JPH0355530B2

JPH0355530B2 -

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Publication number: JPH0355530B2
Application number: JP1018787A
Authority: JP
Priority date: 1987-01-20
Filing date: 1987-01-20
Publication date: 1991-08-23
Also published as: JPS63179032A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は超伝導材料用合金及びその製造方法に
係り、特に臨界電流密度（Jc）及び加工性等が著
しく高い超伝導材料用合金及びその製造方法に関
する。

［従来の技術］超伝導状態で電力消費なしに高密度の電流を流
す超伝導現象を示す金属材料は、高磁界を経済的
に発生できることから、極めて幅広い利用法が提
案されている。

超伝導材料のうちNb₃Sn多芯線材等は、従来、
ブロンズ法といわれる複合加工法により製作され
ている。ブロンズ法は、ブロンズ即ち、Cu−Sn
（〜8at.％）合金のマトリツクス中にNbの芯を入
れた複合体を線引き加工し、約700℃で熱処理を
行い、この熱処理によつてNbの芯の表面に
Nb₃Snの層を生成するものである（「固体物理」
Vol.14.No.６、1979）。

このようにして得られる超伝導材料のうち、小
型の応用はすでに実用段階に入つているものがい
くつかある。また、現在においては、超伝導発電
機、超伝導高エネルギー加速器、核融合装置ある
いは大型電子計算機などで超伝導の利用の研究が
盛んになされている。このような応用拡大のため
に、超伝導材料、冷凍・冷却技術、超伝導電磁石
製作技術などの基盤技術の総合的レベルアツプが
望まれており、特に超伝導材料の分野では、すで
に実用されている超伝導材料も材質面や製造方法
の研究により、特性の一層の向上が期待されてい
る。しかして、現在、特に、化合物系線材におい
ては新しい製造方法としてIn Situ法、
Infiltration法、粉末冶金法が注目されている。
In Situ法は、Cu−Nb−SnあるいはCu−Ｖ−
Ga3元合金インゴツトを使つてNb₃Snあるいは
V₃Ga化合物の不連続の極細繊維を多量に含む線
材を作製する方法である。適当な組成のCu−Nb
−Sn合金あるいはCu−Ｖ−Ga合金インゴツトで
は、Cu基合金のマトリツクス中にNbあるいはＶ
のデンドライトが分散した相組織をもつ。この２
相はともに冷間加工が可能であり、圧延線引きな
どにより細線まで強加工するとNbあるいはＶの
繊維が多数密接してCu合金中に配列した線材が
得られる。これを適当な温度で拡散熱処理すると
Nb₃SnあるいはV₃Ga層が生成する。In Situ型線
材において不連続超伝導繊維が電気抵抗零を示す
理由として、超伝導近接効果や繊維間の部分的接
触が考えられている。

In Situ法では、Cu−Ｖ（又はCu−Nb）２元合
金インゴツトを作り、これを細線に線引き加工し
た後、表面にGa（Sn）をメツキし、適当な温度で
熱処理して、Ga（Sn）を線材内部へ拡散させ、
V₃Ga（Nb₃Sn）繊維を生成させる方法も開発さ
れている。この方法によれば合金の加工が著しく
容易になるばかりでなく、Ga（Sn）量を任意に増
加させることができるため大きな臨界電流密度
（Jc）が得られる。特にV₃Ga In Situ線材は複合
加工法による極細多心線をしのぐ20ステラ（Ｔ）
の磁場中で２×10⁴A／cm²の全断面積当たりのJc
を示す。In Situ法は極細多心線を複合加工法に
よつても簡単に作製でき、またこの微細繊維自身
が線材を機械的に強化しているため、曲げや、引
つ張りなどの応力に対して超伝導特性の劣化が少
ない等の優れた効果を有し、工業的に極めて有利
な方法である（「日本の科学と技術」′82／超伝導
P81〜88）。

このようなIn Situ法による超伝導材料の製造
には、まずCu−Ｖ合金、Cu−Nb合金を製造する
必要があり、その方法としては、耐火物容器中で高周波誘導加熱によりインダ
クシヨン加熱溶解し、水冷Cuモールドへ鋳込
む。

消耗電極法又は非消耗電極法によりアーク溶
解法で鋳造する。（現在、偏析の少ない点から
消耗電極法が主に採用あれ、Cu／Nb複合材が
電極として使用されており、この方法は、工業
的大量生産に有利である。）の２方法がある。

［発明が解決しようとする問題点］しかるに、Ｖ及びNbはともに極めて融点が高
く（Ｖの融点は1900±25℃、Nbの融点は2468±
10℃）、かつ酸素、窒素、炭素等との親和力が強
く高反応性であることから、Ｖ、Nbを含む合金
の溶解は極めて困難であり、の方法において、
通常の耐火物容器を用いた溶解では良好な溶製を
行うことができない。

即ち、一般に知られている溶製用耐火材である
マグネシア質、アルミナ質、ジルコニア質等の炉
材では、1750℃程度の溶解が上限であり、それよ
りも高い融点の金属や合金を溶製することはでき
なかつた。また、溶融し得ても、Ｏ、Ｎ等の不純
物含有量の高いものとなつている。

また、高温溶製用高周波炉材として、グラフア
イト質の耐火材料があるが、Ｖ、Nbは炭素と非
常に反応し易く、コンタミネーシヨンによつて合
金の超伝導特性は劣化を避けられない。

しかも、In Situ法に用いるCu−Nb合金又は
Cu−Ｖ合金は、超伝導材料とする場合には、前
述の如く、この合金を加工して線材とした後、
Sn又はGaメツキを施すことにより、Sn又はGaの
拡散処理する必要があるが、線材への加工性に優
れた合金を得るためには、合金系の酸素、窒素、
炭素等の混入量が極めて少ないことが重要な要件
となる。

しかしながら、従来においては、の高周波誘
導加熱法では、超伝導材料として使用するに好適
な、優れた加工性を有する低酸素Cu−Nb合金あ
るいはCn−Ｖ合金は得られていなかつた。

これに対し、のアーク溶解法では、のよう
な耐火容器からの不純物の混入等の問題はない
が、この方法では合金の初期デンドライト径が１
〜20μｍと細かくなりすぎ、そのまま使用に供す
ることができる合金が得られず、何らかの後処理
を要するという問題があつた。

本出願人は、このような問題を解決する、超伝
導材料用合金として好適な、優れた特性を有する
Cu−Nb合金又はCu−Ｖ合金及びその溶製方法と
して、 Nb又はＶを10〜60重量％、Al及び／又はTiを
0.01〜0.5重量％、Ｏを250ppm以下、Caを10〜
500ppm含み、残部は実質的にCuであることを特
徴とする超伝導材料用合金、及び少なくとも内面が電融カルシアで構成された容
器中のCuとNb又はＶとを有する合金溶湯中に、
真空又は非酸化性雰囲気下でAl及び／又はTiを
存在せしめることにより、上記合金を得ることを
特徴とする超伝導材料用合金の製造方法、を先に特許出願した（時願昭61−1064号。以下
「先願」という）。

上記先願によれば、超伝導材料として要求され
る加工性、機械的特性を十分に満足し得る合金が
提供されるが、超伝導材料分野においては、常に
より優れた特性を有する材料が求められており、
臨界電流密度（Jc）、加工性等をより一層向上す
ることができる技術の出現が望まれている。

［問題点を解決するための手段］本発明は、Jcや加工性等がより一層改善された
超伝導材料用合金及びその製造方法を提供するも
のであつて、 Nb又はＶを10〜60重量％、Ｏを250ppｍ以下、
Caを10〜500ppｍ含み、残部は実質的にCuであ
つて、デンドライト径が50〜300μｍであること
を特徴とする超伝導材料合金、及び少なくとも内面がCaO含有量95重量％以上のカ
ルシア質耐火材で構成された容器を用いて、真空
又は非酸化性雰囲気下で溶製して得たCuとNb又
はＶとを含有する合金溶湯を、カルシア質鋳型で
鋳造することにより、Nb又はＶを10〜60重量％、
Ｏを250ppｍ以下、Caを10〜500ppｍ含み、残部
は実質的にCuであつて、デンドライト径が50〜
300μｍである合金鋳塊を得ることを特徴とする
超伝導材料用合金の製造方法、を要旨とするものである。

即ち、本発明者らは、超伝導材料の臨界電流密
度（Jc）等の特性を高めるべく鋭意検討の重ねた
結果、合金中の初期デンドライトの寸法が非常に
重要であること、また合金の線引加工性は、合金
中のCa量に影響されることを見出し、本発明を
完成させた。

以下に本発明につき詳細に説明する。

なお、本明細書において「％」は「重量％」を
表す。

本発明の超伝導材料合金は、Nb又はＶを10〜
60％、Ｏを250ppｍ以下、Caを10〜500ppｍ含有
し、残部は実質的にCuであつて、デンドライト
径が50〜300μｍの合金である。

合金中のＯ含有量が250ppｍを超えた場合、あ
るいはCa含有量が10ppｍ未満又は500ppｍを超え
た場合には、良好な加工性が得られない。本発明
においては、特にＯ含有量100〜200ppｍ、Ca含
有量200〜400ppｍであることが好ましい。

一方、合金鋳塊のデンドライト径が50μｍ未満
又は300μｍを超える場合には高い臨界電流密度
が得られない。本発明においては、デンドライト
径は特に100〜300μｍであることが好ましい。

ところで、Ｖ又はNbの含有量は、多い程、熱
処理によりV₃Ca又はNb₃Snの生成量が大きくな
るが、あまりに多いとＶ又はNbがCa又はSnの拡
散障壁となり、またJc値の低下、加工性の劣化を
招く。このためＶ又はNbは10〜60％、好ましく
は20〜40％とする。

このような本発明の超伝導材料用合金は、以下
に説明する本発明の方法に従つて容易に製造する
ことができる。

本発明の方法においては、まず、Ｖ又はNbを
含有する合金を、少なくとも内面がCaO含有量95
％以上のカルシア質耐火材で構成された容器を用
い、真空又は非酸化性雰囲気（例えば、アルゴ
ン、ヘリウムなど）下で、常法例えば高周波ある
いは低周波誘導加熱等で加熱して溶解させて溶製
する。

容器を構成するカルシア質耐火材としては、
CaO含有率の高いものの程好適である。カルシア
質耐火材に含有される他の成分としては、ZrO₂、
MgO、Y₂O₃等の他の高融点酸化物が挙げられ
る。なお、SiO₂，Al₂O₃，Fe₂O₃、B₂O₃、TiO₂等
の耐火材の融点を低下させるような成分は、耐熱
性低下させ、高温溶解が不可能となることから総
量で３％以下とりわけ１％以下とするのが好まし
い。

このようなCaO含有量の高いカルシア質耐火材
は酸化物、硫化物を吸着し易く、溶湯中の酸化
物、硫化物を吸収し、酸化物、硫化物系の非金属
介在物量を大幅に減少させることができ、また、
熱力学的に安定であり、Nb、Ｖのような易酸化
性金属に対する安定性が高く、高温溶解が可能で
ある。本発明において、カルシア質耐火材として
は、特に電融カルシアを用い、そのCaO含有量は
98％以上であることが好ましい。

本発明に係る耐火材を製造するには、例えば電
融カルシア粉末並びに必要に応じてZrO₂，
MgO，Y₂O₃などを適宜の割合で混合し、これを
金型成形、スリツプキヤステイング、ラバープレ
ス等で坩過形状に成形し、焼成する。なお、常法
に従つて定形耐火別あるいは不定形耐火物とな
し、かかる耐火物によつて容器内面を電融カルシ
ア製としても良い。

本発明においては、少なくとも内面がこのよう
なカルシア質耐火材で構成された容器中のCuと
Ｖ又はNbとの合金溶湯中に、Al及び／又はTiを
冷却固化後のAl及び／又はTi残留量が0.01〜0.5
％となるように添加しても良い。

AI及び／又はTiを溶湯中に存在させることに
より、溶湯中のＯ含有量は、Al及び／又はTiの
脱Ｏ作用により低減され、得られる合金中のＯ含
有量を容易に250ppｍ以下とすることができる。

この場合、溶製に用いる容器の内面を電融カル
シアとすることにより、Al及び／又はTiの添加
により溶湯中へのCaのコンタミを防止し、得ら
れる合金中のCaの含有量を容易に10〜500ppｍの
範囲とすることが可能となる。

なお、本発明方法においては、合金の超伝導特
性、加工特性を改善するため溶製に際し、溶湯中
にＹ、Hf、Ta、Mo、Zr、希土類元素の１種又
は２種以上を添加しても良い。希土類元素として
は、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lnのいずれでも良い
が、通常はCeを用いる。これらのＹ、Hf、Ta、
Mo、Zr、希土類元素の添加量は、合金中の残留
量が２％以下となるような量とするのが好まし
い。Ｙ、Hf、Ta、Mo、Zr、希土類元素の添加
により、脱酸効果及び超伝導特性等は更に向上さ
れる。

このようにして得られたCu−Ｖ又はCu−Nb合
金溶湯は次いでカルシア質鋳型に注湯して鋳造す
る。

この場合、用いるカルシア質鋳型のCaO含有量
も高いもの程好ましく、CaO含有量95％以上、特
に98％以上のものが好適である。

カルシア質鋳型による鋳造により、適当な鋳造
条件を設定することが可能となり、しかも鋳造中
における溶湯の汚染等を防止して、本発明のＯ含
有量250ppｍ以下、Ca含有量10〜250ppｍで、デ
ンドライト径50〜300μｍのCu−Ｖ又はCu−Nb合
金が容易に得られる。

本発明の超伝導材料用合金は、特にIn Situ法
による超伝導材料の製造原料として極めて有用で
ある。

［作用］ CaOは高融点であると共に、高温で極めて安定
であり、易酸化性高融点金属であるNb、Ｖを含
む合金溶湯に対する安定性が極めて高く、高温溶
解が可能である。しかして、溶製、鋳造にあた
り、金属酸化物を生成して溶湯を不純物により汚
染することがない。しかも、CaOを主体とする耐
火物は酸化物や硫化物などといわゆる炉壁反応し
易く、溶湯中の酸化物、硫化物等を吸収し、非金
属介在量を大幅に減少させることができ、その
上、酸素、水素、窒素等による汚染を防止する。

このため、本発明の方法によれば、特定のＯ含
有量、Ca含有量でしかも特定のデンドライト径
の合金を容易に鋳造することができる。

しかして、このような方法により得られる本発
明の超伝導材料用合金は、高清浄であり加工性に
著しく優れ、超伝導特性にも極めて優れる。

［実施例］以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例１電融カルシア（CaO含有率99％）でカルシア製
坩堝を製作した。これを用いて、Ar雰囲気下で
Cu−40％Nb合金又はCu−40％Ｖ合金の溶解を行
い、得られた溶湯を電融カルシア（CaO含有率99
％）製鋳型で鋳造して、Ｏ含有量250ppｍ以下、
Ca含有量10〜500ppｍ、デンドライト径50〜300μ
ｍの本発明のCu−Nb又はCu−Ｖ合金を得た。

また、比較のため、坩堝の耐火材質及び鋳型材
質を変えて溶製、鋳造を行つて、Ｏ含有量、Ca
含有量及びデンドライト径のいずれかが本発明の
範囲をはずれる合金を製造した。

各合金を用いて、デンドライト径と臨界電流密
度（Jc）（外部磁場1Tcの場合）との関係、Ca含
有量と線引可能径との関係及びＯ含有量と線引可
能径との関係を調べた。

結果を第１図〜第３図に示す。

第１図〜第３図より、本発明の超伝導材料用合
金は、Jc値が高く、しかも加工性も極めて良好で
あることが明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の超伝導材料用合金
は、Nb又はＶを10〜60重量％、Ｏを250ppｍ以
下、Caを10〜500ppｍ含み、残部は実質的にCu
であつて、デンドライト径が50〜300ppｍである
ものであり、Ｏ含有量、Ca含有量がともに低く、
極めて優れた加工性、機械的特性を有する上に、
そのデンドライト寸法から高いJc値が得られ、超
伝導特性に優れる。このような本発明の超伝導材
料用合金は、特にIn Situ法による超伝導材料の
製造原料として極めて有用である。

しかして、このような本発明の超伝導材料用合
金は、少なくとも内面がCaO含有率95％以上のカ
ルシア質耐火物で構成された容器による溶製及び
カルシア質鋳型による鋳造を必須条件とする本発
明の方法により容易に製造される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は実施例１で得られた結果を示
すグラフであつて、各々、第１図はデンドライト
径とJc値との関係、第２図はCa含有量と線引き
可能径との関係、第３図はＯ含有量と線引可能径
との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ Nb又はＶを10〜60重量％、Ｏを250ppｍ以
下、Caを10〜500ppｍ含み、残部は実質的にCu
であつて、デンドライト径が50〜300μｍである
ことを特徴とする超伝導材料用合金。２少なくとも内面がCaO含有量95重量％以上の
カルシア質耐火材で構成された容器を用いて、真
空又は非酸化性雰囲気下で溶製して得たCuとNb
又はＶとを含有する合金溶湯を、カルシア質鋳型
で鋳造することにより、Nb又はＶを10〜60重量
％、Ｏを250ppｍ以下、Caを10〜500ppｍ含み、
残部は実質的にCuであつて、デンドライト径が
50〜300μｍである合金鋳塊を得ることを特徴と
する超伝導材料用合金の製造方法。