JPH01236241A - 硬化性ホスファゼン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性ホスファゼン化合物の製造方法に関し、
詳しくは実質的に塩素原子を含有しない硬化性ホスファ
ゼン化合物を高い反応性で効率よく製造する方法に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕−ａに
、硬化性ホスファゼン化合物は、熱や活性エネルギー線
によって硬化して、耐熱性や圧縮強度、硬度等の機械的
性質にすぐれると共に、金属やセラミックス等に対する
接着性にすぐれた硬化物を与えるため、電子部品製造用
のホトレジスト、各種成形品の保護被覆材、歯科用レジ
ンセメント及び充填材などの用途が期待されている。

これまでのところ、このような硬化性ホスファゼン化合
物の製造方法としては、塩素化ホスファゼン化合物にエ
チレン性不飽和結合を有する不飽和ヒドロキシ化合物を
脱塩化水素剤の存在下で反応させる方法が知られている
（特公昭５９−２４４９号公報、特開昭６１−４７４０
６号公報）。

しかしながら、この方法では、塩素化ホスファゼン化合
物の塩素原子と不飽和ヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基との間の縮合反応の速度が遅く、反応を完結させるた
めには長時間を要するという欠点がある。また、例えば
歯科用材料や電子部品材料として使用する場合には、原
料である塩素化ホスファゼン化合物中のすべての塩素原
子が置換され、得られる硬化性ホスファゼン化合物中に
は実質的に全く塩素原子が存在しないことが好ましいが
、上記の如き従来の方法では、このようにするには数十
乃至数百時間を要し、これを実現することは工業上はと
んど不可能であった。

そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、実
質的に塩素原子を含有しない硬化性ホスファゼン化合物
を、短時間で効率よく製造すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、原料である塩素含有ホスファゼン化合物を多
価アルコールのモノアルカリ金属塩と反応させた後に、
アクリロイル基あるいはメタクリロイル基含有化合物を
反応させることによって、目的を達成できることを見出
した。本発明はかがる知見に基いて完成したものである
。

すなわち本発明は、塩素含有ホスファゼン化合物に重合
硬化性基を導入するにあたり、塩素含有ホスファゼン化
合物を多価アルコールのモノアルカリ金属塩と反応させ
て水酸基を有するホスファゼン化合物を得、しかる後に
アクリロイル基あるいはメタクリロイル基含有化合物と
反応させることを特徴とする硬化性ホスファゼン化合物
の製造方法を提供するものである。

本発明の方法において、原料化合物として用いる塩素含
をホスファゼン化合物は、種々のものがあるが通常は、
式（ＮＰＣｆ□）１で表わされる環状あるいは式（１４
Ｐ、（ＮＰＣＬ）、、、ＮＰ（１！３で表わされる鎖状
のジクロロホスファゼン多量体（ここで、ｎは３以上、
好ましくは３〜１８である。）が好適である。

また、−数式（Ｎ　Ｐ　（Ｃｆ）、（Ｂ）、）（式中、
ｐ、ｑはｐ＞Ｏ，ｑ＞Ｑであり、かつｐ＋ｑ＝２を満た
す実数を示し、Ｂは非重合硬化性基を示す。）で表わさ
れる繰返し単位を有し、重合度が３以上、好ましくは３
〜１８の塩素含有環状あるいは鎖状ホスファゼン化合物
を原料化合物として用いることもできる。これは、前述
のジクロロホスファゼン多量体に、上記非重合硬化性Ｉ
Ｂを有する化合物を反応させることによって得ることが
できる。ここで、非重合硬化性基Ｂとしては、−数式　
ＲＩＱ−・・・（１） あるいは で表わされる基を示す。ここで、式（１）中Ｑは酸素原
子、硫黄原子又はイミノ基を示し、Ｒ１は炭素数１−１
８のアルキル基あるいは炭素数１〜１８のハロゲン化ア
ルキル基を示す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基な
どのアルコキシ基、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭
素など）で置換された同様のアルコキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、プロピル千オ基、ブチルチオ基、ペ
ンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などの
アルキルチオ基、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素
など）で置換された同様のアルキルチオ基、メチルイミ
ノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミ
ノ基、ペンチルイミノ基、ヘキシルイミノ基、ヘプチル
イミノ基、オクチルイミノ基などのアルキルイミノ基。

ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素など）で置換され
た同様のアルキルイミノ基等をあげることができる。ま
た、弐（ＩＩ）中Ｑは前記と同じであり、Ｒ２−Ｒ６は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基
を示す。式（ＩＴ）の基は、具体的には、フェノキシ基
、チオフェニル基、ハロゲン化フェノキシ基（２，４，
６−ＭＪジブロモェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基
、２−クロロフェノキシＬ　　２．４−ジクロロフェノ
キシ基など）およびハロゲン化チオフェニル基（４−ク
ロロフェニルチオ基など）、あるいはアニリンおよびハ
ロゲン化アニリン（２−クロロアニリン、２．４−ジク
ロロアニリン、２．４，６−ドリプロモアニリンなど）
のアミノ基より水素原子を取り除いた残基などをあげる
ことができる。

本発明の方法では、上記のような塩素含有ホスファゼン
化合物を原料として、これに多価アルコールのモノアル
カリ金属塩を反応させる。ここで多価アルコールのモノ
アルカリ金属塩は、−数式　　ＭＯ−Ｒ’−（ＯＨ）ｋ
　　　・・・　（１）（式中、ｋは１以上の整数、好ま
しくは１又は２を示し、Ｒ７は多価アルコールから水酸
基を除いた残基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で
表わされる。このうちジオール、トリオールなどのモノ
ナトリウム塩、モノカリウム塩等が好ましく、具体的に
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、
ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、フェ
ニルエチルグリコール、キシリレングリコールなどのモ
ノナトリウム塩あるいはカリウム塩等をあげることがで
きる。

本発明の方法にしたがって、上述した塩素含有ホスファ
ゼン化合物と多価アルコールのモノアルカリ金属塩を反
応させると、水酸基を有するホスファゼン化合物が得ら
れる。ここで塩素含有ホスファゼン化合物としてジクロ
ロホスファゼン多量体ヲ用い場合には、多価アルコール
のモノアルカリ金属塩と反応後に、必要に応じて前述し
た非重合硬化性ＩＢを有する化合物と反応させると、適
度に非重合硬化性基Ｂの導入された水酸基含有ホスファ
ゼン化合物となる。なお、塩素含有ホスファゼン化合物
として一般式（Ｎ　Ｐ　（Ｃｆｆ１）、（Ｂ）、）で表
わされる繰返し単位を持つ化合物を用いたときは、多価
アルコールのモノアルカリ金属塩と反応後に、非重合硬
化性基Ｂを導入する必要がないことは勿論である。

本発明の方法では、塩素含有ホスファゼン化合物と多価
アルコールのモノアルカリ金属塩との反応によって、例
えば、 一般式　（ＮＰ（ＯＲ’（ＯＨ）ｋ）、（Ｂ）ｂ　）（
式中、Ｂ、Ｒ々、には前記と同じであり、ａ、　　ｂは
ａ＞０．ｂ≧０であってａ＋ｂ＝２を満たす実数である
。）で表わされる繰返し単位を有する水酸基含有ホスフ
ァゼン化合物（重合度３以上）が得られることとなる。

さらに、本発明の方法では上記の如き水酸基含有ホスフ
ァゼン化合物を、アクリロイル基あるいはメタクリロイ
ル基含有化合物と反応させる。ここで用いるアクリロイ
ル基あるいはメタク、リロイル基含有化合物は、各種の
ものがあり、状況に応して適宜選定すればよいが、通常
はアクリロイル基含有化合物としては、アクリル酸、ア
クリル酸クロリド、アクリル酸プロミドなどが好適であ
り、またメタクリロイル基含有化合物としては、メタク
リル酸、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸プロミド
などが好適である。

この水酸基含有ホスファゼン化合物とアクリロイル基あ
るいはメタクリロイル基含有化合物との反応は、必要に
応じて溶媒を用い、また適当な酸あるいは塩基触媒の存
在下で行えば効率よく進行する。この反応によって、目
的とする硬化性ホスファゼン化合物が得られるが、この
硬化性ホスファゼン化合物は、例えば、 一般式 ％式％）） あるいは　−数式 ［ＮＰＣＯＲ’（ＱＣＣ＝ＣＨｚ）ｋ）−（Ｂ）ｂ：ｆ
ｆ１　１ 　　ＣＨ３ （式中、Ｒ’＋　　ｋ、ａおよびｂは前記と同じ。）で
表わされる繰返し単位を有する硬化性ホスファゼン化合
物（重合度３以上）である。

この弐において、非重合硬化性基Ｂは、上記硬化性ホス
ファゼン化合物の硬化性の程度を調節するために導入す
るものであり、必ずしも必要ではなく、例えばｂ＝０（
即ちａ＝２）、に＝１とすれば、上記式は　−数式 （ＮＰＣＯＲ’０Ｃ−ＣＨ＝ＣＨりり 八 あるいは　−数式 ％式％） 次に、本発明を実施例に基いてさらに詳しく説明する。

実施例１ ２１容の反応槽に、エタノール５２０ｄとエチレングリ
コールモノナトリウム塩１０１．０ｇを入れ、撹拌して
溶解させた。次いで、これにヘキサクロロンクロトリホ
スファゼン〔式（ＮＦにｇｚｈで表わされる環状化合物
〕７０ｇをトルエン３６０雁に溶解させた溶液を滴下し
た。その後、反応系が中性になるまで還流下で反応を行
った。冷却後、生成した塩化ナトリウムを濾別し、濾液
より溶媒を減圧下で除去し、透明な粘稠体であるヘキサ
ヒドロキシエトキシシクロトリホスファゼンを収率９７
％で得た。

続いて、上記へキサヒドロキシエトキシシクロトリホス
ファゼン８３．６ｇを２１容の反応槽に入れ、これにジ
エチルエーテル４００燻およびＮ。

Ｎ−ジメチルアニリン１３３．３ｇを加えて攪拌を行っ
た。さらに、これに塩化メタクリロイル（メタクリル酸
クロリド）１１６ｇを滴下し、還流下で２時間反応を行
った。反応終了後、濾過により生成した固形物を除去し
、エーテル層を水洗した。

次いでエーテルを減圧留去することにより、目的とする
透明な粘稠体である硬化性ホスファゼン化合物１２９ｇ
を得た。このもののは下記の構造式％式％）） ］ ・で表わされる環状化合物であった。

なお、このものの赤外線吸収スペクトルでは、Ｐ　　Ｏ
ＣＨｚ、Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝０．Ｐ＝Ｎ、Ｐ　　Ｎに起因する
吸収が認められたが、−ＯＨに基づく吸収は全くないこ
とから、ヘキサヒドロエトキシシクロトリホスファゼン
とメタクリル酸クロリドとの反応は１００％進行してい
ることがわかる。

また、上記硬化性ホスファゼン化合物のバイルシュタイ
ンテストは陰性であり、このことからこの硬化性ホスフ
ァゼン化合物には塩素は全く残存していないことが確認
された。

実施例２ ５１容の反応槽に、テトラヒドロフラン１０００ｍ！と
金属ナトリウム２８．８ｇを投入し、これに２゜２．２
−トリフルオロエタノール１２５．１ｇを滴下し、金属
ナトリウムが消失するまで反応させた。

別途、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２９０ｇを
テトラヒドロフラン７００−に溶解させ、これを前記反
応槽内に滴下し、還流下で２時間反応を行った。さらに
、エチレングリコールモノナトリウム塩３１６ｇを投入
し、１０時間還流を行った。

濾過後、テトラヒドロフランを減圧留去し、透明な粘稠
体４４２ｇを得た。

次いで、この粘稠体２７９．１ｇ、メタクリル酸２１５
ｇ及びベンゼン１０００　ｍｌをフラスコに仕込み、硫
酸３ｇを加えて、５０°Ｃで１２時間反応を行った。反
応後、中和、水洗し、さらにベンゼンを留去して、目的
とする透明粘稠体である硬化性ホスファゼン化合物３４
２ｇを得た。

なお、このものの赤外線吸収スペクトルでは、Ｐ　　Ｏ
ＣＨｚ、Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｏ，Ｐ＝Ｎ、Ｐ　　Ｎ。

−ＣＦ３に起因する吸収が認められたが、−ＯＨに基づ
く吸収は全くないことから、ヘキサヒドロエトキシシク
ロトリホスファゼンとメタクリル酸との反応は１００％
進行していることがわかる。

また、上記硬化性ホスファゼン化合物のバイルシュタイ
ンテストは陰性であり、このことからこの硬化性ホスフ
ァゼン化合物には塩素は全く残存していないことが確認
された。さらに、プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）
スペクトルからＣＦ、ＣＨ，Ｏ−とＣＨｚ　＝　ＣＣＯ
ＯＣｚ　Ｈａ　Ｏ−■ ＣＨ。

との比率は７７　：　２３であった０以上の結果よりこ
のものは下記の構造式 ％式％： で表わされる環状化合物であることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、実質的に塩素原子を含有しない
硬化性ホスファゼン化合物を、高い収率で効率よく製造
することができる。

また、本発明の方法によって得られる硬化性ホスファゼ
ン化合物を硬化させれば、透明性、硬度。

耐熱性、耐薬品性等にすぐれた硬化性樹脂となり、各種
コーティング材、保護膜、光学レンズ、磁気記録媒体、
接着剤、顔料分散媒等に幅広くかつ有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素含有ホスファゼン化合物に重合硬化性基を導
   入するにあたり、塩素含有ホスファゼン化合物を多価ア
   ルコールのモノアルカリ金属塩と反応させて水酸基を有
   するホスファゼン化合物を得、しかる後にアクリロイル
   基あるいはメタクリロイル基含有化合物と反応させるこ
   とを特徴とする硬化性ホスファゼン化合物の製造方法。