JPH04134090A - ホスファゼン誘導体及びその重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用　（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するホスファゼン誘導体及びその重合体に関する
。

該ホスファゼン誘導体は、アクリル単量体類として用い
ることができ、また該ホスファゼン重合体は耐熱性、難
燃性及び塗膜形成性に優れているため、その特性を生か
して耐熱性樹脂、難燃性樹脂、他樹脂の改質剤及び薄膜
コーティング樹脂として適用される。

〔従来の技術〕

ポリホスファゼンは、耐熱性、難燃性に優れた無機ポリ
マーとして良く知られている。しかし、ポリホスファゼ
ンは、一般にはシクロトリホスファゼンを開環重合して
製造されるため、現在まで数多くの重合体が合成されて
いるが、何れも工業的に実施する上で確立された方法で
はない。

一方、特開平１−１９３３１）号公報にホスファゼンを
ビニル化合物に導入した誘導体及びその重合体が開示さ
れている。しかしながら、該ホスファゼン誘導体は、合
成が困難であるばかりなく、分子内に有するビニル基は
、反応性に欠けるため光硬化することが難しく、また該
ホスファゼン誘導体から得られた重合体は、塗膜形成能
を有していなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前に述べた事情からみてなされたもので、反
応性に富む新規なホスファゼン誘導体を提供し、また耐
熱性、難燃性を有し、かつ塗膜形成に優れたホスファゼ
ン重合体を提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を進
めた結果、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつ
ホスファゼン化合物と反応する基を有するアクリル誘導
体とホスファゼン化合物とを反応させて得られる（メタ
）アクリロイルオキシ基を有するホスファゼン誘導体が
耐熱性、難燃性および塗膜形成性に優れる重合体の原料
として、また反応性に富む単量体類として有用であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記の一般式［Ｉ］で表されるホス
ファゼン誘導体、及び下記の一般式［Ｉ］のホスファゼ
ン誘導体を重合して得られる下記の一般式［ＪＴ］で表
されるホスファゼン重合体である。

−綴代［Ｉ］ 一般式［ＩＩ］ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１−Ｒ６は互い
に同−又は相異なるハロゲン原子、０１〜Ｃ６のアルキ
ル基、Ｃ＋−Ｃｓのアルコキシ基、フェノキシト基、ア
ミノ基及び０（Ｃ１）２Ｃ１）２０）ＸＲ’基を示し、
７．ｍはＯ又は１である。但し、０（ＣＩｌ□ＣＨ２０
）ｘＲ’基のＸは１〜３の整数、ＲｏはＣ１〜Ｃ５のア
ルキル基を示す）（以下余白） （式中Ｒ，Ｒ１〜ＩＮ６、矛１ｍは請求項１の一般式［
Ｉ］と同じであり、ｎは２０〜２．０００の整数である
）以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の一般式［Ｉ］で示されるホスファゼン誘導体は
、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとへキサク
ロロシクロホスファゼン又はヘキサフロロシクロホスフ
ァゼンをハイドロキノン、ヒドロキシベンズアデヒド誘
導体等を介して合成される。

本発明の一般式［Ｉ］で示されるメタクリロイルオキシ
基を有する代表的なホスファゼン誘導体としては、 Ｒ： 下記のものが例示される。

又は Ｃ１）３、 ００１）□ＣＩ＋２０ＣＩＩ□ＣＨ２０Ｃ１＋３本発明
の一般式［１）］で示されるホスファゼン重合体は、有
機溶媒中でラジカル開始剤の存在下で、０〜１５０℃で
１０分〜５時間反応させて重合させる方法、又は水媒中
で懸濁助剤、乳化剤の存在下でラジカル開始剤を用いて
懸濁重合及び乳化重合させる方法、又は光開始剤を添加
した系に紫外線を照射して重合する方法等によって得ら
れる。

これらの重合方法の内、良く用いられる有機溶媒中での
重合反応において、使用される有機溶媒としては、通常
の溶媒重合において使用される溶媒が用いられ、例えば
、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ベンセン、）
・ルエン、キシレン、ジエチルエーテル、シクロヘキサ
ン、１，４−ジオキサン等である。これらは単独又は２
種以上混合して用いられる。

ラジカル開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤と
して用いられるもので、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等である。

また、本発明で得られたメタクリロイルオキシ基を有す
るホスファゼン誘導体は、一般に使用されるビニルモノ
マー、例えば、スチレン、メチルメタアクリレート等と
も容易に共重合することもできる。

本発明の代表的なホスファゼン重合体としては、下記の
ものが例示される。

Ｉｔ　：　ＩＩ又はＣ１）３ Ｙ　　：　　０ＣＩ１２ＣＨ□０ＣＩＩ２Ｃ１）２０Ｃ
Ｉ＋３本発明によって得られるホスファゼン誘導体は、
反応性アクリルモノマー類として種々の用途に用られる
。また、ホスファゼン重合体は、耐熱性樹脂、難燃性樹
脂、他樹脂の改質剤等として用いりれ、殊に耐熱性、難
燃性、耐溶剤性、硬度等に優れているため、薄膜コーテ
ィング樹脂として他の塗料用樹脂、充填剤、塗料添加剤
等と配合して特殊塗料分野に広く適用できる。

また、高分子固体電解質、分離膜及び生体適合性高分子
等の原料としても適用される。

（以下余白） 〔実施例〕 本発明を実施例により具体的に説明する。但し、これら
の実施例により、何ら制限を受けるものではない。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却装置を備えた反応器
に、ハイドロキノン８．４ｇ（０，０７６モル）をテト
ラヒドロフラン（以下’ＦＩ−Ｉ　Ｆと略記）に溶解し
た溶液８０ｇを入れ、この溶液に予め塩化メタクリロイ
ル４　ｇ　（０，０３８モル）及びトリエチルアミン１
）ｇ（０，１）モル）を、Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆに溶解した溶
液８０ｇを０℃に保ちながら、攪拌下に滴下した。

滴下終了後、室温で６時間反応させ、溶媒を除去して濃
縮した。この得られた濃縮物を塩化メチレン１００ｇに
溶解し、水洗した後、再濃縮してからカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、ｐ−ヒドロキシフェニルメタク
リレート　３．２ｇ（収率４７Ｘ）を得た。

次いで、前記と同様な別の反応器にヘキサクロロシクロ
トリホスファゼン７．４ｇ　（０，０２１モル）及びト
リエチルアミン３．２ｇ　（０，０３２モル）をベンゼ
ンに溶解した溶液１００ｇを入れ、この溶液に前記で得
られたｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート３、２ｇ
（０，０１８モル）をベンゼンに溶解した溶液８０ｇを
室温下で攪拌しながら滴下した。

滴下終了後、室温で４時間反応させ、生成した塩酸塩を
濾別して濃縮した。この濃縮物をカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、（メタクリルオキシフェノキシ）ペ
ンタクロロシクロトリポスフアゼン５．３ｇ（収率６０
Ｘ）を得た。

得られたくメタクリルオキシフェノキシ）ペンタクロロ
シクロホスファゼンは、下記構造式で示され、 定した結果、 １７２０　（ｃｍ−’） Ｃ＝０基の吸収 １２４０．１２００　：　　Ｐ−Ｎ基の吸収１）００　
：　　Ｐ−０−Ｃ基の吸収が観察された。

また、　’ＩＩ　ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３）を測
定した結果、 ２．０　ｐｐｍ　（ｄ　、　　３１）、−Ｃ１ｌａ　）
該ホスファゼン誘導体の融点は５９°Ｃであった。

また、赤外吸収スペクトル（ヌジョール法）を測が観察
された。

また、元素分析した結果、 ０％　　　１）％ 実測値　２４．２２　　　１．９１ 理論値　２４．５３　　　１．８５ Ｎ％ ８．３７ ８．５８ 理論値と殆ど一致している。

実施例２ 攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却装置を備えた反応器
に、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１３．８ｇ（
０，０４モル）を”［’ｌｌＦに溶解した溶液１００ｇ
を入れ、これに、予めｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
４ｇ（０，０３３モル）と水素化ナトリウム０．８ｇ（
０，０３３モル）とをＴ　ＨＦ溶媒中で２５℃で１時間
反応させて得られたナトリウム−ｐ−ホルミルフェノキ
サイドのＴ　ＨＦ溶液１００ｇを室温下で攪拌しながら
滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を続けた後、減
圧下で溶媒を除去した。得られた濃縮物をジエチルエー
テル８０ｇに溶解して水で素早く洗浄してから有機層を
Ｍｇ５Ｏ＋を用いて脱水後、濃縮し、この濃縮物をカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して２−（ｐ−ホルミ
ルフェノキシ）２、４．４．６．６−ペンタクロロンク
ロトリホスファゼン９．６ｇ（収率６７％）を得た。

次に、得られた２−（ｐ−ホルミルフェノキシ）２、４
．４．６．６−ペンタクロロシクロトリホスファゼン９
．６ｇ（０，０２モル）と予め２，２．２−）リフロロ
エタノール１２．２ｇ（０，１２モル）と水素化すトリ
ウム２．９ｇ（０，１２モル）から合成したナトリウム
−２゜２．２−１−リフロロエトキサイｌ”　１４．６
ｇ（０，１２モル）とを５〜ｌＯ℃で５時間Ｔｒ−ＩＦ
溶媒１５０ｇ中で反応させて粗２−（ｐ−ホルミルフェ
ノキシ）　−２，４，４゜６．６−ペンタキス（２，２
，２−１−リフロロエトキシ）シクロホスファゼンを得
た。これを前記の２−（ｐ−ホルミルフェノキシ）−２
，４，４，６，６−ペンタクロロシクロトリホスファゼ
ンの場合と同様に処理して精製し、精製２−（ｐ−ホル
ミルフェノキシ）２、４．４．６．６−ペンタキス（２
，２，２−トリフロロエトキシ）シクロホスファゼン１
４．３ｇ（収率８３％）を得た。

次に、ＴＨＦとメタノール−３／１の混合溶媒ｉｏｏ艷
に精製２−（ｐ−ホルミルフェノキシ）−２゜４．４．
６ローペンタキス（２，２，２−トリフロロエトキシ）
シクロホスファゼン１２．１ｇ（０，０１６モル）を溶
解し、Ｎａ旧１＋　０．　（３ｇ（０，０１０モル）を
加えて室温で５時間還元反応を行った。該反応生成物を
前記と同様に精製して２−（ｐ−ヒドロキシメチルフェ
ノキシ）−２，４，４，Ｇ、　６−ペンタキス（２，２
，２−１−リフロロエトキシ）シクロトリホスファゼン
１０．６ｇ（収率８８Ｘ）を得た。

上記のホスファゼン化合物１０．６ｇ　（０，０１４モ
ル）とトリエチルアミン４．１ｇ（０，０４モル）をＴ
　ＨＦ　ｌ００ｇに溶解した溶液を前記と同様な反応容
器に入れた塩化メタクリロイル１．６ｇ（０，０１５モ
ル）をＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆ　３０ｇに溶解した溶液に０〜５
℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後、溶媒を減圧下に
除去して濃縮物を得た。

次いで、濃縮物をクローロホルムに溶解して水で洗浄し
てから有機層をＭｇ５Ｏｉを用いて脱水後、再び濃縮し
、この濃縮物をカラムクロマトグラフィーにより精製し
、２−（ｐ−メタクリロイルオキシメチルフェノキシ）
　−２，４，４，６，６−ペンタキス（２，２，２−）
リフロロエトキシ）シクロトリホスファゼン８．２ｇ（
収率７１Ｘ）を得た。

得られたホスファゼン誘導体は、液体で下記の構造式で
示される。

００１）□ＣＦ３ また、赤外吸収スペクトル（液膜法）を測定した結果、 １７２５　（Ｃｍ−１）：　ＣｍＯ基の吸収１２８０、
１２４０．１）（ｉｏ　：　　Ｐ−Ｎ基の吸収１０８０
　：　　（、−０基の吸収 ９６０　：　　Ｐ−０基の吸収が観察された。

また、’ＩＩ　ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３）を測定
した結果、 ７．４〜７．０　ｐｐｍ　（ｑ、　　４１）　、Ｉ−１
原子）５．１　１）Ｉ）ｍ　　（Ｓ　　、　　２＋１　
、−Ｃ１）２０−）４．６　〜３．６　　ｐｐｍ　　（
ｍ、　　　１０１）　、−ＣＨ２ＣＦ３　　）１．９　
　ｐｐｍ　　（ｄ　　、　　３１）　、−ＣＩ＋３　　
　　）が観察された。

また、元素分析した結果、 ６％　　　Ｉ−１％　　　　Ｎ％ 実測値　３１．１）　　　２．５Ｇ　　　　５．２６理
論値　３０．６９　　　２．５８　　　５．１２理論値
と殆ど一致している。

実施例３ 実施例１で得られた（メタクリルオキシフェノキシ）ペ
ンタクロロトリホスファゼン４．９ｇ（０，０１モル）
とアゾビスイソブチロニトリル０．７ｍｇ（４Ｘ１０−
６モル）を乾燥Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆ　２０ｍ１に溶解して重
合管に仕込み、冷却下で脱ガスを行った後、封管して７
０℃で６時間重合反応させた。

反応終了後、得られた反応生成物を多量の石油エーテル
の中に入れ、ホスファゼン重合体を析出させた。

次いで、ホスファゼン重合体を乾燥させてからゲルパー
ミッツヨンクロマトクラフィー（ＧＰＣ）により、求め
たホスファゼン重合体の数平均分子量は、１２．０００
であった。

得られたホスファゼン重合体の空気中７００℃でのチャ
ー収率は３６％であった。また、ホスファゼン重合体を
ＴＨＦに溶解し、キャスト法で薄膜フィルムを形成した
ところ自己保持可能な均一フィルムを得た。

なお、得られたホスファゼン重合体の構造式を下記に示
した。

ｎ：　　＃２５ 実施例４ 実施例３において、（メタクリルオキシフェノキシ）ペ
ンタクロロトリホスファゼンの代わりに実施例２で１＠
られた２−（ｐ−メタクリロイルオキシメチルフェノキ
シ）　−２，４，４，６，Ｇ−ペンタキス（２，２，２
−トリフロロエトキシ）シクロトリホスファゼン８．２
ｇ　（０，旧モル）を用いた以外は、全く同様に重合反
応行い、処理して数平均分子量３２、０００のホスファ
ゼン重合体を得た。

得られたホスファゼン重合体の空気中７００℃でのチャ
ー収率は２２％であった。また、ホスファゼン重合体を
Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆに溶解し、キャスト法で薄膜フィルムを
形成したところ自己保持可能な均一フィルムを得た。　
なお、得られたホスファゼン重合体の構造式を下記に示
した。

〔発明の効果〕

以」二の説明で明らかなように、本発明の新規なホスフ
ァゼン誘導体及びその重合体は、耐熱性、難燃性に優れ
ている。

従って、その特性を活かして耐熱性樹脂、難燃性樹脂、
他樹脂の改質剤、薄膜コーティング樹脂等として好適に
用いられ、また高分子固体電解質、分離膜及び生体適合
性高分子等の原料としても有用である。

また、該ホスファゼン誘導体は、分子内に反応性の不飽
和結合を有するため、反応性アクリルモノマーとして種
々の用途に適用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＿は水素原子又はメチル基、Ｒ＿１〜Ｒ＿５
   は互いに同一又は相異なるハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ５のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ基、フェ
   ノキシド基、アミノ基及びＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿
   ｘＲ′基を示し、ｌ、ｍは０又は１である。但し、Ｏ（
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｘＲ′基のｘは１〜３の整数、
   Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基）で表されるホスフ
   ァゼン誘導体。
2. （２）請求項（１）のホスファゼン誘導体を重合して得
   られる下記一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・［II］ （式中Ｒ、Ｒ＿１〜Ｒ＿５、ｌ、ｍは請求項１の一般式
   ［ I ］と同じであり、ｎは２０〜２，０００の整数で
   ある）で表されるホスファゼン重合体。