JPH01236244A - 熱硬化性フェノール系樹脂系プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着性および加工性に優れた熱硬化性フェノー
ル系樹脂系プリプレグに系９、更に詳細には難燃性であ
り、かつ燃焼時の発煙特性が良好な構造材、特に航空機
、車輌、船舶、建築物などの内装材の製造に好適な接着
性に優れた熱硬化性フェノール系樹脂系プリプレグに関
する。

（従来の技術） 近年、ハニカムサンドイッチパネルは軽量かつ剛性に優
れている為、航空機を始めスポーツ用品。

船舶、車輌などの構造材料として、多用されている。

ハニカムサンドイッチパネルは、ハニカムの両面に表面
材を重ね合わせて、加熱加圧して作られる成形体である
が、一般にハニカムコアとしては、孕 アルミニウム製、ノーメッスペーパー［、ＦＲＰ裂のも
のが、そして表面材としては、アルミニウム材やＦＲＰ
が使用されている。特に航空機内装関係のパネルは、ノ
ーメックスハニカムとガラス繊維、ケプラ繊維、炭素繊
維で強化されたＦＲＰ表面材の組み合わせが、多用され
ている。

従来これらの強化材の織物にマ）　ＩＪ　−、クス樹脂
として、エポキシ樹脂を含浸してプリプレグとなし、ハ
ニカムコアに加圧加熱して、ハニカムサンドイッチパネ
ルとしていた。ところが近年、航空機内装材は火災時の
乗客の安全性確保の為１ａ燃性かつ、低発煙性の材料を
用いる事が法規制化されつつあり、燃焼時の発煙特性の
良好な材料が求められている。

フェノール系樹脂は難燃性かつ、低発煙性であり、この
材料の有力な候補と考えられているがミハニカムパネル
の表面材として１史用した場合、剥離強度が低いという
欠点を有していた。

また通常のフェノール系樹脂即ちレゾール樹脂は、未反
応のモノマーでおる遊離フェノールが多量に含まれ、低
分子量である為貯蔵安定性が悪く、プリプレグ製造工程
あるいは成形時に悪臭が発生するといった間頃をかかえ
ていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を
続けた結果、特定の熱硬化性フェノール系樹脂、エポキ
シ樹脂およびアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以ｆ
ｆ１ＮＢＲと称す）を組み合せると、通常の熱硬化性フ
ェノール系樹脂にエポキシ樹脂およびＮＢＲを配合した
場合にくらべて接着性が向上し、しかも発煙特性が良好
となるばかりでなく、通常の揮発成分量より低揮発成分
１含有のプリプレグでも柔炊性を保持しているとの知見
を見出し、本発明を完成したものである。

本発明の目的は剥離強度が良好で、且つ、低発煙性のハ
ニカムサンドウィッチパネル製造用の熱硬化性フェノー
ル系樹脂系のプリプレグを提供するにある。

本発明の他の目的は、成形時の作業性の良好々プリプレ
グを提供するにある。本発明の更に他の目的及び効果は
、以下の説明から明らかにされよう。

（問題点を解決する為の手段） 本発明の上記目的は、 ｃＡ）　ＧＰＣ（ゲルパーミエシ重ンクロマトグラフィ
）による測定値としてポリスチレン換算重量平均分子量
が１０００以上であり、且つ（Ｂ）　　液体クロマトグ
ラフィーによる測定値として遊離フェノール含有量が５
００１）ｐｍ以下である、熱硬化性樹脂（イ）と、ポリ
グリコール型エポキシ樹脂（ロ）と、カルボキシリック
な成分を有する８元共重合体のアクリロニトリル・ブタ
ジエンゴム（ハ）の混合物であって、その組成比率が重
量比で （イ）／〔（ロ）＋（ハ））＝５０１５０〜９５１５（
ロ）／（ハ）＝５０１５０〜９０／１０であるマトリッ
クス樹脂Ｃと、基材〕とを主成分としてなる接着性に優
れ、且つ低発煙性の熱硬化性フェノール系樹脂系プリプ
レグによって達成される。

本発明に用いられる熱硬化性フェノール系樹脂としては
、ホルマリンとフェノール類から製造すれるものであり
、”’　　”’− −−−−−人−−−九４候−−−−− 七呑１特公昭６２−８０２１０号公報、特公昭６２−８
０２１−１号公報に示される粒状ないし粉末状の樹脂（
以下粒状フェノール系樹脂と称する）が好適である。

これら粒状フェノール系樹脂はＧＰＣによる測定値とし
て、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上、
通常２０００〜２００００のものである。

本発明に用いるポリグリコール型エポキシ樹脂は、ポリ
アルキレンオキサイド成分を有する両末端がエポキシ化
されたものであり、たとえば、次の一般式で示されるも
のが好ましいものとして挙げられる。

Ｒ：ＨまたはＯＨ８ 上記−数式で示されるエポキシ樹脂の粘度は、ｎが増大
すると高くなり、通常はｎ＝２〜１０のものが用いられ
る。

本発明においては、上記−数式で示されるボリグリコー
ル型エポキシ樹脂が５０％以上含有されたものを用いる
と好適な結果が得られる。しかしポリグリコール型では
なく、たとえば、ビスフェノールＡ型を用いた場合は、
接着性９発煙特性は十分に発揮されるが、プリプレグの
柔軟性が不充分となる。

本発明に用いるカルボキシリックな成分を有する３元共
重合体のＮＢＲとは、通常のＮＢ几ゴムに更に（メタ）
アクリル酸等を共重合させたものを意味する。カルボキ
シリックな成分の割合は特に限定されないが、通常は０
．０１〜０．１６Ｑ／ｇのものが用いられる。

本発明の基材となる補強繊維としては、Ｅ−ガラスヤー
ン、Ｓ−ガラスヤーン、カーボン繊維。

アラミド峨雄等があげられるが、これらに限定されるも
のではない。またこれらの繊維は、繊維そのものでもよ
いが通常、乗子織、平織、綾織等の織物あるいは、ユニ
デイレクシ璽ン等の繊維構造物の形態で使用される。こ
れらの基材は必要とされる強度、剛性１重量、経済性に
よって自由に選択する事ができる。

が、接着性は悪くなる。従って通常は、組成比率が重量
比でフェノール系樹脂比率が５０％〜９５％、好ましく
は７０％〜９０％である。また、ポリグリコール型エポ
キシ樹脂と８元共重合ＮＢＲ成分比率は、ポリグリコー
ル型エポキシ樹脂／ＮＢＲ成分＝５０１５０〜９０／１
０、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。８
元共重合ＮＢＲ成分の配合が多い程接着性は良くなるが
、発煙特性は悪くなる傾向がある。

一方、樹脂含有量（プリプレグ中のマトリックス樹脂重
量比率）は多い程、接着性は良好となるが、−最低には
２５〜６０％程度が好ましく、剥離強度及び重量的制限
等の要求特性に応じて適宜選択すればよい。

本発明のプリプレグを製造する為には、上記のマトリッ
クス樹脂をガラスクロス等の基材に含浸せしめれば良く
、上記マトリックス樹脂を溶剤によりワニスとし、補強
繊維を浸漬した後に乾燥すれば良い。

このプリプレグを例えばノーメックスペーハー製ハニカ
ムコアの上下面に貼り合わせ、プレス機あるいはオート
クレーブ中にて加圧、加熱成形する事により、ハニカム
サンドイッチパネルとすることが出来る。

特に本発明によるマトリックス樹脂を用いたプリプレグ
は、低揮発成分量になっても柔軟性を保持しているとい
う特長がある。

揮発成分が少ないと、成形時にガス発生量が少ないため
、繁雑なガス抜き作業が不必要となる。

勿論、従来の７エノール系樹脂系においても、低揮発成
分量のプリプレグは製造可能であったが、柔軟性がなか
ったため、プリプレグの冷凍貯蔵での変形などにより実
用に供することはできなかった。

更に、本発明のマトリックス樹脂を用いたプリプレグは
成形時に遊離フェノールが揮発しないため、周囲の環境
を汚染しないなど、成形作業上のメリットは大きい。

このようなメリットはプリプレグ中の揮発成分量によっ
て異なるが、通常は揮発成分量５％以下のものが用いら
れる。更に好ましくは４％以下であり、特に好ましいの
は８％以下のものである。

（発明の効果） 本発明で得られるプリプレグを用いて成形されたハニカ
ムサンドイッチパネルは剥離強度が通常のフェノール系
樹脂系プリプレグで作成したパネルに比べて接着性が格
段に優れるばかシでなく、通常のフェノール系樹脂／エ
ポキシ樹脂／ＮＢＲ配合樹脂にくらべても接着性がすぐ
れている。

更に、成形時の作業が、格段に容易であるとともに自己
消火性、かつ低発煙性のパネルとなる。

この様なハニカムサンドイッチパネルは、航空機内装材
として用いられるほか、船舶、車輌及び建築物の用途に
も有用である。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例における測定は以下の方法によって行った
。

（１）　　ポリスチレン換算平均分子量固形分０．１重
量％のテトラヒドロフラン溶液を）調整し、０．４５μ
のメンブランフィルタ−で濾過した炉液をＧＰＣＫて測
定し、ポリスチレンの検量線から換算して求めた。

（２）　　フリーフェノール含量の定量不溶物を炉別し
た５％メタノール溶液を高速液体ガスクロマトグラフィ
ー（ウォーターズ社製６０００Ａ）にかけ、炉液中のフ
ェノール含量を定量し、別個に作成した検量線から、該
試料中のフリーフェノール含量を求めた。

（３）剥離強度 ドラムピール法（ΔｆＩＬ−８ＴＤ−４０１Ｂ法）にて
測定。

（４）発煙性 Ｎ　Ｂ　８法（Ａ８　ＴＭ−Ｅ−６６２ノンフレーム法
）にて測定。

Ｄｓ値は、ＮＢ８チャンバー内での光の透過率をＴ％と
した時、Ｄｓ＝１８１Ａ’ｏｇ　　Ｔ−により求めた。

（５）　　自己消火性二着火後１５秒以内に消火したも
のを自己消火性とした。

（６）柔軟性：２４０Ｘ２０ｍｍのプリプレグ片を水平
面台上におき、一端を押えながら、もう一端を水平面合
端から４５°傾斜面に垂らした場に接面するまでの長さ
で表す。

（７）揮発分ニブリプレグを１５０°Ｃで１５分加熱し
た時の加熱前後の重、１差と加熱前の重層との割合。

実Ａ例１ １０！！のセパラブルフラスコに、１８８重層の塩酸と
７重層％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液１０　
ｋｇを入れた。室温は２０℃であったが混合水溶液温度
は温度調整により、１８°Ｃに保持した。これを攪拌し
ながら、フェノール３１５ｇを水８５ｇを用いて希釈し
た希釈液を一度に投入した。季釈液を投入後４５秒間で
攪拌を停止して静止したが、混合液は攪拌停止後６８秒
で急激に白濁し、乳白色の生成物が観察され、これら乳
白色の生成物は次第にピンク色に変色した。

液温は上記の１８°Ｃから徐々に上り、希釈液投入後１
５分間で３２°Ｃのピークに達し、再び降下した。希釈
液を投入後６０分間放置した後、内容物の生成した混合
水溶液を再び５分間攪拌した。

ガラスフィルターを用いて固７夜分離した内容物を水洗
し、０．５重層％のアンモニア水溶７夜中３０〜３２°
Ｃの温度で２時間処理した後、水洗、次いで脱水し、３
５°Ｃの温度で８時間乾燥した。乾燥後の水分率は０．
３重層％であ夛、収量は３７７ｇであった。

上記内容物は光学顕微鏡観察において大半が、粒１１〜
１５ミクロンの球状ないし粒状微粉末であり、９９９重
層以上が１００タイラーメツシユの篩を通過した。

上記方法により調造した分子量８，２００フリーフエノ
ール含ｔ　８２　ｐｐｍの「粒状フェノール系樹脂」ポ
リグリコール型エポキシ樹脂ＤＥＲ−７８６〔ダウ・ケ
ミカル製エボ午シ当ｉｔ　９８　ｎ＝’９　）及ヒニト
リルゴムニボール１０７２Ｊ（日本ゼオン製アクリロニ
トリル値２７％カルボキシル基含有８元共重合体〕を組
成比率（重量比）フェノール系樹脂／エポキシ樹脂／Ｎ
ＢＲ＝８／２／１でメチルエチルケトンに常温でホモデ
イスパーを・用いて溶解させ、ワニスを得た。

このワニスをガラスクロス（ＫＳ１８１／Ａ−１１００
鐘紡展）に含浸させた後、乾燥機で１００″Ｃで乾燥さ
せ、樹脂付着量８９％のプリプレグを作成した。

尚、比較例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、お
よび通常のＮＢＲを用い、同一組成にてプリプレグを作
成した。

次にこれらのプリプレグをノーメックス裂ハニカム５Ａ
ＨＩ／８−８．０（昭和飛行機工業製〕の両側に貼シ合
わせ、熱プレス機で温度１５０℃圧力２．８　ｋｇ　／
　ｃｍ２　　で１時間成形してハニカムサンドウィッチ
パネルを作成した。

なお、成形時にガス抜きは１回のみであった。

これらのパネルのドラムビール強度、ＮＢ８法によるＤ
Ｓ値燃焼性はおよびプリプレグの揮発分と柔軟性は第１
表の通シであった。

特定のエポキシ成分およびＮＢＲ成分の配合によシ、揮
発成分が少なくても柔軟性のあるプリプレグが得られ、
接着強度も大巾に向上することが分る。

実施例２〜６ 分子量８，２００フリーフエノール含量８２　ｐｐｍの
「粒状フェノール系樹脂」とポリグリコール型エポキシ
樹脂ダウ・エポキシ樹脂ＤＥＲ７８６およびニトリルゴ
ムニボール１０７２Ｊをフェノール系樹脂成分の比率（
重量比率）をかえてメチルエチルケトンに溶解させ、ワ
ニスを得た。

これらのワニスを実施例１と同様の方法で樹脂付着量３
９％のプリプレグを作成し、ノーメックスハニカムとサ
ンドイッチパネルに成形した。

これらのパネルのドラムピール強度、ＮＢＳ法によるＤ
ｓ値、燃焼性およびプリプレグの揮発分と柔軟性は第２
表の通りであった。

エポキシ樹脂およびＮＢＲ成分が増えるとドラムピール
強度は良くなるがＤｓ値も大きくなる傾向が見られる。

実施例７〜１０ 実施例１と同様に「粒状フェノール系樹脂」とポリグリ
コール型エポキシ樹脂ダウ・エポキシ樹脂ＤＥ１７８６
およびニトリルゴムニボール１０７２Ｊをゴム成分の比
率（重量比率）をかえてメチルエチルケトンに溶解させ
クロスとし、ガラスクロスに含浸させて、プリプレグを
作成した。

このプリプレグとノーメックスハニカムとでハニカムサ
ンドウィッチパネルに成形した。

これらのドラムビール強度、ＮＢＳ法によるＤｓ値、燃
焼性およびプリプレグの揮発分と柔軟性は第３表の通り
であった。

ゴム成分の配合が増えるとドラムビール強度は良くなる
がＤＳ値も大きくなる傾向にある。

実施例１１ 実施例１におけるエポキシ樹脂に替えて他のエポキシ樹
脂を用いた以外は全く同様の方法でノ・ニカムパネルを
作成しドラムビール強度、ＤＳ値、燃暁性およびプリプ
レグの揮発分、柔軟性を評価−一一゛／ エポキシ樹脂の１類が異なってもほぼ同等の効果があつ
た。

実施例１２〜１４ 実施例１と同様にして得たプリプレグを乾燥条件を変え
て、揮発成分量の異なるプリプレグを作成した。

次にこれらのプリプレグを実施例と同様に熱プレス機で
温度１５０°Ｃ９圧力２．８　ｋｇ　／　Ｃｍ２テ成形
したが、揮発成分量とガス抜き回数の関係は第５表の通
りであった。

一゛、 （以下゛苓白） 揮発成分の量とは関係なく、接着性９発煙特性は良好で
あるが成形性と柔軟性はかなり変っている。

上表からレジンコンテントを増す事によす、トラムピー
ル強度は向上する事が分かる。しかし、発煙性も上昇す
る傾向テすることがわかる。

実施例１５〜１６ 実施例１に於けるガラスクロスに８−１８１／Ａ−１，
１００に変えて、ケプラークロスに２８５／ＫＥ４２０
（鐘紡表）、カーホ７　ｐ　ロスＣＦ３１０１鐘紡製）
とし、ケプラークロスの場合はレジンコンテントｔ５８
％、カーボンクロスの場合は４９％として、ガラスクロ
スの場合と単位面積あたりのマトリックス重量をそろえ
た以外は同様に作成したプリプレグを用いてハニカムパ
ネルを作成し、ドラムピール強度ｔＤＳ値、燃莞性およ
びプリプレグの揮発分を調べた。その結果を第６表に示
す。

なお、成形時のガス抜きは１回のみであった。

なお、上記実施例で基材として使用した布帛の詳細は次
表の通りである。

１′＼ （以乍余白） 〈

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラ
   フィー）による測定値として、ポリスチレン換算重量平
   均分子量が１０００以上であり、且つ （Ｂ）液体クロマトグラフィーによる測定値として遊離
   フェノール含有量が５００ｐｐｍ以下である、 熱硬化性樹脂（イ）と、ポリグリコール型エポキシ樹脂
   （ロ）と、カルボキシリックな成分を有する３元共重合
   体のアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ハ）の混合物
   であって、その組成比率が重量比で （イ）／〔（ロ）＋（ハ）〕＝５０／５０〜９５／５（
   ロ）／（ハ）＝５０／５０〜９０／１０であるマトリッ
   クス樹脂（Ｃ）と、基材（Ｄ）とを主成分としてなる接
   着性に優れ、且つ低発煙性の熱硬化性フェノール系樹脂
   系プリプレグ。