JPH0529374B2 - - Google Patents
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- JPH0529374B2 JPH0529374B2 JP1101838A JP10183889A JPH0529374B2 JP H0529374 B2 JPH0529374 B2 JP H0529374B2 JP 1101838 A JP1101838 A JP 1101838A JP 10183889 A JP10183889 A JP 10183889A JP H0529374 B2 JPH0529374 B2 JP H0529374B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、ジヒドロキシベンゼンの製造方法
に関する。よい詳細には、この発明は、フエノー
ルのヒドロキシル化方法に関する。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ ジフエノールを製造するための過酸化水素によ
るフエノール又は置換フエノールのヒドロキシル
化は、公知の反応である。 仏国特許第2071464号には、例えば過塩素酸又
は硫酸のような強酸によつて反応が接触される方
法が記載されている。 独国特許第2410742号には、上記の方法と同様
の方法であつて過酸化水素がほとんど無水状の有
機溶液の形で用いられる前記方法が記載されてい
る。 これら２つの方法は非常に有用であり、第１の
方法は工業的に用いられる。 しかしながら、触媒の反応媒体からの分離及び
再生利用を容易にするため並びに副生成物の塩
（これは大抵の場合溶解した酸触媒の除去の際に
生成する）の生成するを回避するために、媒体中
に不溶の固体によつてヒドロキシ化反応を触媒す
ることがここ数年間求められている。 しかして、仏国特許第2489816号は、芳香族化
合物の過酸化水素によるヒドロキシル化に不均質
触媒としてチタンシリカライトを使用することを
推奨している。 実際、この触媒作用には再現性の点で大きな問
題点がある。さらに、用いられる触媒はその粒子
寸法が微細であるために反応媒体から分離するの
が非常に困難であり、工業的方法においては高価
な触媒を再生作用することができるということが
不可欠であるのに、その再生利用が不確かなもの
となる。 この触媒分離の問題点を解消するために、ヨー
ロツパ特許出願公開第200260号には、チタンシリ
カライトの微細粒子の凝集物を用いることが提唱
されている。 過酸化水素を用いた場合のプラントの安全性制
御が困難であること及び従来技術において得られ
る収率が平凡であることのために、化学者は過酸
化物誘導体の不在下でフエノール環上に直接ヒド
ロキシル基を導入することをここ数年間研究して
きているが、これは成功していなかつた。 ベンゼン環上へのヒドロキシル基の直接導入を
記載した唯一の刊行物は、「ジヤーナル・オブ・
フイジカル・ケミストリー（Journal of
Physical Chemistry）」、第87巻、第６号（1983
年）に報告されたイワモト（Iwamoto）による
論文である。 このベンゼンのヒドロキシル化反応は、周期律
表第又は族から選択される金属の酸化物を基
とする触媒の存在下で酸化二窒素（N2Ｏ）によ
つて実施される。 周期律表第又は族金属の酸化物の中では、
酸化バナジウムが好ましい酸化物である。シリカ
を基とした担体上に酸化バナジウムを担体に対し
て１〜10重量％の量で分布させたものを用いるの
が好ましい。担体は、炭素の酸化物の混合物の形
成を主に引き起こすシリカーアルミナから成るの
が好ましい。 イワモトの方法は有用であるが、しかしこれら
触媒を使用することのために、この方法は工業的
にほとんど魅力のないものとなる。 したがつて、化学業界では依然として、フエノ
ールと同じくらい単純且つ容易に入手できる基質
についてのベンゼン環の直接ヒドロキシル方法が
求められている。 この目的は、本発明のよつて達成することがで
きた。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、酸性ゼオライト上でフエノールと酸
化二窒素とを接触させることを特徴とするジヒド
ロキシベンゼンの製造方法に関する。 ゼオライトは特に下記のような市販品から選択
される： ・ モービル・オイル（MOBIL OIL）社製のゼ
オライトZSM−５（その製造方法は米国特許第
3702886号に記載されている） ・ 東洋曹達より市販されているゼオライトUS
−Ｙ ・ ユニオン・カーバイド・ケミカルズ
（UNION CARBIDE CHEMICALS）社より
グレード番号LZY82の下で市販されているゼ
オライト HY ・ ラ・グラン・パロワーズ（LA GRANDE
PAROISSE）社より市販されているゼオライ
トＨ−モルデナイト。 好ましくは、市販のゼオライトZSM−５が用
いられる。 このゼオライトは好ましくは90より大きい、さ
らにより好ましくは90〜500の範囲のSiO2／Al2
O3比を有する。 好ましくは、本発明の方法においては、市販の
ゼオライトを塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸及び燐
酸から選択される無機酸を添加することによつて
又はハロスルホン酸、ハロメタンスルホン酸、ハ
ロカルボン酸及び好ましくはトリフルオロメタン
スルホン酸から選択される有機酸を添加すること
によつて酸性する。 好ましい具体例によれば、0.1〜2Nの範囲の規
定度を有する酸をゼオライト１ｇにつき10から
100mlの範囲の量で通すことによつてゼオライト
を酸性にする。この通過は１工程で実施すること
もでき、好ましくは数回の連続工程で実施するこ
ともできる。 酸化二窒素は純粋はものとして又は酸素を含有
してない不活性ガス、例えば窒素との混合物とし
て用いられる。フエノールは好ましくは酸化二窒
素との混合物として、酸化二窒素のフエノールに
対するモル比で表わして１〜10の範囲の割合に従
つて導入される。 この方法の好ましい具体例によれば、フエノー
ルを気化させ、前記の割合に従つて酸化二窒素と
混合し、ゼオライト上に循環させる。この反応は
好ましくは300〜500℃の範囲の温度において実施
される。 反応から発生するジヒドロキシベンゼン類（ヒ
ドロキノン、ピロカテコール及びレゾルシン）の
混合物を含有する気体は、当業者に知られている
任意の技術によつて凝縮され分離する。 ［実施例］ 以下の実施例は本発明を単に例示するためのも
のであり、これを何ら限定しない。 例において略号は以下の意味を持つ： TT＝転化率＝転化した物質のモル数／導入した物質のモ
ル数×100 RT＝転化した物質を基とする収率 ＝目的物質のモル数／転化した物質のモル数×100 例 触媒の調製 市販のゼオライトNaZSM−510ｇを100mlの
1N・HCl溶液と攪拌しながら60℃において４時
間接触させる。この混合物を冷却し、脱イオン水
で洗浄する。固形分を過し、オーブン中で100
℃において乾燥させる。 上記の洗浄を４回繰り返す。４回目の洗浄の後
に得られる乾燥生成物を粉砕する。 実験条件： 蒸気相：連続 触媒：HZSM−５ 細孔直径：550μｍ 比SiO2／AlO3＝120 温度：400℃及び450℃ 接触時間：約１秒 モル比：フエノール：N2N2Ｏ＝２：５：８ 石英粒（0.8mm未満）４ｇ中に分散させた粉末
状触媒HZSM−５（SiO2／AlO3＝120）1.05ｇを
石英製の管状反応器（長さ16cm、内径1.8cm）中
に導入する。 次いで10cmのガラスビーズ床を添加して気体状
混合物が均質になることを可能にする。こうして
装入された反応器を管状オーブン中で窒素下に
350℃に15時間設定する。 1.4cm／時間のフエノール、1.44／時間の酸
化二窒素及び0.9／時間の窒素を導入すること
によつて反応を連続的に実施する。 結果を表に示す。 【表】
に関する。よい詳細には、この発明は、フエノー
ルのヒドロキシル化方法に関する。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ ジフエノールを製造するための過酸化水素によ
るフエノール又は置換フエノールのヒドロキシル
化は、公知の反応である。 仏国特許第2071464号には、例えば過塩素酸又
は硫酸のような強酸によつて反応が接触される方
法が記載されている。 独国特許第2410742号には、上記の方法と同様
の方法であつて過酸化水素がほとんど無水状の有
機溶液の形で用いられる前記方法が記載されてい
る。 これら２つの方法は非常に有用であり、第１の
方法は工業的に用いられる。 しかしながら、触媒の反応媒体からの分離及び
再生利用を容易にするため並びに副生成物の塩
（これは大抵の場合溶解した酸触媒の除去の際に
生成する）の生成するを回避するために、媒体中
に不溶の固体によつてヒドロキシ化反応を触媒す
ることがここ数年間求められている。 しかして、仏国特許第2489816号は、芳香族化
合物の過酸化水素によるヒドロキシル化に不均質
触媒としてチタンシリカライトを使用することを
推奨している。 実際、この触媒作用には再現性の点で大きな問
題点がある。さらに、用いられる触媒はその粒子
寸法が微細であるために反応媒体から分離するの
が非常に困難であり、工業的方法においては高価
な触媒を再生作用することができるということが
不可欠であるのに、その再生利用が不確かなもの
となる。 この触媒分離の問題点を解消するために、ヨー
ロツパ特許出願公開第200260号には、チタンシリ
カライトの微細粒子の凝集物を用いることが提唱
されている。 過酸化水素を用いた場合のプラントの安全性制
御が困難であること及び従来技術において得られ
る収率が平凡であることのために、化学者は過酸
化物誘導体の不在下でフエノール環上に直接ヒド
ロキシル基を導入することをここ数年間研究して
きているが、これは成功していなかつた。 ベンゼン環上へのヒドロキシル基の直接導入を
記載した唯一の刊行物は、「ジヤーナル・オブ・
フイジカル・ケミストリー（Journal of
Physical Chemistry）」、第87巻、第６号（1983
年）に報告されたイワモト（Iwamoto）による
論文である。 このベンゼンのヒドロキシル化反応は、周期律
表第又は族から選択される金属の酸化物を基
とする触媒の存在下で酸化二窒素（N2Ｏ）によ
つて実施される。 周期律表第又は族金属の酸化物の中では、
酸化バナジウムが好ましい酸化物である。シリカ
を基とした担体上に酸化バナジウムを担体に対し
て１〜10重量％の量で分布させたものを用いるの
が好ましい。担体は、炭素の酸化物の混合物の形
成を主に引き起こすシリカーアルミナから成るの
が好ましい。 イワモトの方法は有用であるが、しかしこれら
触媒を使用することのために、この方法は工業的
にほとんど魅力のないものとなる。 したがつて、化学業界では依然として、フエノ
ールと同じくらい単純且つ容易に入手できる基質
についてのベンゼン環の直接ヒドロキシル方法が
求められている。 この目的は、本発明のよつて達成することがで
きた。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、酸性ゼオライト上でフエノールと酸
化二窒素とを接触させることを特徴とするジヒド
ロキシベンゼンの製造方法に関する。 ゼオライトは特に下記のような市販品から選択
される： ・ モービル・オイル（MOBIL OIL）社製のゼ
オライトZSM−５（その製造方法は米国特許第
3702886号に記載されている） ・ 東洋曹達より市販されているゼオライトUS
−Ｙ ・ ユニオン・カーバイド・ケミカルズ
（UNION CARBIDE CHEMICALS）社より
グレード番号LZY82の下で市販されているゼ
オライト HY ・ ラ・グラン・パロワーズ（LA GRANDE
PAROISSE）社より市販されているゼオライ
トＨ−モルデナイト。 好ましくは、市販のゼオライトZSM−５が用
いられる。 このゼオライトは好ましくは90より大きい、さ
らにより好ましくは90〜500の範囲のSiO2／Al2
O3比を有する。 好ましくは、本発明の方法においては、市販の
ゼオライトを塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸及び燐
酸から選択される無機酸を添加することによつて
又はハロスルホン酸、ハロメタンスルホン酸、ハ
ロカルボン酸及び好ましくはトリフルオロメタン
スルホン酸から選択される有機酸を添加すること
によつて酸性する。 好ましい具体例によれば、0.1〜2Nの範囲の規
定度を有する酸をゼオライト１ｇにつき10から
100mlの範囲の量で通すことによつてゼオライト
を酸性にする。この通過は１工程で実施すること
もでき、好ましくは数回の連続工程で実施するこ
ともできる。 酸化二窒素は純粋はものとして又は酸素を含有
してない不活性ガス、例えば窒素との混合物とし
て用いられる。フエノールは好ましくは酸化二窒
素との混合物として、酸化二窒素のフエノールに
対するモル比で表わして１〜10の範囲の割合に従
つて導入される。 この方法の好ましい具体例によれば、フエノー
ルを気化させ、前記の割合に従つて酸化二窒素と
混合し、ゼオライト上に循環させる。この反応は
好ましくは300〜500℃の範囲の温度において実施
される。 反応から発生するジヒドロキシベンゼン類（ヒ
ドロキノン、ピロカテコール及びレゾルシン）の
混合物を含有する気体は、当業者に知られている
任意の技術によつて凝縮され分離する。 ［実施例］ 以下の実施例は本発明を単に例示するためのも
のであり、これを何ら限定しない。 例において略号は以下の意味を持つ： TT＝転化率＝転化した物質のモル数／導入した物質のモ
ル数×100 RT＝転化した物質を基とする収率 ＝目的物質のモル数／転化した物質のモル数×100 例 触媒の調製 市販のゼオライトNaZSM−510ｇを100mlの
1N・HCl溶液と攪拌しながら60℃において４時
間接触させる。この混合物を冷却し、脱イオン水
で洗浄する。固形分を過し、オーブン中で100
℃において乾燥させる。 上記の洗浄を４回繰り返す。４回目の洗浄の後
に得られる乾燥生成物を粉砕する。 実験条件： 蒸気相：連続 触媒：HZSM−５ 細孔直径：550μｍ 比SiO2／AlO3＝120 温度：400℃及び450℃ 接触時間：約１秒 モル比：フエノール：N2N2Ｏ＝２：５：８ 石英粒（0.8mm未満）４ｇ中に分散させた粉末
状触媒HZSM−５（SiO2／AlO3＝120）1.05ｇを
石英製の管状反応器（長さ16cm、内径1.8cm）中
に導入する。 次いで10cmのガラスビーズ床を添加して気体状
混合物が均質になることを可能にする。こうして
装入された反応器を管状オーブン中で窒素下に
350℃に15時間設定する。 1.4cm／時間のフエノール、1.44／時間の酸
化二窒素及び0.9／時間の窒素を導入すること
によつて反応を連続的に実施する。 結果を表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸性ゼオライト上でフエノールと酸化二窒素
とを接触させることを特徴とする、ジヒドロキシ
ベンゼンの製造方法。 ２ ゼオライトがゼオライトHZSM−５、HY及
びＨ−モルデナイトから選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゼオライトがこれに無機酸を通すことによつ
て酸性にされたことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 酸化二窒素がフエノールに対して計算して１
〜10の範囲のモル比に従つて用いられることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応が300〜500℃の範囲の温度において実施
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法
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