、 Nb又はＶを10〜60重量％、Al及び／又はTiを
0.01〜0.5重量％、Ｏを250ppm以下、Caを10〜
500ppm含み、残部は実質的にCuであることを特
徴とする超伝導材料用合金、及び少なくとも内面が電融カルシアで構成された容
器中のCuとNb又はＶとを有する合金溶湯中に、
真空又は非酸化性雰囲気下でAl及び／又はTiを
存在せしめることにより、Nb又はＶを10〜60重
量％、Al及び／又はTiを0.01〜0.5重量％、Ｏを
250ppm以下、Caを10〜500ppm含み、残部は実
質的にCuである合金を得ることを特徴とする超
伝導材料用合金の溶製方法、を要旨とするものである。即ち、本発明者らは、前述の従来の問題点を解
決し、Ｖ，Nbのような易酸化性高融点金属を含
む合金を工業的有利に溶製する方法として、内面
がCaO質耐火物で構成された容器を用いて、真空
又は非酸化性雰囲気にて溶製することを見い出し
た。内面がCaO質耐火物で構成された容器を用いる
ことにより、Ｖ，Nbのような易酸化性高融点金
属を含む合金を高清浄度で得ることが可能とな
る。しかしながら、Cu―Ｖ合金又はCu―Nb合金の
Ｏ含有量を更に低下させ、その加工性を向上させ
ようとすると、溶製に際し、Al，Ti等の強脱酸
元素を添加する必要がでてくる。ところが、これ
らの強脱酸元素を、通常の生石灰、石灰石あるい
は消石灰等を焼成したCaOよりなるカルシア質耐
火物で構成された容器を用いて溶製を行つている
溶湯中に添加した場合には、溶湯中へのCaの混
入が多くなり、容器内壁も脆化する。特にCu合
金溶湯中に500ppm以上のCaが混入すると、
CaCu₅共晶反応が起こり、Ｏ含有量は低下するも
のの、Cu―Ca系金属間化合物の析出により、得
られる合金は脆くなり、機械的特性が低下し、長
尺線材加工は不可能となる。このため、本発明者らは、この溶製中のCaに
よるコンタミを防止するべく、鋭意検討を重ねた
結果、CaO原料として電融カルシアを用いて構築
された容器を用いて、この容器中のCu―Ｖ合金
溶湯又はCu―Nb合金溶湯にAl及び／又はTiを存
在させることにより、Ｏ，Ca混入量の極めて少
ない合金が得られ、得られた合金は超伝導材料と
して要求される加工性、機械的特性を十分に満足
し得るものであることを見い出し、本発明を完成
させた。以下に本発明につき詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は「重量％」を
表す。本発明の超伝導材料合金は、Nb又はＶを10〜
60％、Al及び／又はTiを0.01〜0.5％、Ｏを
250ppm以下、Caを10〜500ppm含有し、残部は
実質的にCuである合金である。このような本発明の超伝導材料用合金は、以下
に説明する本発明の方法に従つて容易に溶製する
ことができる。本発明の溶製方法においては、Ｖ又はNbを含
有する合金を、少くとも内面が電融カルシアで構
成された容器を用い、真空又は非酸化性雰囲気
（例えば、アルゴン、ヘリウムなど）下で、常法
例えば高周波あるいは低周波誘導加熱法等で加熱
して溶解させて溶製する。この電融カルシアは、高純度CaO質が好適であ
るが、ZrO₂，MgO，Y₂O₃等の他の高融点酸化物
を20％以下の範囲で含有していても良い。なお、
SiO₂Al₂O₃，Fe₂O₃，B₂O₃，TiO₂等の耐火材の融
点を低下させ、高温溶解が不可能となることから
総量で３％以下とりわけ１％以下とするのが好ま
しい。このようなCaO含有量の高いカルシア質炉材は
酸化物、硫化物を吸着し易く、溶湯中の酸化物、
硫化物を吸収し、酸化物、硫化物系の非金属介在
物量を大幅に減少させることができ、また、熱力
学的に安定であり、Nb，Ｖのような易酸化性金
属に対する安定性が高く、高温溶解が可能であ
る。本発明に係る耐火材を製造するには、例えば電
融カルシア粉末並びに必要に応じてZrO₂，
MgO，Y₂O₃などを適宜の割合で混合し、これを
金型成形、スリツプキヤステイング、ラバープレ
ス等で坩堝形状に成形し、焼成する。なお、常法
に従つて定形耐火物あるいは不定形耐火物とな
し、かかる耐火物によつて容器内面を電融カルシ
ア製としても良い。本発明においては、少くとも内面がこのような
電融カルシアで構成された容器中のCuとＶ又は
Nbとの合金溶湯中に、Al及び／又はTiを冷却固
化後のAl及び／又はTi残留量が0.01〜0.5％とな
るように添加する。 Al及び／又はTiを溶湯中に存在させることに
より、溶湯中のＯ含有量は、Al及び／又はTiの
脱Ｏ作用により低減され、得られる合金中のＯ含
有量は250ppm以下となる。また、溶製に用いる容器の内面は電融カルシア
よりなるものであるため、Al及び／又はTiの添
加により溶湯中へのCaのコンタミは殆どなく、
得られる合金中のCa含有量は10〜500ppmの範囲
となる。なお、本発明方法においては、合金の超伝導特
性、加工特性を改善するため溶製に際し、溶湯中
にＹ，Hf，Ta，Mo，Zr、希土類元素の１種又
は２種以上を添加しても良い。希土類元素として
は、Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，En，Gd，Tb，
Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lnのいずれでも良い
が、通常はCeを用いる。これらのＹ，Hf，Ta，
Mo，Zr、希土類元素の添加量は、合金中の残留
量が２％以下となるような量とするのが好まし
い。Ｙ，Hf，Ta，Mo，Zr，希土類元素の添加
により、脱酸効果及び超伝導特性等は更に向上さ
れる。本発明の超伝導材料用合金は、特にIn Situ法
による超伝導材料の製造原料として極めて有用で
ある。［作用］ CaOは高融点であると共に、高温で極めて安定
であり、易酸化性高融点金属であるNb，Ｖを含
む合金溶湯に対する安定性が極めて高く、高温溶
解が可能である。しかして、溶製にあたり、金属
酸化物を生成して溶湯を不純物により汚染するこ
とがない。しかも、CaOを主体とする耐火物は酸
化物や硫化物などといわゆる炉壁反応し易く、溶
湯中の酸化物、硫化物等を吸収し、非金属介在量
を大幅に減少させることができ、その上、酸素、
水素、窒素等による汚染を防止する。また、溶湯中にAl及び／又はTiを存在せしめ
ることにより、脱酸、脱硫がなされる。本発明では、緻密な電融カルシアで内面が構成
された容器を用いるため、炉壁が損傷することが
なく、溶湯をCaにより汚染してCu―Ca系金属間
化合物を析出させることもない。なお、本発明において、Al及び／又はTiと共
にＹ、Hf、希土類元素（以下、これらをＲと表
す。）を添加すると、溶湯中に混入したＯがRO，
R₂O₃又はRO₂等の酸化物となり、生じた酸化物
はスラグや炉壁に吸収させるため、Ｏ含有量は更
に低減されることとなる。このような方法により得られる本発明の超伝導
材料用合金は、高清浄であり加工性に著しく優れ
る。［実施例］以下に本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 No. １〜３電融カルシア（CO含有率99％）でカルシア製
坩堝を製作した。これを用いて、Ar雰囲気下で
1900℃にてCu―40％Nb合金の溶解を行い、溶湯
中に0.3％のAl（No.１）又はTi（No.２）を添加し
た。また、比較のためAl，Tiを添加しない場合
（No.３）についても実験を行つた。得られた合金中のCa，Ｏ，Ｓ，Ｎ含有量を第
１表に示す。 No. ４ 950℃にて3Hr焼成したカルシア（CaO含有量
98％）よりなるCaO質坩堝を用いたこと以外はNo.
１〜３と同様にして、Cu―40％Nb合金の溶解を
行い（No.４〜６）、得られた合金のCa，Ｏ，Ｓ，
Ｎ含有量を調べた。結果を第１表に示す。

【表】 No. ７〜９ No.１〜３と同様の方法で、Cu―30％Ｖ合金の
溶解を行つた（No.７〜９）。得れた合金中のCa，Ｏ，Ｓ，Ｎ含有量を第２
表に示す。 No. 10〜12 No.４と同様の方法で、Cu―30％Ｖ合金の溶解
を行つた（No.10〜12）。得られた合金中のCa，Ｏ，Ｓ，Ｎ含有量を第
２表に示す。

【表】

【表】第１表及び第２表より明らかなように、溶湯中
へAl及び／又はTiを添加することによりＯ含有
量は大幅に低減されるものの、No.４〜６、10〜12
の通り、焼成カルシアよりなる坩堝を用いた場合
には、Ca含有量が大幅に増える。これに対し、
No.１，２，７，８の如く、電融カルシアよりなる
坩堝を用いた場合には、Ca含有量の増加はそれ
程大きくなく、それぞれ焼成カルシアの場合の1/
２〜1/3と極めて良好な結果が得られた。なお、各々の合金を用いて線材加工を施したと
ころ、No.１，２，７，８の本発明例に係る合金は
優れた延性により、良好な加工性を示したが、そ
れ以外のものは加工性が悪く、線引きが不可能な
ものもあつた。［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の超伝導材料用合金
は、Nb又はＶを10〜60重量％、Al及び／又はTi
を0.01〜0.5重量％、Ｏを250ppm以下、Caを10〜
500ppm含み、残部は実質的にCuであるものであ
り、Ｏ含有量、Ca含有量がともに低く、極めて
優れた加工性、機械的特性を有する。このような
本発明の超伝導材料用合金は、特にIn Situ法に
よる超伝導材料の製造原料として極めて有用であ
る。しかして、本発明の超伝導材料用合金の製造方
法は、少なくとも内面が電融カルシアをプレスし
て焼成することにより得られたカルシア質耐火物
で構成された容器中のCuとNb又はＶとを有する
含金溶湯中に、真空又は非酸化性雰囲気下でAl
及び／又はTiを存在せしめることにより、上記
組成の合金を得るものであつて、従来の耐火材で
は溶解不可能であつた高Nb，Ｖ合金を、工業的
に有利に溶製することが可能となる。このような本発明方法によれば、酸化物介在量が低減され、酸素、窒素、硫横
等のコンタミの少ない合金を容易に得ることが
できる。極めて均質な組成の合金が得られる。耐火材からのCaのコンタミが極めて少ない。従つて、得られる合金は極めて各種特性に優
れたものである。等の様々な効果が奏され、工業的に極めて有利で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ Nb又はＶを10〜60重量％、Al及び／又はTi
を0.01〜0.5重量％、Ｏを250ppm以下、Caを10〜
500ppm含み、残部は実質的にCuであることを特
徴とする超伝導材料用合金。２少なくとも内面が電融カルシアで構成された
容器中のCuとNb又はＶとを含有する合金溶湯中
に、真空又は非酸化性雰囲気下でAl及び／又は
Tiを存在せしめることにより、Nb又はＶを10〜
60重量％、Al及び／又はTiを0.01〜0.5重量％、
Ｏを250ppm以下、Caを10〜500ppm含み、残部
は実質的にCuである合金を得ることを特徴とす
る超伝導材料用合金の溶製方法。