JPH01238572A - Ｎ，ｎ’―ジアルキル置換環状尿素誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中の各記号は後記の意味を有する）で表わされるジ
アミンを二酸化炭素と、気相中で酸化性触媒の存在下に
反応させることによる、一般式 （式中Ｒ１及びＲ２は１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基、そしてＡは−ＣＲ３Ｒ’　−ＣＲ”　Ｒ６−又
は−ＣＲ３Ｒ’　−ＣＲ’Ｒ’−ＣＲ７Ｒ８−を意味し
、ここにＲ３ないしＲ６は水素原子又は１〜１７個の炭
素原子を有するアルキル基である）で表わされるＮ、Ｎ
’−ジアルキル置換環状尿素誘導体の製法に関する。

これらの化合物は、環状尿素誘導体としても把握できる
。

本発明はさらに、化合物自体である１、５．４−トリメ
チル−２−イミダゾリジノンに関する。

Ｎ、Ｎ’−ジアルキル置換環状尿素誘導体は、極性の非
プロトン性溶剤として工業上重要である。

これらの化合物は、医薬、高分子物質例えばポリアミド
、ＰＶＣ，ポリスチロール、ポリウレタン等、及び無機
化合物を溶解するために用いられ、そして化学反応にお
ける媒質として役立つ。

Ｎ、コージアルキル置換環状尿素誘導体の二三の製法が
知られているが、高価な又は取扱い困難な出発物質が必
要であるか、あるいは中程度の収率しか得られない。こ
の製造法の概要は、Ａｍ、　Ｄｙｅｓｔｕｆｆ　Ｒｅｐ
、　５７巻、１９６８年６５２頁に記載されている。例
えばＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンの型のジアミ
ンを、尿素、ジエチルカーボネート又はホスゲンにより
５員環に環化させることができる。

尿素よりも、安価で容易に取扱いうる環化剤として二酸
化炭素を用いることがいっそう好ましい。エチレンジア
ミン及びＣＱ２を熱的に２００〜３００℃で反応させて
、エチレン尿素にすることは公知である（例えば米国特
許２４９７３０８号明細書ならびにＩｎｄ、　Ｅｎｇ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｓ。

４０巻１９４８年３９３頁参照）。しかしＮ−置換ジア
ミンの場合は、純粋な熱的反応が行われない。このため
野村らは（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ＊Ｒｅｓ、　
１９８７年１０５６〜１０５９頁）、ゼオライトの存在
下にトリフェニルスチピンオキシドｐｈ、ｓｂｏにより
反応を触媒し、そして１−メチル−２−イミダゾリジノ
ンをわずかに８５％の収率で得ている。

特開昭５７−１７！Ｍ７０号明細書（ケミカル・アブス
トラクツ９８．１２６０９４ａ　）によれば、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルエチレン尿素及びＣＱ、をメチルアミンの存
在下にオートクレーブ中で２１０°Ｃに加熱することに
より、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが製造
される。収率はもち論わずかに８５％である。

本発明の課題は、Ｎ、ソージアルキルジアミン■と二酸
化炭素との反応により、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル置換環状
尿素誘導体を良好な収率及び経済的な手段で得ることの
できる方法を見出すことであった。他の課題は、低温で
高分子化合物のための極性溶剤として使用できる１、３
−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを提供することで
あった。

本発明者らは、一般式 （式中の各記号は後記の意味を有する）で表わされるジ
アミンと二酸化炭素との反応を、気相中で、周期律表の
第３もしくは第４主族又は第２ないし第６亜族の元素の
酸化物の存在下に、あるいは珪酸アルミニウム又は珪酸
マグネシウムの存在下に行うとき、一般式 （式中Ｒ１及びＲ２は１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基、そしてＡは−ＣＲ３Ｒ’−ＣＲ５Ｒ’−又は−
ＣＲ３Ｒ’−ＣＲ’Ｒ’−ＣＲ７Ｒ８−を意味し、ここ
にＲ３ないしＲ８は水素原子又は１〜１７個の炭素原子
を有するアルキル基である）で表わされるＮ、ソージ置
換環状尿素誘導体を有利に製造しうろことを見出した。

本発明方法に用いられる触媒は、例えば酸性の酸化物不
均質触媒、ならびに特に酸の性質も塩基の性質も有する
酸化物化合物、例えば酸化アルミニウム特にｒ　　Ａｌ
２Ｏ５、珪酸アルミニウム又は酸化亜鉛である。珪酸ア
ルミニウムの代わりに、珪酸マグネシウム又は珪酸アル
ミニウムと珪酸マグネシウムとの混合物も用いられる。

酸化物化合物の代わりに、反応条件下で酸化物に変えら
れる化合物、例えば水酸化アルミニウム又は酸化アルミ
ニウム水和物を直接に使用することもできる。

酸化物触媒の例は次のものである。シリカゲル、珪藻土
又は石英の形の二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化硼
素、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコン、酸化バ
ナジウム、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化モリブデン、
酸化タングステン、軽石、又はこれらの酸化物の混合物
例えばＳ１０．　’　Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２０．’　Ａ１２
Ｑ３、ＣｒＯ３＊　Ａｌ２Ｏ２、ＭｏＯ３・Ａｌ□０３
又はＺｒＯ２争５ｉ０２　。

触媒としては、ゼオライト族触媒も使用できる。ゼオラ
イトは、共通の酸素原子により結合された８１０４〜及
びＡ１０４−四面体の高度に配列した硬質三次元網目状
構造を有する結晶珪酸アルミニウムであり、Ｓ１原子及
びＡｌｉ子：酸素原子の比率は１：２である（ウルマン
ス・エンチクロヘテイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−
４版２４巻５７５頁１９８６年参照）。アルミニウム含
有四面体の電子価は、カチオンを包含することにより、
例えばアルカリ金属イオン又は水素イオンの結晶として
つり合っている。これはカチオン交換体として利用でき
る。

ゼオライトにおいては、アルミニウムの代わりに他の元
素例えばＢ、　Ｃ）ａ、　Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｖ、Ａｓ、
　Ｓｂ、　Ｂｉ又はＢｅ、又はその混合物が格子中に組
込まれていてもよ（、あるいは珪素は四価の元素例えば
Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆにより置き換れられていてよ
い。

その構造に対応して、ゼオライトは種々の群に分類され
る〆（ウルマンス・エンチクロペデイー・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミ−４版２４巻５７５頁１９８３年参照）
。すなわちモルデン沸石群における鎖又はチャバサイト
群における四面体からの層はゼオライト構造を形成する
が、ファーシャサイト群において四面体は多面体に、例
えば４員環又は６員環かも構成される立方晶系八面体の
形で配列している。立方晶形八面体の結合（これにより
種々の大きさの中空及び孔が生じる）に応じて、Ａ％Ｌ
、Ｘ又はＹ型のゼオライトに類別される。

本発明方法に用いられる触媒は、例えばモルデン沸石群
のゼオライト又はエリオナイト型もしくはチャバサイト
群の孔の小さいゼオライト又はファーシャサイト型のゼ
オライト例えばＹ−１Ｘ−又はＬ−ゼオライトならびに
基本骨格としてＳ１０．−四面体から構成される５員環
を共通して有スるペンタシルゼオライトである。これら
のものは約１０〜４００００の高イＳｉＯ，／Ａ：Ｌ、
Ｏ８−比ならびＫＡ型ゼオライトとＸ又はＹ型ゼオライ
トとの間の孔の大きさを有することを特色とする。その
製造は西独特開３５１５７２５号及び６５０６６３２号
各明細書に記載されている。

本発明に使用できる触媒は、酸例えば燐酸又はポリ燐酸
での処理により変性されていてもよい。例えば５１０２
−１Ａ１２０．−又は軽石−担体上に、浸漬又は噴霧に
より燐酸を施すことができる。次いで通常は乾燥して焼
成する。

酸化物触媒は選択により、棒状物（例えば長さ２〜４韮
）、タブレット（例えば直径３〜５朋）又は破砕物とし
て使用できる。触媒は、固定床の操作法の代わりに流動
触媒としても使用できる。

触媒上での反応は気相中で通常は２００〜６５０℃特に
２３０〜６００°Ｃの温度で行われる。

本反応は、次式により示すように、容易に進行するカル
バミド酸の生成及びその触媒環化の２つの部分段階によ
り行われる。

出発物質としては、窒素原子上の基が１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基又はオクチル基を意味するジアミン■が用いられる
。エチレン橋もしくはプロピレン橋は非置換であってよ
（、あるいはそれぞれ１〜１７個の炭素原子を有するア
ルキル基の１〜６個を有しうる。好ましくはＲ３ないし
Ｒ８は、この基中に１〜１２個特に１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基である。入手が容易であるために、
また極性溶剤としてのその用途からみて、低級アルキル
基Ｒ１〜Ｒ８を有する出発物質を用いることが好ましい
。

ジアミン■とＣＯ２との反応は非連続的に又は好ましく
は連続的に、減圧、わずかに高められた圧力特に大気圧
において行うことができる。

例えばジアミンを連続的に蒸発し、希望の温度となし、
そして場合により予熱されたＣＯ□流と混合する。不活
性キャリアガス例えば窒素又はアルゴンを追加使用し、
又は難揮発性出発物質を連行剤の存在下に使用すること
も可能である。

反応混合物は１：１のモル比で反応させるか、又は過剰
のＣＯ２もしくは過剰のジアミンを含有する。一般にジ
アミンに対して５〜１００モル％のＣｏ、の過剰が好ま
しい。

反応混合物は、触媒１１につき毎時約Ｑ、５〜５モル好
ましくは１〜３モルのジアミンが反応する速度で、触媒
に導通させることが特に有利である。

得られた反応混合物の仕上げ処理及び生成物の単離は、
自体既知の手段で行うことができるので、これについて
の詳細な説明は省略する。

例えば反応混合物を冷却すると、希望の生成物は反応水
と一緒に又は順次に凝結する。生成物を蒸留により脱水
して精製することができる。

場合により未反応のジアミン又はカルバミド酸にまで反
応したジアミンも容易に回収できる。

本発明により製造しうる物質のうち、これまでは特に１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが工業的に溶剤
又は反応媒質として利用された。これらの生成物はもち
論、約８℃の融点を有することが欠点である。本発明者
らは、従来未知のＬＬ４−　ト！Ｊメチルー２−イミダ
ゾリジノンは、予想外に低い温度すなわち一３４℃で初
めて凝固し、したがって前記の欠点が避けられるどとを
見出した。

実施例１ １．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを製造するた
め、直立の加熱ガラス管を用い、その上部（長さ５０Ｃ
ｒｎを蒸発器及び予熱器として、そしてその下部（長さ
１００ｃｒｎ、容積１３００ｍｌ　）を固定床反応器と
して利用した。上部にはガラス環が充填されており、そ
して触媒帯域の始端まで下降したＣｏ、−導入管を有す
る。触媒としては、棒状物の形のγ−Ａ１□０．を用い
た。

ガラス環の充填の上端に、毎時１．５　ｍｏｌのＮ、ソ
ージメチレンジアミンをポンプ供給した。同時に毎時２
モルのＣｏ２を導入管を通して供給した。

ガラス管を２５０〜２８０℃に加熱した。生成した反応
混合物を反応帯域の下端から、室温に冷却したのち液体
分離器中に導いた。集められた液体を蒸留した。まず常
圧で水留分が、次いで真空下で１，６−シメチルー２−
イミダゾリジノンが純粋な形で得られた。沸点１２３〜
１２５°Ｃ１５０ミリバール、融点＋８℃。水留分の蒸
留により、この生成物がなお少量得られた。

収率は合計で理論値の９９％であった。

実施例２ １．３．４−　）ジメチル−２−イミダゾリジノンを製
造するため、実施例１に記載の装置を同じ条件下で使用
し、ただし１，２−ビスメチルアミノプロパンを００２
と反応させた。１，３．４−　トリメチル−２−イミダ
ゾリジノンの収率は理論値の９９％であった。この化合
物は２２５〜２２７°Ｃで沸騰し、融点は一３４°Ｃで
ある。密度は２３°Ｃにお（・て１．ｏ６２９／ｍｌで
ある。

実施例３ 実施例１に記載の反応を同じ条件下で繰り返し、ただし
触媒として５ｉ０２５２％及びＡ１□０゜４８％を含有
する珪酸アルミニウムを用いた。

Ｎ、コージメチレンジアミンの反応度は約８０％で、そ
の残りは回収された。１，６−シメチルー２−イミダゾ
リジノンの選択率は９０％であった。珪酸−触媒を用い
た場合にも、同様の結果が得られた。

実施例４ 実施例１と同様にして、１，３−ビスメチルアミノプロ
パンとＣｏ２を反応させた。１，６−シメチルテトラヒ
ドロビリミジンー２−オンの収率は理論値の９９％であ
った。この化合物は２２９〜２３１℃で沸騰する。

１．３−ビスメチルアミノプロパンを８０％だけ使用す
ると、この含量を計算の際に考慮して同様に９９％の収
率が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中の各記号は後記の意味を有する）で表わされるジ
   アミンと二酸化炭素との反応を、気相中で、周期律表の
   第３もしくは第４主族又は第２ないし第６亜族の元素の
   酸化物又はその混合物の存在下に、あるいは珪酸アルミ
   ニウム又は珪酸マグネシウムの存在下に行うことを特徴
   とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は１〜８個の炭素原子を有する
   アルキル基、そしてＡは−ＣＲ＾３Ｒ＾４−ＣＲ＾５Ｒ
   ＾６−又は−ＣＲ＾３Ｒ＾４−ＣＲ＾５Ｒ＾６−ＣＲ＾
   ７Ｒ＾８−を意味し、ここにＲ＾３ないしＲ＾８は水素
   原子又は１〜１７個の炭素原子を有するアルキル基であ
   る）で表わされるＮ，Ｎ′−ジアルキル置換環状尿素誘
   導体の製法。 ２、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン。 ３、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノンを
   、低温における極性溶剤として使用する方法。