JPH01238549A

JPH01238549A - モノアラルキル化フェノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH01238549A
Application number: JP63293600A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Takagi; 克彦高木; Yoshihiro Naruse; 成瀬　義弘
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1988-11-22
Publication date: 1989-09-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、フェノ
ール樹脂の改質剤および酸化防止剤等として有用なモノ
アラルキル化フェノール類の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術）従来、アラルキル化フェノール類の合成方法としては、
硫酸、塩酸（米国特許筒２．２４７，４０４号公報）あ
るいはリン酸（特開昭５８−１４００３５号公報）等の
鉱酸を触媒として使用する方法が知られている。しかし
ながら、これらの方法では、スチレン類の２Ｉ化反応等
のオリゴマー生成反応が起きたり、ジアラルキル化物が
生成するなど、相当するモノアラルキル化フェノール類
の選択性が低いという欠点があった。また特開昭６１−
５０３７号公報には、硫酸触媒の存在下、多価フェノー
ル類の水溶液をスチレン類と反応させた場合には、スチ
レン類のオリゴマーが生成せずにアラルキル化物が得ら
れることか記載されている。この方法においては、かか
る問題点はある程度解決することができたが、この方法
においても、反応が油−水２相の界面で起こるため、反
応速度が遅く、生産性に劣るという問題がある。さらに
、鉱酸を触媒とする限り、製品と触媒との分離・洗浄工
程が必要となり、工業的製造法としては好ましい方法と
は言えない。

一方、固体触媒を用いたフェノール類のアラルキル化反
応については、従来殆ど知見がなかったが、本発明者ら
は、パーフルオロスルホン酸樹脂系のイオン交換体を触
媒に用いるモノアラルキル化フェノール類の製造方法を
開示したく特願昭６１−２８４２６８　”）。この方法
では、上記の種々な問題点が克服されるが、触媒が高価
で、耐熱性にも問題があった。

（発明が解決しようとする課題）そこで本発明の目的は鉱酸系触媒使用による前記問題点
を回避すべく固体触媒を用いて、従来法よりも選択的か
つ高収率でモノアラルキル化フェノール類を製造する方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）フェノール類をスチレン類により選択的にモノアラルキ
ル化するために最も重要な要件は、選択性を有する触媒
の探索と適切な反応条件の選定にある。本発明者らはこ
の点に留意して鋭意検討を行った結果、触媒として有効
細孔径が７．２Å以上であり、かつハメットの酸度関数
で表わした最低酸強度が一３以下である固体酸触媒を使
用し、また一方で適切な反応条件を選定したところ、フ
ェノール類のスチレン類によるモノアラルキル化物を高
収率、高選択的に合成することができ、反応生成物と触
媒との分離がろ過だけで十分であることを見い出し、本
発°明を完成するに至った。

すなわち本発明は、次の一般式（１）、Ｈ（式中のＸＩおよびＸ２は個々に水素原子または水酸基
、Ｒは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を示
す）で表わされるフェノール類と、次の一般式（２）、（式中のＲ４およびＲ２は個りに水素原子または炭素数
１〜４個のアルキル基、Ｒ３は水素原子、水酸基または
炭素数１〜゛４個のアルキル基を示す）で表わされるス
チレン類とを反応させて次の一般式（３）、（式中のＸ
、、　Ｘ、、　ＲおよびＲ，〜Ｒ３は前記のものと同じ
ものを示す）で表わされるモノアラルキル化フェノール
類を製造する方法において、触媒として有効細孔径が７
．２Å以上であり、かつハメットの酸度関数で表わした
最低酸強度が一３以下である固体酸触媒を用いることを
特徴とするモノアラルキル化フェノール類の製造方法に
関するものである。

ここで、ハメットの酸度関数Ｈ０とは、次の一般式（４
）、（式中のａｌは水素イオン活量、ｆＡは塩基Ａの活量係
数、ｆＡＮ”は塩基Ａの共役酸ＡＨ”の活量係数である
）で定義される値であり、：＋＋、の値が小さい程、Ａ
Ｈ＋は強酸であることを意味する（例えば、廣伊富長編
著、「触媒化学」、第３２頁参照）。

本発明において用いる前記−最大（１）で表わされるフ
ェノール類としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびキシレノール類等
のｍ個フエノール、カテコール、レゾルシンおよびハイ
ドロキノン等の二価フェノール、並びにピロガロール、
１，２．４−　）リヒドロキシベンゼンおよびメチルピ
ロガロール等の三価フェノールを例示することができる
。また、前記−最大（２）で表わされるスチレン類とし
ては、スチレン、「トメチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルス
チレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン等の芳香族オレフ
ィン類ヲ例示することができる。尚、これらのフェノー
ル類およびスチレン類は、各々単一組成の原料として反
応に用いることもできるが、複数の成分を含む混合溶液
として用いても良い。

一方、本発明で使用する触媒は有効細孔径が７．２Å以
上であり、かつハメットの酸度関数で表わした最低酸強
度が一３以下である固体酸触媒であることを要すが、こ
れは以下の理由による。すなわち、本反応はスチレン類
がブレンステッド酸点により活性化されベンジル位に陽
電荷を有するカルボニウムイオンが生じ、これがフェノ
ール類のベンゼン環に置換反応を起こすことによってモ
ノアラルキル化フェノール類が生じると考えられるが、
このためにはスチレン類が触媒上の酸点に吸着しなけれ
ばならない。ここで、前記−最大（２）のスチレン類の
最大分子径を計算すると約７．２人であることから、ス
チレン類が酸点に吸着しうるには７．２Å以上の有効細
孔径が必要であることが分かる。

尚、−最大（２）におけるＲ１＋　ＲｚおよびＲ１が炭
素数２〜４のアルキル基の場合でもアルキル基内の炭素
−炭素結合の自由回転のためかかるアルキル基は立体障
害とはなり得ない。さらに、吸着したスチレン類が活性
化されカルボニウムイオンが生じるためには、ハメッ°
トの酸度関数で表わした最低酸強度が一３以下の固体酸
点が必要なことが分かった。すなわち、本発明で使用す
る触媒の必要十分条件は有効細孔径が７．２Å以上であ
り、かつ最低酸強度がハメット関数で一３以下である。

有効細孔径が７．２Å以上であり、かつ最低酸強度が一
３以下の固体酸触媒としては、比較的大きな細孔径を有
するゼオライト、中程度以上の酸強度を有する複合酸化
物、モンモリロナイトを主成分とする粘土鉱物、あるい
は該粘土鉱物を鉱酸で処理した粘土鉱物などを例示する
ことができる。

以下、これらについてさらに具体的に説明する。

先ず、比較的大きなキ■孔径を有するゼオライトとして
一般に最も良く知られているものはホージャサイト構造
を有するゼオライトである。これは、次の一般式（５）
、Ｍ１１ノ、１（Ａ１０□）ｌ、１（Ｓｉｎｔ）。・ｐ　
Ｈｔ　Ｏ（５）ン、ｍ、　ｎ、　ｏおよびｐは個々に正
の整数を示す）で表わされるイオン交換能を有するホー
ジャサイト型アルミノケイ酸塩であり、市販合成品とし
ては、例えば、Ｘ型ゼオライトおよび／またはＹ型ゼオ
ライトなどが挙げられる。これらＸ型あるいはＹ型ゼオ
ライトなどには、前記式（５）におけるｍと０の比が異
なる種々のゼオライトが合成さており、ｍと０の比、す
なわちシリカ／アルミナ比によってその固体酸特性が変
化することが知られている。しかし、本発明ではシリカ
／アルミナ比の異なるゼオライトを触媒に用いても触媒
活性や反応の選択性に差はほとんどなく、従ってゼオラ
イトの固体酸特性はその触媒特性に大きな影響を与えな
いことは明らかである。一方、モルデナイトやＬ型など
のホージャサイトとは結晶構造が異なるゼオライトを触
媒として用いた場合には、モノアラルキル化フェノール
類は低収率でしか生成せず、このことはモノアラルキル
化フェノール類を高収率で得るにはホージャサイト型の
ゼオライトを触媒として用いる必要があることを示すも
のである。このようなことは、ホージャサイト型が３次
元の細孔構造を有し、かつその細孔径が約８人と大きい
ことが原因と考えられる。

前記式（５）で表わされる触媒の活性化は、固体酸性を
発現させるような処理を行うだけで十分である。具体的
には、前記式（５）におけるＨ　がＨまたはＮＨ，であ
れば、これらを単に３００〜７００°Ｃで熱処理すれば
良い。また、門　がＮａであれば、ゼオライトを塩化ア
ンモニウム水溶液中に浸漬する方法や希塩酸中に浸漬す
る方法などの適当な処理を行ってＮａをＨまたはＮＨ４
で置換した後、上述の加熱処理を行えば良い。更にまた
、ゼオライトにイオン交換などの処理を行って台　を多
価金属カチオンに置換したものや、多価金属カチオンの
塩を含浸法などの処理によってゼオライト上に担持させ
たものも触媒として使用することができる。

次に、中程度以上の酸強度を有する複合酸化物であるが
、これには非常に多くの種類のものがあり、工業的に最
もよく用いられるものとしてアモルファスの複合酸化物
であるシリカ−アルミナを例示することができる。シリ
カ−アルミナは、通常、アルミナ含量が約１０〜３０重
量％程度のものが製造されており、その固体酸性もアル
ミナ含量により変化することが知られている。しかし、
本発明の方法によれば、アルミナ含量の異なるシリカ−
アルミナを用いても、触媒活性や反応の選択性にほとん
ど差がなく任意のシリカ−アルミナを用いることができ
る。また、触媒の活性化は、シリカ−アルミナを空気中
あるいは不活性ガス中で温度３００〜７００°Ｃで加熱
・脱水するだけで十分である。

またモンモリロナイトを主成分とする粘土鉱物としては
、酸性白土やベントナイトが、また鉱酸で処理すること
によって酸強度を増大させた該粘土鉱物としては活性白
土などを例示することができる。これらの粘土鉱物触媒
の活性化は、３００〜６００°Ｃで加熱・脱水すれば良
い。

本発明の方法によれば、モノアラルキル化フェノール類
は９０〜９９％以上の高い選択率で得ることができるが
、用いる触媒をシリカ−アルミナとすることによってモ
ノアラルキル化物はオルト体とパラ体の生成比が・１：
１のものが得られ、またゼオライトや活性白土などでは
、−船釣にパラ体リッチな生成物が得られることも本発
明の特徴の一つである。

次に、本発明のモノアラルキル化フェノール類の製造方
法における具体的反応条件について説明する。

本発明においては、スチレン類はフェノール類に対しモ
ル比で１＝１以下、好ましくは１：２〜１：１０の範囲
内で用いるのが良い。これは１：ｌよりも多くのスチレ
ン類を使用するとスチレン類のオリゴマーやジアラルキ
ル化フェノール類が生成し、モノアラルキル化物への選
択性が低下するからである。一方、１：１０よりも少な
いスチレン類の使用は、モノアラルキル化物への選択性
は高いが、１回の反応当たりで得られるモノアラルキル
化物の収量が低く、経済的ではない。

触媒の使用量は、スチレン類に対して５重量％以上であ
れば良い。触媒の形状は粉末状、粒状、ペレット状など
任意で良く、また触媒と反応物との接触方法も、触媒の
形状にもよるが懸濁床、固定床、移動床など任意である
。

本発明は溶媒を使用せずに行うことができるが、適当な
溶媒中でも行うことができる。溶媒としては、例えばジ
クロルベンゼンやニトロベンゼンのように電子吸引性の
置換基を有する化合物や、シクロヘキサン、デカリン、
四塩化炭素のように、本発明の反応条件下ではスチレン
類と反応しない化合物を選択する。特に、フェノールや
カテコールなど常温で固体のフェノール類を使用して反
応を行う場合には、フェノール類と同程度の沸点を有す
る適当な溶媒を用いた方が、未反応フェノール類を回収
する際に有利である。

本反応は、一定濃度のスチレン類を含むフェノール類の
溶液を回分式反応装置で、または連続式反応装置で前記
触媒の存在下、加熱することにより行うことができるが
、加熱されたフェノール類の中にスチレン類を徐々に添
加する方法によっても行うことができる。反応温度は通
常７０〜２００　”Ｃあ範囲内とする。反応温度が７０
°Ｃ未満ではアラルキル化反応の速度が遅く、スチレン
類のオリゴマーが生成するため、モノアラルキル化物の
収率が低下し、一方２００°Ｃを越えると触媒表面に微
量の炭素質が沈着し、触媒寿命が低下するので好ましく
ない。尚、反応圧力は通常、常圧で良いが、加圧下で行
うこともできる。

上述の反応により得られた反応生成物と触媒との分離は
ペレット状の触媒を使用した場合には不要である。また
、粉末状触媒を使用した場合には生成物と触媒との分離
は必要となるが、これは通常のろ過だけで十分である。

得られた生成物は前記−最大（３）で表わされる高沸点
物であるため、未反応のフェノール類を回収した後、高
真空下で蒸留することにより、あるいは適切なる溶剤を
使用して再結晶させることにより、当該生成物を分離、
回収することができる。

（実施例）次に本発明を実施例により具体的に説明する。

裏胤皿土反応容器としての内容積３００　ｃｃの四つロフラスコ
に撹拌機、温度計および冷却器を装着し、これにフェノ
ール５０ｇ　、　を容器として０−ジクロルベンゼン３
０ｇ、および触媒として予め空気中４５０°Ｃで２時間
焼成したシリカ／アルミナ比が４．８であるパウダー状
のＨ−Ｙ型ゼオライト１ｇを入れ、撹拌を開始した。次
に、０−ジクロルベンゼン２０ｇで希釈したスチレンＬ
ｏｇを滴下ロートに入れ、これを前記反応容器に装着し
た後、反応液の液温が１００°Ｃ±２°Ｃになるよう加
熱した。液温が１００°Ｃに到達した後、前記滴下ロー
トにより０−ジクロルベンゼンで希釈したスチレンをゆ
っくりと加え反応を開始した。反応は適下終了後、さら
に１時間撹拌した後、フラスコを冷却して停止させた。

触媒をろ過によって分離した後、反応生成物をガスクロ
マトグラフおよびゲルパーミェーションクロマトグラフ
で分析した結果、下記の第１表に示すように３核体（ス
チレンのトリマーとジスチリル化フェノール）以上の生
成物は僅かしか存在せず、スチレンの反応率は９９．９
％で、モノアラルキル化物の゛選択率は９７．７％であ
った。また、この生成物を減圧蒸留により分離して、ガ
スクロマトグラフ−質量分析計、核磁気共鳴スづクトル
および赤外分光光度計で構造を調べたところ、下記の式
（Ａ）および（Ｂ）で表わされるモノスチリル化フェノ
ールのオルト体およびパラ体が確認され、（Ａ）と（Ｂ
）の生成比はそれぞれ２９．９％と７０．１％であった
。

ＬＯＨ（オルト体）Ｃ）１３（パラ体）震ｊｌ【１触媒として予め空気中４５０°Ｃで２時間焼成したシリ
カ／アルミナ比が５．７のパウダー状Ｈ−Ｙ型ゼオライ
トを用いた以外は実施例１と同様にしてアラルキル化反
応を行った。反応結果は、第１表に示すように実施例１
とほぼ同程度であった。

皇施皿主触媒として予め空気中４５０°Ｃで２時間焼成したシリ
カ／アルミナ比が１４．０のパウダー状超安定型Ｈ−Ｙ
ゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にしてアラル
キル化反応を行った。反応結果は第１表に示す通りであ
る。

１隻皿土溶媒としてデカリン（トランス体とシス体の混合物）を
用い、また触媒としてシリカ／アルミナ比が１４．０の
超安定型トＹゼオライトを用いた以外は実施例１と同様
にしてアラルキル化反応を行った。反応結果は、第１表
に示すように実施例３と同程度のものが得られた。

実ｍ溶媒としてクロルベンゼンを用い、また触媒としてシリ
カ／アルミナ比が１４．０の超安定型Ｈ−Ｙゼオライト
を用い、更にクロルベンゼンで希釈した°スチレンを滴
下ロートを用いずにビーカーから反応容器に注ぎ入れた
以外は実施例１と同様にしてアラルキル化反応を行った
。この場合、第１表に示したように、前記式（八）と式
（Ｂ）で表わされるモノスチリル化フェノールのオルト
体とパラ体の生成比はほぼ１：１であった。

裏施皿旦スチレンの代わりにα−メチルスチレンを用いた以外は
実施例１と同様にしてアラルキル化反応を行った。反応
結果°は第１表に示すように、モノアラルキル化物の選
択性はやや低いものの十分な活性で反応が進行した。ま
た、この時の生成物は下記式（Ｃ）のようなパラ体のモ
ノアラルキル化物であった。

ＣＨ。

ＣＩ。

実溝ＬＵＬＬスチレンの代わりにｐ−メチルスチレンを用いた以外は
実施例１と同様にしてアラルキル化反応を行った。反応
結果は第１表に示すように、極めて高い選択率でモノア
ラルキル化物が生成し、この生成物は下記の式（Ｄ）お
よび式（Ｅ）で表わされるオルト体とパラ体の混合物で
あった。

ＬＣ）Ｉｓ（パラ体）実１津１フェノールの代わりにレゾルシンを用い、また溶媒とし
てクロルベンゼンを１００ｇ用い、更に反応温度を１２
０　’Ｃとした以外は実施例１と同様にして″アラルキ
ル化反応を行った。反応結果は第１表に示す通りである
。

また、この時の生成物は下記の式（Ｆ）および（Ｇ）で
表わされるモノアラルキル化物であった。

１１０　　　ＣＨｓＣ）１３ＯＨ尖嵐斑エフェノールの代わりにｍ−クレゾールを用いた以外は実
施例１と同様にしてアラルキル化反応を行った。反応結
果は第１表に示す通りである。また、この時の生成物は
下記の弐（＋（）および式（Ｉ）で表わされるオルト体
とパラ体の混合モノアラルキル化物であった。

溶媒を用いずに行った以外は実施例１と同様にしてアラ
ルキル化反応を行った。反応結果は第１表に示す通りで
ある。

ル較皿土触媒として、予め空気中４５０°Ｃで２時間焼成したホ
ージャサイトとは結晶構造の異なるＨ型モルデナイトを
用いた以外は実施例１と同様にしてアラルキル化反応を
行った。第１表に示す反応結果から明らかなように、転
化率および選択率ともに低く、モノアラルキル化物は僅
かしか得られなかった。

北藍±又触媒として、予め空気中４５０°Ｃで２時間焼成したホ
ージャサイトとは結晶構造の異なる）Ｉ−Ｌ型ゼオライ
トを用いた以外は実施例１と同様にしてアラルキル化反
応を行った。反応結果は第１表に示すように、モノアラ
ルキル化物の選択率は高かったが、スチレンの転化率は
実施例１〜３に比べて低かった。

裏施炭旦触媒として、予め空気中４５０°Ｃで２時間焼成したア
ルミナ含量１３重量％（シリカ／アルミナ比１１．４）
であるパウダー状のシリカ−アルミナを用いた以外は実
施例１と同様にしてアラルキル化反応を行った。反応結
果は第１表に示す通りである。

実１１町ユ触媒として、予め空気中４５０°Ｃで２時間焼成したア
ルミナ含量２８重量％（シリカ／アルミナ比４．４）で
あるシリカ−アルミナを用いた以外は実施例１と同様に
してアラルキル化反応を行った。反応結果は第１表に示
す通りである。

皇音貫Ｕ触媒として、アルミナ含量１３重量％のシリカ−アルミ
ナを用い、フェノール類としてｍ−クレゾール５０ｇ１
反応温度を１４０°Ｃとした以外は実施例１と同様にし
てアラルキル化反応を行った。反応結果は第１表に示す
通りである。

１絡１アルミナ含量が１３重量％のシリカ−アルミナを触媒と
し、フェノール類としてフェノール４２．４％、０−ク
レゾール１４．２％、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール
の合計で４２．６％およびキシレノール類０．８％、水
分０．１％、並びにイオウ分８８ｐｐｍ　　（イオウ原
子の重量組成）なる組成のコールタール蒸留留分５０ｇ
を用い、反応温度を１４０°Ｃ％Ｏ−ジクロルベンゼン
で希釈したスチレンの滴下終了後の反応時間を２時間と
した以外は実施例１と同様にしてアラルキル化反応を行
った。数種類のモノアラルキル化物が生成するが、その
合計選択率は、第１表に示°すように９３．８％であっ
た。

１指■旦触媒として、予め空気中４５０°Ｃで２時間焼成した粒
状の活性白土２ｇを用い、０−ジクロルベンゼンで希釈
したスチレンの滴下後の反応時間を２時間とした以外は
実施例１と同様にしてアラルキル化反応を行った。反応
結果は第１表に示す通りである。

（発明の効果）以上説明してきたように本発明の製造方法においては、
エポキシ樹脂の硬化剤、フェノール樹脂の改質剤および
樹脂の原料等として有用なモノアラルキル化フェノール
類を選択的かつ効率的に製造することができ、またこの
ようにして製造されたモノアラルキル化フェノール類は
上述の用途の他に安定剤や顕色側としての用途もある。

特許出願人　　川崎製鉄株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸ＿１およびＸ＿２は個々に水素原子または水
酸基、Ｒは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基
を示す）で表わされるフェノール類と、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１およびＲ＿２は個々に水素原子または炭
素数１〜４個のアルキル基、Ｒ＿３は水素原子、水酸基
または炭素数１〜４個のアルキル基を示す）で表わされ
るスチレン類とを反応させて次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸ＿１、Ｘ＿２、ＲおよびＲ＿１〜Ｒ＿３は前
記のものと同じものを示す）で表わされるモノアラルキ
ル化フェノール類を製造する方法において、触媒として
有効細孔径が７．２Å以上であり、かつハメットの酸度
関数で表わした最低酸強度が−３以下である固体酸触媒
を用いることを特徴とするモノアラルキル化フェノール
類の製造方法。２、有効細孔径が７．２Å以上であり、かつハメットの
酸度関数で表わした最低酸強度が−３以下である固体酸
触媒がホージャサイト構造を有するゼオライトである請
求項１記載のモノアラルキル化フェノール類の製造方法
。３、有効細孔径が７．２Å以上であり、かつハメットの
酸度関数で表わした最低酸強度が−３以下であるホージ
ャサイト構造を有するゼオライトがＹ型ゼオライトおよ
び／またはＸ型ゼオライトである請求項２記載のモノア
ラルキル化フェノール類の製造方法。４、有効細孔径が７．２Å以上であり、かつハメットの
酸度関数で表わした最低酸強度が−３以下である固体酸
触媒がシリカ−アルミナである請求項１記載のモノアラ
ルキル化フェノール類の製造方法。５、有効細孔径が７．２Å以上であり、かつハメットの
酸度関数で表わした最低酸強度が−３以下である固体酸
触媒がモンモリロナイトを主成分とする粘土鉱物および
／または鉱酸で処理した該粘土鉱物である請求項１記載
のモノアラルキル化フェノール類の製造方法。６、有効細孔径が７．２Å以上であり、かつハメットの
酸度関数で表わした最低酸強度が−３以下であるモンモ
リロナイトを主成分とする粘土鉱物が酸性白土であり、
鉱酸で処理した該粘土鉱物が活性白土である請求項５記
載のモノアラルキル化フェノール類の製造方法。