JPS6045261A - 磁性トナ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分野においてヒートロール定着方式に適する磁性トナー
の製造法に関する。

静電荷像現像用トナーには樹脂および着色剤を含有する
二成分現像剤用トナーと樹脂および着色剤に更に磁性粉
を加えた組成からなる磁性トナーがある。これらのトナ
ーを例えば磁気ブラシ現像法に適用するには、二成分現
像剤用トナーは鉄粉のようなキャリアと混合し、磁場に
よってブラシ状として用いるものであり、磁性トナーは
ドクターブレードあるいは容器壁との摩擦で帯電させ磁
場によってブラシ状として用いるもので６る。

磁性トナーを用いた現像システムは二成分現像剤用トナ
ーを用いた現像システムに比べて、キャリアとの混合比
４を調節する機構が不要で、装置をコンパクトにできる
ことや、キャリア表面にトナーが付着して画（８品質の
低下を起こすといった不都合を生じないなどの利点をも
つ。

ヒートロール定着方式は、定着方法の一つで。

加熱された熱ロールの間をトナー像を担持した紙又は感
光体を通過させ、熱及びロール間の圧力でトナー像を溶
融させることにより紙又は感光体上にトナー像を強固に
付着させる方式でるる。

ヒートロール方式では、加熱温度、ロール間圧力９適過
させる時の速度、ロール材質、トナー材質などが、最終
的なトナー像の品質、即ち定着の良否、オフセットの有
無などに関係する。定着時に紙又は感光体上のトナー像
の一部がロール側に転移し、ロールの一回転後にロール
に転移したトナーが紙又は感光体に再転移して１紙又は
感光体を汚す現象を電子写真分野ではオフセットと称す
る。

トナー材質に工夫をして定着性を向上させる方法として
は、側鎖に長鎖アルキル基を含有するスチレン−メタク
リル酸エステル共産合体をトナー用樹脂として用いたト
ナー（特開昭４９−９０１．３２号公報）及びフタル酸
エステルなどの可塑剤を添加したトナー（特公昭４６−
１２６７９号公報）が知られている。前者は、メタクリ
ル酸ノニル。

メタクリル酸デシルなどの高価なモノマーを使う必要が
るるため、また後者は添加した可塑剤が分離、移行する
ためどれも問題がある。さらに、これらのトナーは、オ
フセットをも同時に解決するものとは言い難い。トナー
材質に工夫をして耐オフセット性を向上させる方法とし
ては９例えば分子量分布の広い（！：ｉ平均分子量／数
平均分子量＝３．５〜４０）α、β−不飽和エチレン系
重合体をトナー用樹脂として用いたトナー（特公昭５５
−６８９５号公報〕低分子量ポリグロビレンを添カルた
トナー（特公昭５２−３３０４号公報）な　□どが知ら
れている。これらのトナーでは、耐オフセット性を若干
向上させることはできるが、定着性は向上させることが
できない。つまり、従来技術には、定着性と耐オフセッ
ト性を同時に解決できるものはみめたらない。

本発明は、このような従来技術の欠点をすべて解決する
ものでるる。

すなわち本発明は。

囚　重量平均分子量が１０万未満で、ガラス転移点が５
０〜１００℃の樹脂 ｆＢｌ　重量平均分子量が１０万〜２ｏ万で、ガラス転
移点が３５〜６０’Ｃの樹脂 および Ｆｅ２　重量平均分子量が２０万を越え、ガラス転移点
が３５〜５０℃の樹脂 並びに （旬　磁性粉 を、イ」成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、これら
の総量に対して、　（Ａｌ成分が６０〜７０］ｊ量％　
、　（Ｂｌ成分が５〜１５重量％および（Ｃ）成分が２
０〜３０重量％で全体が１００！ｉ１％になるように配
合し、混合することを特徴とする磁性トナーの製造法に
関する。

本発明に用いられる樹脂はα、β−不飽和エチレン系単
量体を重合又は共重合させて得られる。

重合方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
など従来公知のすべての重合方法を使うことができる。

重合温度は大体５０〜１００℃が好ましく９重合触媒と
しては、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のア／ビス系化合物、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム等一般に使用されるものが
使用でき。

重合触媒はモノマーに対して０．１〜５Ｘ量チ使用され
るのが好ましい。

α、β−不飽和エチレン系単量体の例としては。

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニ
ルベンゼン等のスチレンｌたはその誘導体、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸グロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へグチル
、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル。

メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸またはそのエ
ステル、アクリル酸、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸へブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アク
リル酸グリシジル等のアクリル酸またはそのエステル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ブチルビニルエーテルなどを挙げることが
できる。中でも好ましい例としては、スチレン、スチレ
ン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
等がらり、特にメタクリル酸エステルおよびアクリル酸
エステルとしては、アルキル基の炭素数１〜５のアルキ
ルエステルが好ましい。

樹脂の重量平均分子量は先に例示した重合方法を適宜選
択することにより、また重合開始剤の増減あるいは連鎖
移動剤を用いることによって調節することができる。重
量平均分子量はゲルパーミェーション・クロマトグラフ
ィー法、光散乱法などによって測定できる。樹脂のガラ
ス転移温度は。

先に例示したようなα、β−不飽和エチレン系単量体の
中から適当なものを選択して重合あるいは共重合させる
ことによって調節することができる。

例えばり、Ｅ、　Ｎ１ｅｌｓｅｎ著、小野木重治訳［高
分子の力学的性質」（化学同人）の１６〜３２頁にはα
、β−不飽和エチレン系重合体のガラス転移温度が、ま
た２６頁には共重合体のガラス転移温度の計算方法がそ
れぞれ示されているが、これらを参考にしてα、β−不
飽和エチレン系単量体を選択することができる。重合体
又は共重合体のガラス転移温度はディファレンシャル・
サーモ・アナ　７；５リシス法、サーモ・メカニカル・
アナリシス法すどによって測定できる。

本発明においては１重量平均分子量が１０万未満の樹脂
１種以上（（Ａ）成分）６０〜７０重量％。

重量平均分子量が１０万〜２０万の樹脂１種以上（（Ｂ
）成分）５〜１５重量％及び重量平均分子量が２０万を
超える樹脂１種以上（（Ｃ）成分）２０〜３０重量−の
割合で配合される。構成される囚成分の構成割合がこの
範囲よりも少ないと定着性が劣り。

逆に多いと耐オフセット性が劣る。反対に、（Ｂ）成分
または（Ｃ）成分が少ないと耐オフセット性が劣り。

多いと定着性が劣る。

本発明に用いられる樹脂は、囚）成分のガラス転移温贋
（Ｔ１）が５０〜１００℃、（Ｂ）成分のガラス転移温
度（Ｔ２）が３５〜６０℃および（Ｃ）成分のガラス転
移温度（Ｔ３）が３５〜５０℃となるよう構成される。

ＴＩが５０℃未満では耐オフセット性及び、トナーの熱
安定性が劣る。一方、Ｔ１が１００℃を超える場合には
定着性が劣る。Ｔ２またはＴ３が３５℃未満では耐オフ
セット性が劣るだけでなくトナーの貯蔵安定性及び熱安
定性も劣る。一方。

Ｔ２が６０℃を超えるか、またはＴ３が５０℃を超える
場合、には定着性が劣る。

本発明においては、磁性粉が、また必要に応じて着色剤
、帯電調節剤およびその他の添加剤がその製造時に加え
られる。

磁性粉としては例えば、鉄、マンガン、ニッケル、コバ
ルトなどの金属微粉末や鉄、マンガン。

に１μｍ以下が好ましい。

磁性粉と囚成分、田）成分及び（Ｃ）成分は、磁性粉の
配合量／（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量
が。

好ましくは、５／９５〜７０／３０（重量比）、特に好
ましくは２０／８０〜６０／４０（重量比）の範囲で使
用される。

上記の比が５／９５未満では磁性が低下し。

７　ｏ、’ａ　Ｏを超えると磁性トナーの製造が困難に
なると共に定着性が低下する傾向がある。

着色剤としてはカーボンブラック、酸化鉄顔料。

フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン。

などの顔料やアゾ系、アントラキノｙ系、トリアリルメ
タ／系染料など公知のものが使用できる。

帯電ａ１η節剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性
ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金属脂肪酸
変性ニグロシン染料、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸のクロム錯体などが使用できる。

その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎水性シリカ粉
末、ポリオレフィン、パラフィンワックス、フロロカー
ボン化合物、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属などが使用できる。

これらの材料は例えば次の方法で混合され、磁性トナー
が製造される。

秤量した材料を、Ｗコーン、■プレンダー、ヘンシェル
ミキサーなどで予備混合後、加圧ニーダ−、バンバリー
ミキサ−９熱ロール、エクストルーダーなどを用いて樹
脂が溶融する温度下で混練する。冷却後、フェザ−ミル
、ビンミル、バルベライザー、ハンマーミルなどで粗粉
砕し、ジェットエアーで微粉砕する。次いでアキュカッ
ト、アルピネ分級機などで節分して、好ましくは５〜３
０μｍの粒径に調整される。

次に本発明の実施例を示す。以下、「部」は「重量部」
を意味する。

実施例１ （１）共重合体（ａ−１）および（ａ−２）の製造水４
７部にリン酸三カルシウム１．２５部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０３部オＪ：び塩化ナトリ
ウム０．０１５部を添加した水性媒体にスチレン４０部
、アクリル酸ブチル１０部およびベンゾイルパーオキサ
イド１．４部からなる均一溶液を添加し、攪拌下に９０
℃で６時間、懸濁重合させた。重合完了後、共重合体（
ａ−１）を単離し、乾燥した。共重合体（ａ−１）は重
量平均分子量４，８万、ガラス転移温度５８℃であった
。

また、上記において、ベンゾイルパーオキサイドの使用
量を２．０部とした以外は同様にして共重合体（ａ−２
）を得た。共重合体（ａ−２）は重量平均分子量３，７
万、ガラス転移温度５７℃でめった。

（２）共重合体（ｂ−ＩＪの製造 上記（１１の共重合体（ａ−１）の製造において。

スチレン、アクリル酸ブチルおよびベンゾイルパーオキ
サイドの使用量を、それぞれ３７．５部。

１２．５部なよび０．４部とした他は、同様にして。

共重合体（ｂ−１）を得た。共重合体（ｂ−１）は１Ｍ
ｔ平均分子量１１万、ガラス転移温度４６℃であった。

（３）共重合体（Ｃ−１）の製造 水５１．２部にポリビニルアルコールの！１水溶液８部
、ラウリン酸ソーダ０．４部および過硫酸ナトリウム０
，４部を溶解した水性媒体中に、スチレン２８部、アク
リル酸ブチル１２部およびジビニルベンゼン０．００４
部からなる均一溶液を添加し。

攪拌下に９０℃で６時間反応させた。反応は途中で、乳
化から懸濁に移行した。反応終了後、得られた共重合体
（Ｃ−１）を単離し、乾燥した。共重合体（Ｃ−１）は
重量平均分子−ｊ１３０万、ガラス転移温度３７℃でめ
った。

なお、上記において１重量平均分子１は、ゲル・パーミ
ニ−７ヨン・クロマトグラフで単分散標準ポリスチレン
により検量線を作成して測定し、ガラス転移温度はサー
モ・メカニカル・アナリシス法に従った（以下も同様に
した）。共重合体（Ｃ−１）ハケル拳バーミエーション
ークロマトグラフの測定溶媒テトラヒドロフランに不溶
の成分を１５重量％含む。従って共重合体（Ｃ−１）！
！量平均分子量３０万は、可溶成分のみの値である（以
下においても同様である）。

（４）磁性トナーの製造 共重合体（ａ−１）９重量％、共重合体（ａ・２）１８
．９重量％、共重合体（ｂ−１）４．５重量％。

共重合体（Ｃ−１）１２．６重量％、鉄フェライト（三
井金属鉱業■製ＭＧ−ＷＳ、粒径０．１〜０．３　μｍ
）４５重量％、カーボンブラック（三菱化成工業■製カ
ーボンブラック＄４４）７重量％、脂肪酸変性ニグロシ
ン染料（オリエント化学工業■製オイルブラックＢＹ）
３重ｉｕを溶融混線後、粉砕１分級して５〜３０μＩｎ
の粒径の磁性トナーＡを得だ。

（５）評価 キャノンＮＰ２Ｏ０−Ｊ（キャノン販売■製複写機）を
用いて帯電、露光、現像、紙への転写を行ない、未定着
のトナー像を作成した。次いで該未定着トナー像を上側
がテフロン被覆ヒートロール、下側がシリコンラバー被
覆ロールから構成され、上側ロール温度が変えられる定
着装置を用いて線速７０ｍｍ／秒、ロール間圧力０．５
Ｋｇｆ／ｃｍで通過させ耐オフセット性と定着性の評価
を行った。その結果を表１にまとめた。

比較例１ スチレン３５部とアクリル酸ブチル１５部を実施例１の
共重合体（ａ−１）と同様な方法で懸濁重合させ共重合
体（ａ−３）を製造し、実施例１において、共重合体（
ａ−１）および（ａ−２）の代わりに共重合体（ａ−３
）を用いて、磁性トナーＢを調製した。共重合体（ａ−
３）の分子量は４万、ガラス転移温度は３５℃でめった
。実施例１と同様に耐オフセット性及び定着性を評価し
。

その結果を表１にまとめた。

比較例２ スチレン３２部、アクリル酸ブチル８部およびジビニル
ベンゼン０．００４部を実施例１の共重合体（ｃ−１）
の製造と同様な方法で乳化−懸濁重合させ、共重合体（
ｃ−２）を得た。実施例１において、共重合体（ｃ−１
）の代わりに共重合体（ｃ−２）を用いて、磁性トナー
Ｃを調整した。

共重合体（ｃ−２）の分子量は３２万、ガラス転移温夏
は６０℃でめった。なお、共重合体（ｃ−２）は、テト
ラヒドロフラン不溶分を１６重量％含んでいた。実施例
１と同様にして耐オフセット性及び定着性を評価し、そ
の結果を表１にまとめた。

比較例３ スチレン３５部とメタクリル酸ブチル１５部を実施例１
の共重合体（ｂ−１）の製造と同様な方法で懸濁重合さ
せ、共重合体（ｂ−２）を得た。

実施例１において共重合体（ｂ−１）の代わりに共重合
体（ｂ−２）を用いた他は全く同様にして磁性トナーＤ
を調製した。共重合体（ｂ−２）の分子量は１５万、ガ
ラス転移温度は７０℃であつた。実施例１と同様にして
耐オフセット性及び定着性を評価し、その結果を表１に
まとめた。

比較例４ 実施例１において共重合体（ａ−１）を１８重量％、共
重合（ａ−２）を１８重量％、共重合体（ｂ−１）を４
．５重量％および共重合体（ｃ−１）を４．５重量％用
いた他は全く同様にして磁性トナーＢを調製した。実施
例１と同様にして耐オフセット性および定着性を評価し
、その結果を表１にまとめた。

比較例５ 実施例１において共重合体（ａ−１）を９重量％、共重
合体（ａ−２）を１３．５重量％、共重合体（ｂ−１）
を４．５重量％、共重合体（ｃ−１）を１８重量％用い
た他は全く同様にして磁性トナーＦを調製した。実施例
１と同様にして耐オフセット性および定着性を評価し、
その結果を表１にまとめた。

比較例６ 実施例１において共重合体（ａ−１）を２．３重量％、
共重合体（ａ−２）を１８．９重量％、共重合体（ｂ−
１）を１１．２重量％および共重合体（ｃ−１）を１２
．６重量％用いた他は全く同様にして磁性トナーＧを調
製した。実施例１と同様にして耐オフセット性および定
着性を評価し、その結果を表１にまとめた。

比較例７ 実施例１において共重合体（ｂ−１）を用いず共重合体
（ａ−１）を９重量％、共重合体（ａ−２）を２３．４
重量％および共重合体（ｃ−１）を１２．６重量％用い
た他は全く同様にして耐オフセット性および定着性を評
価し、その結果を表１にまとめた。

実施例２ スチレン３５部およびメタクリル酸ブチル１５部を実施
例１の（ａ−１）の製造と同様な方法で懸濁重合させて
共重合体（ａ−４）を製造した。

共重合体（ａ−４）は重量平均分子量４万、ガラス転移
温度７０℃であった。

スチレン２０部およびメタクリル酸ブチル３０部を実施
例１の（ｂ−１）と同様な方法で懸濁重合させ共重合体
（ｂ−３）を得た。共重合体（ｂ−３）は重量平均分子
量１２万、ガラス転移温度４９℃でめった。

スチレン１２部、メタクリル酸ブチル２８部およびジビ
ニルベンゼン０．００４部を実施例１の共重合体（Ｃ−
１）の製造と同様な方法で乳化−懸濁重合させ、共重合
体（Ｃ−３）を得た。共重合体（Ｃ−３）は重量平均分
子量が４０万〔ただし。

共重合体（ｃ−ａ）はゲル・パーミェーション・クロマ
トグラフの測定溶媒テトラヒドロフランに不溶の成分を
１７重量％含む〕、ガラス転移温度４２℃でめった。

ついで実施例１において、共重合体（ａ−１）。

（ａ−２）、（ｂ−１）および（Ｃ−１）（７）代わり
に、共重合体（ａ−４）を２９．２重量％、共重合体（
ｂ−３）を４．５重量％および共重合体（Ｃ−３）を１
１．３重量％用い、他は全く同様にして磁性トナーＩを
調製した。実施例１と同様にして耐オフセット性および
定着性を評価し、その結果を表１にまとめた。

以下余白 １−） 乃 本発明により得られる磁性粉トナーは、定着温度が１５
０〜１９０℃の温度範囲において耐オフセット性及び定
着性共に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　重量平均分子量がｌｏ万未満で、ガラス転
   移点が５０〜１００℃の樹脂 ＣＢ１　重量平均分子量が１０万〜２ｏ万で、ガラス転
   移点が３５〜６０℃の樹脂 および ｆｃ）　重量平均分子量が２０万を越え、ガラス転移点
   が３５〜５０’Ｃの樹脂 並びに ■）磁性粉 を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分はこれら
   の総量に対して、囚成分が６０〜７０重量％　、　（Ｂ
   ）成分が５〜１５重量％オヨび［Ｃ）成分７＞ｆ２０〜
   ３０ｆｉ、ｉｔ％で全体が１００．ｉ量チになるように
   配合し、混合することを特徴とする磁性トナーの製造法
   。 ２、（Ａｌ成分、（Ｂ）成分および（Ｃ１成分の樹脂が
   、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステルおよ
   びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なく
   とも１種の単量体の重合体でめる特許請求の範囲第１項
   記載の磁性トナーの製造法。 ３、磁性粉の配合量と（Ａ）成分、。（Ｂｌ成分及び（
   Ｃ）成分の総量を前者／後者が５／９５〜７０　／３０
   　（重量比）としてなる特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の磁性トナーの製造法。