JPH01237559A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録等において静電潜像を現
像するための静電荷像現像用トナーに関する。

静電潜像を現像する方式は、大別して、液体現像方式と
乾式現像方式とに分けられるが２本発明は、乾式現像方
式に使用されるトナーに関する。

更に、現像されたトナー像を紙等の支持体に定着する方
式としては、熱ロール方式、フラッシュ方式、高周波加
熱方式、オーブン方式等の熱によって定着する方式と、
圧力ロールによる方式、有機溶剤による方式等が知られ
ている。本発明は、特に熱ロール定着方式に適したトナ
ーに関する。

（従来の技術） 最近の電子写真複写機では、熱効率が良く、定着性に優
れ１画像が良好である。装置を小型化できる等の理由で
、熱ロール定着方式が最も一般的に使用されている。特
に、＾速での定着には、熱ロール定着方式が一般的に用
いられている。しかしながら、該定着方式では、トナー
が加熱によって軟化し、粘着性となるために一部が熱ロ
ール表面に付着してしまう、いわゆるオフセット現象が
起こる。

従来から、このオフセット現象を防止するために種々の
定着装置及び定着方法等が提案された。

例えば、熱ロール表面を弗素系樹脂等、離型性の優れた
材料で形成すると共に、その表面を更にシリコーンオレ
ル等のオフセット防止用液体で被覆した定着装置が使用
されている。この装置は、オフセット現象を防止する点
では、極めて有効であるが、オフセット防止液が加熱さ
れて変質し、異臭を発生し、また、オフセット防止液を
供給する装置が必要となるため、複写機が大型になり、
ま六、複写機の構造が複雑になり、かつ安定性を得るた
めに高い精度が要求されるので、高価になるという欠点
がある。このため、オフセット防止液を全く必要としな
いか、又は供給等が問題とならない程度の少量しか必要
としないで、オフセット現象を防止する方法が検討され
ている。例えば。

特開昭４９−６５２３１号公報には、少量の低分子量ポ
リプロピレンをトナー中に配合することによってオフセ
ット現象を防止することが記載されている。

捷た。トナーの結着剤についても、程々検討されており
９例えは特公昭５１−２３３５４号公報には、結着剤樹
脂として架橋性重合体を用いることが記載されている。

更に、特開昭５０−１３４６５２号公報には９分子量分
布が大きい樹脂を結着剤として用いることが開示されて
いる。

その他、特開昭５８−６８７５２号公報及び特開昭５８
−１０２２４６号公報には、それぞれビニル基を有する
変性エポキシ樹脂及びビニル基を有するポリエステル樹
脂をグラフト共重合したビニル系重合体を結着剤とする
ことが記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、低分子量ポリプロピレンをオフセット防
止剤として用いた場合、トナーが不均一になりやすく、
カプリや飛散の原因となり、できるだけ少量の使用に限
るのが好ましい。ｉた。架橋性重合体やグラフト共重合
体を用いた場合、−般に定着性が低下し、その傾向は、
特に高速での定着になる程、著しい。分子量分布の大き
い樹脂を用いると、定着性を損なうことなく、オフセッ
ト防止を達成することができるが、このような樹脂を製
造するのは、一般に容易ではなく、経済性において劣る
という問題点がある。

本発明の目的は、このような問題を解決し、熱ロール定
着方式において、定着性に優れ、かつオフセット防止性
にも優れ、容易に製造しうるトナーを提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般式（り： （但し１式中、几は水素又はメチル基を表す）で示され
るビニル系単量体を構成成分とする重合体を必須成分と
して含有してなる静電荷像現像用トナーに関する。

前記一般式（１）で示されるビニル系単量体としては、
インボルニルアクリレート、インボルニルメタクリレー
トなどが挙げられ、これらは、単独又は混合物として使
用される。これらのビニル系単量体は、公知のものであ
り１例えば、イソボルニルアルコールとアクリル酸メチ
ル又はメタクリル酸メチルとのエステル交換反応により
合成することができる。

本発明において、一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量
体は１重合に用いられる全単量体中１〜７０重量％、好
ましくは５〜４０重ｆ、チ配合される。

該単量体が１重：ｔ％未満であると、オフセット防止効
果が劣る傾向があり、７０重量％を越えると。

定着性が劣る傾向がある。

本発明において一般式（■）で示されるビニル系単量体
と共重合可能なその他のビニル系単量体としてハウスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン
誘導体、メタクリル酸。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシ
エチル。

メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、
メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリ
ル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキ
シトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプ
ロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシエチル、
メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メタク
リル酸フェノキシテトラエチレングリコール、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル。

メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル駿ジ
シクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオ
キシエチル、メタクリルｅＮ−ビニルー２−ピロリドン
、メタクリコニトリル。メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド。

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ノニル、アクリル酸デシル。

アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル。

アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチ
ル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリ
ル酸エトキシジエチレングリコール。

アクリル酸メトキンエチレングリコール、アクリル酸ブ
トキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキンジ
プロピレングリコール、アクリル職フェノキシエチル、
アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル
酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ア
クリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸
Ｎ−ビニル−２−ビロリドシ、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシグロビル。

アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シ−３−フェニルオキシプロピル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニル
ピリジン等の１分子中に１個のビニル基を有するビニル
モノマーを主に用いるが、その他ジビニルベンゼン、グ
リコールとメタクリル酸或いはアクリル酸との反応生成
物。

例えばエチレングリコールジメタクリレート、１゜３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタン
ジオールジメタクリレート、１．５−ベンタンジオール
ジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステルジメタクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペン
タエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリ
ロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）インシアヌレート。

エチレングリコールジアクリレート、１．３−ブチレン
ダリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレートｊ　１，５ニベンタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリ
レート。ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリ
スアクリロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロ
イルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート
、トリス（メタクリロイルオキシエチル）インシアヌレ
ート。

メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル
酸の半エステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂と
メタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化物、アク
リル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸の半
エステル化物等の１分子中に２個以上のビニル基を有す
るビニルモノマーヲ使用することもできる。

これらのその他のビニル系単量体のうち、好ましいもの
としては、１分子中に１個のビニル基を有するものでは
、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル等であり、特にアルキル基に１〜５
個の炭素原子を有するメタクリル酸或いはアクリル酸の
アルキルエステルが好捷しい。１分子中に２個以上のビ
ニル基を有するものでは、ジビニルベンゼン、炭素原子
数２〜６のメチレングリコールのジメタクリレート及び
ジアクリレート等が好ましい。

これらのその他のビニル系単量体は、一般式（りで示さ
れるビニル系単量体との合計が１００重量％になるよう
に配合される。このうち、１分子中に２個以上のビニル
基を有するビニル系単量体の量は、０〜１重量％である
のが好ましい。

本発明において、一般式（１）で示される単量体及びそ
の他の共重合可能なビニル系単量体の混合物は、ラジカ
ル開始剤の存在でラジカル重合される。

ラジカル開始剤としては９例えば、過酸化ベンゾイル、
過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸
化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキ
シド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４．６−
トリメチルシクロへキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチル
シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペル
オキシド、シクロヘキサノンジーｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシケタール、アセトンジーｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシケタール、ジイソプロピルヒドロベルオキシド等の
過酸化物系ラジカル開始剤、λτ−アゾビスイノブチロ
ニトリル、　　２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２．２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）。

２．２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、ｘ、ｆ−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等ノアゾビ
ス系ラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル開始剤は、
単量体の総量に対して０．０５〜１５重量係使用される
のが好ましい。

本発明における重合体は、懸濁重合、溶液重合。

乳化重合、塊状重会等、公知の任意の重合法により製造
することができる。これらの重合法のうち。

部分ケん化ポリビニルアルコール、アルキルセルロース
、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキル
セルロース、ポリアクリルアミド。

ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びそのアルカ
リ金属塩、ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩等
の水溶性高分子分散剤、燐酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイト、燐酸マグネシウム。

ピロ燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤を用いる水性懸濁
重合法が経済性、製造時の安定性等の観点から好ましい
。

重合は、全単量体を一度に重合させて行っても良いし、
単量体の配合を多段階にわけて加えて重合を行ってもよ
い。

得られる重合体は、定着特性が良好な点からガラス転移
点が４０〜８０℃に調整されることが好ましい。なお本
発明におけるガラス転移点は、示差走査熱量計による吸
発熱挙動で、ガラス転移に伴なう吸熱が最大になる温度
を示す。

得られた重合体に着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に
応じて、その他の樹脂、帯電調整剤等の他の添加性を適
宜添加して、トナーとする。

着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄顔料、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ローダミ
ン６Ｇレーキ、ウオッチングレッドバリウム、ウオッチ
ングレッドストロンチウム等、従来公知の顔料又は染料
を使用でき、トナー中に１〜６０重量％の範囲で適宜選
択して使用される。

磁性粉としては、鉄、マンガン、ニッケル、コバル）［
の金属粉末や鉄、マンガン、ニッケル。

コバルト、亜鉛等のフェライト等があり、平均粒径が１
０μｍ以下、特に１μｍ以下のものが好ましく２通常、
トナー中に１〜８０重ｉ′俤の素で使用する。着色剤と
磁性粉を併用する場合、どちらか一方は１重Ｉｌチ未満
でもよい。

その他の樹脂としては２通常のトナー成分として用いら
れているビニル樹脂、ポリエステル樹脂等を使用するこ
とができる。

帯電調整剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグ
ロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金属脂肪酸変性
ニグロシン染料、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸のクロム錯体等を使用することができ９通常、トナ
ー中に０〜２０重量％使用する。

その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎水性シリカ粉
末、ポリオレフィン、パラフィンワックス、フルオロカ
ーボン化合物、脂肪酸エステル。

部分けん化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用する
ことができ、これらは９通常、トナー中に０〜１０重量
％の量で使用する。

これらの材料を９例えば次の方法で混合し、静電荷像現
像用トナーを製造することができる。

秤量した材料を、Ｗコーン、■ブレンダー、ヘンシェル
ミキサー等で予備混合した後、加圧ニーダ−、バンバリ
ーミキサ−２熱ロール、エクストルーダー等を用いて結
着剤が溶融する温度下で混練スる。冷却後、フェザ−ミ
ル、ビンミル、パルベライザー、ハンマーミル等の粗粉
砕し、ジェットエアーで微粉砕する。次いで、アキュカ
ット。

アルビネ分級機などで篩分して、好ましくは５〜３０μ
ｍの粒径に調整する。なお、シリカ粉末等の流動調整剤
は、単に混合することもできる。

（実施例） 次に実施例により本発明を詳述するが９本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜２ （１）共重合体の合成 ３１の円筒形セパラブルフラスコに攪拌羽根を付けた攪
拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を取りつけ、この
中にイオン交換水１５００重量部。

スーパータイト１０（日本化薬社製のヒドロキシアパタ
イトの水分散剤の商標）７５重量部及び１チドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液９重量部を入れた。

第１表に示したＬ体配合■の単量体及び過酸化ベンゾイ
ルを秤量し、溶解させて３１のセパラブルフラスコに入
れた。

窒素ガスを流し始め、室温で約３０分間攪拌し。

分散を安定させた。続いて、約１時間かけて９０℃まで
昇温させ、そのま−１４時間攪拌した後。

９５℃で２時間攪拌して５０℃まで冷却する。

次に、第１表に示した配合■の単量体及び１．１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン（日本油脂■製、商品名パーへキサ３Ｍ）
を秤量し、溶解して３ｔ！のセパラブルフラスコに入れ
た。５０℃で１時間その−ｔｔ攪拌した後、９０℃に昇
温し、９０℃で４時間。

更に９５℃に昇温して、′９５℃で３時間反応させ。

重合を完結させる。その後、攪拌を続けながら。

５０℃まで冷却し、濃塩酸２０部を添加して水相のｐＨ
を３以下にする。これを減圧濾過し、５００ｍ１のイオ
ン交換水で３回洗浄した後、５０℃の乾燥機で一夜乾燥
し、第１表に示した各特性を有する共重合体ビーズを得
た。

なお９分子量は、ゲル・パーミェーション・クロマトグ
ラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線
を用いて求めた値であり、ガラス転移点は、示査走査熱
量計（ＤＳＣ）での吸熱開始点（’Ｃ）であり、軟化点
は、サーモ・メカ二カ（。、。

（２）トナー及び現像剤の製造 得られた共重合体４５０９．カーボンブラック◆４４（
三菱化成工業■製）４０９．　ビスコール５５０ｐ（三
洋化成工業■製低分子量ポリプロピレンの商標）１０ｇ
及びオイルブラックＢＹ（オリエント化学工業■製ニグ
ロシン染料）２５ｇをコニーダ混練機により加熱溶融混
練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、続いて、ジェット
式エアーミルで微粉砕した。これを分級し９粒径５〜３
０μｍ、平均粒径１４μｍのトナーを得た。

次に、？ニー（ＤトナーｓｏｇとＥ　Ｆ’　Ｖ　２００
／３００（日本鉄粉■製茶定形酸化鉄粉キャリア）９５
０９とを混合し、充分に振り混ぜて現像剤とした。

（３）トナーの評価 得られた現像剤又はトナーを用いて、下記（ａｌ〜（Ｃ
）の評価を行った。

（ａ）　　貯蔵安定性 トナー約５ｇをガラスシャーレに均一の厚さになるよう
に、５５℃、湿度９０チの恒温恒湿槽に２４時間保管し
た。これを１００メツシユの金網で篩過し２通過重量を
測定し、以下の基準で判定した。

５：９５重量％以上通過 ４ニア０重量％以上９５重量％未満通過３：３０重量％
以上７０重ｉ％未満通過２：５重量％以上３０重ｉ％未
満通過 １：５重ｆ％未満通過 （ｂ）　　定着性及びオフセット防止性現像剤を複写機
５Ｆ７５５（シャープ■製）を改良した試験機に入れて
、Ａ４版の上１／３が黒ペタの未定着画像を作った。

この未定着画像をテフロン製ロールの定着性試験機によ
って１００℃から２４０℃棟で１０℃幅に温度を変化し
、線速９００ｃｍ／分（Ａ４版、約３０枚／分）で定着
させて試験した。

なお、定着温度は、定着点ペタ部にセロテープ剥離を行
い９画像濃度変化率が１０％以下となる最低温度とした
。また、オフセット発生濃度は。

黒ベタ部のオフセットが発生する白紙の部分の画像濃度
（ＩＤ）が黒ベタ部と比較して０．２　’Ｓ以上になっ
た最低温度とした。

（Ｃ）　　実機複写試験 現像剤を複写機５Ｆ７５５（シャープ■製）に入れて、
５ｏｏｏ枚の連続複写試験を行い、初期画像及び画像の
変化を観察した。

トナーの評価結果を下記の第２表に示す。

第２表　トナーの評価結果 ＊　時々、オフセットが発生し９紙の裏面汚れが発生し
た。

（発明の効果） 上記の結果から明らかなとおり９本発明になる電子写真
用トナーは定着性およびオフセット防止性に優れ、容易
に製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中、Ｒは水素又はメチル基を表す）で示され
   るビニル系単量体を構成成分とする重合体を必須成分と
   して含有してなる静電荷像現像用トナー。