JPH01238911A - 耐擦傷性メタクリル系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐擦傷性メタクリル系樹脂成形品に関するも
のである。詳しく述べると、本発明は、耐擦傷性、耐候
性に優れた表面被膜を密着性良好に形成させた耐熱性に
潰れたメタクリル系樹脂成形品に関するものである。

（従来の技術） 現在、種々の合成樹脂成形品が市販され、なかで（、＋
（メタ）アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレートを
主成分とする（メタ）アクリル系樹脂は、美観、透明性
および耐候性に優れているため、グレージング（はめ込
み窓）、灯光用カバー、装飾品等、屋内外を問わず広い
分野で使用されているが、無機ガラスに比べると耐熱性
が劣るだけでなく耐擦傷性に難点があり、これらの点が
改良されれば、さらに多くの発展が１期待される。その
ためこのような欠点を改良する方法が種々検討されてい
る。

（１）耐擦傷性改良に関する従来技術 一般には合成樹脂成形材料から任意の手段で得た成形品
の表面に耐擦傷性皮膜形成原料をスプレー法、浸漬方法
等により塗装したのち電子線又は熱により塗装膜を重合
固化させ耐擦傷性皮膜を形成する方法、または鋳型に塗
布した耐擦傷性皮膜形成原料を予Ｏ１重合したのち基材
樹脂原料を注入して重合する方法が採用されている。し
かしながら、上記の従来の方法では基材樹脂と耐擦傷性
皮膜との接着性が十分でなく、工程が予電となる問題が
ある。（特公昭５３−９８７６号、特公昭５４−１４６
１７号、特公昭５４−１４６１８号） （２）画然性改良に関する従来技術 メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、アルキル
メタクリレート単量体またはシランズと架橋剤とからな
る架橋樹脂板を製造すること（特開昭６１ｍｍ１０８６
３０号）が掛案されている。これによれば透明性、耐熱
性に優れた架橋されたメタクリル樹脂板が得られるが、
該成形品は耐擦傷性皮膜との接着性が低いので、成形物
表面に耐擦傷性成、膜を形成するには、溶剤処理または
紫外線照射等の煩雑な予備処理を行なって該皮膜に対す
る成形物表面の接着性を高める必要がある。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は新規な耐擦傷性メタクリル系樹脂
成形品を提供することである。詳しく述べると本発明は
、簡便な処理により耐擦傷性、耐候性および外観性等に
優れた表面を有しかつ耐熱性に優れたメタクリル系樹脂
成形品を提供することを目的とする。本発明はさらに、
耐擦傷性、耐候性に優れた表面被膜を密着性良好に形成
させかつ架橋することにより耐熱性を向上させたメタク
リル系樹脂成形品を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記諸口的は、（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシ
シンの加水分解物、その他のアルコキシシランの加水分
解物およびシリカゾルからなる固形分原料と溶剤とから
なり、溶剤としてカルビトールアセテート、ジアセトン
アルコールまたはメタクリル酸の少なくとも１つを含有
するコーティング組成物を鋳型の少なくとも一内面に塗
布し、あらかじめ加熱乾燥して薄膜を形成したのち、（
ａ）アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタクリ
レートを主成分とするα、β−エチレン性不飽和単量体
混合物およびこれらの重合体を含有するシラツブ群から
運ばれた樹脂原料と（ｂ）該樹脂原ｔｌ　１００重量部
当り２〜５０重量部の架橋剤からなる基材原料を鋳型に
注入し、重合を行な−）で成形される、少なくとも一表
面が上記コーティング組成物由来の硬化膜により被覆さ
れた架橋基材からなることを特徴とする耐擦傷性メタク
リル系樹脂成形品により達成される。

（作用） 以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の耐擦傷性メタクリル系樹脂成形品は、鋳込重合
により成形されるものであり、新規なコーディング組成
物を、基材原料を注入する前に鋳型内面に塗布しあらか
じめ加熱乾燥させて薄膜を鋳型内面に形成し、その後、
基材原料を注入し重合を行なうことによって優れた表面
特性を付与されるものである。一方、同時に基材原料と
して、（ａ）アルキルメタクリレート単量体、アルキル
メタクリレートを主成分とするα、β−エチレン性不飽
和単量体混合物およびこれらの重合体を含有するシラツ
ブ群から選ばれた樹脂原料と（ｂ）該樹脂原料１００重
量部当り２〜５０重量部の架橋剤からなるものを用い、
鋳込重合することによって架橋された基材が形成され基
材樹脂の耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性等の性能が向上さ
れるものである。

本発明の耐擦傷性メタクリル系樹脂成形品を製造するた
めに用いられるコーティング組成物中に含まれる（メタ
）アクリロキシ基含有アルコキシシランの加水分解物と
は、−数式■、 贋 ■ Ｒムー５ｔ−（ＯＲ’　）＝−、−、（Ｉ＞（但し、式
中Ｒ１はアクリロキシ基またはメタクリロキシ基で置換
された炭素数１〜４、好ましくは３〜４の同じまたは異
なるアルキルであり、Ｒ２は炭素数１〜８、好ましくは
１〜６の同じまたは異なるアルキル、アルケニル、フェ
ニルであり、Ｒ３は炭素数１〜５、好ましくは１〜４の
同じまたは異なるアルキル、アルコキシアルキルであり
、またｎは０〜２、好ましくは０〜１の整数、ｍは１〜
３、好ましくは１〜２の整数でありかっｍ十ｎ≦３であ
る。）で表わされる化合物の加水分解物などである。−
数式（Ｉ）で表わされる化合物としては、メタクリロキ
シメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチル（
メチル）ジメトキシシラン、β−メタクリロキシエチル
トリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチル（メチ
ル）ジメトキシシラン、β−メタクリロキシエチル（エ
チル）ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシグロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシグロビル（メ
チル）ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシグロピル
（ビニル）ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、δ−メタクリロ
キシブチルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブ
チル（ジメチル）メトキシシラン、並びに［メタクリロ
キシ基」がアクリロキシ基である上記化合物などがあげ
られる。これらの化合物のうち次の一般式（Ｉ［）で示
される化合物が本発明において好ましく使用される。

■ ＣＨｘ”ＣＣＯＯ（ＣＨ２）３　３１（ＯＲ’）３　　
（ＩＩ＞（但し、式中Ｘは水素またはメチル基であり、
Ｒ３は炭素数１〜５、好ましくは１〜４の同じまたは異
なるアルキル基またはアルコキシアルキル基である。） （メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの加水分
解物は、上記のような（メタ）アクリロキシ基含有アル
コキシシランのアルコキシ基あるいはアルコキシアルコ
キシ基の一部または全部が水酸基に置換されたものおよ
び置換された水酸基同志が一部結合したものを含んでい
る。これらの加水分解物は、公知のように、例えば、純
水または塩酸などの酸性水溶液を添加、攪拌することに
よって製造される。

このような（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシラ
ンの加水分解物は、単独であるいは２種以上を組合せて
用いてもよい、この（メタ）アクリロキシ基含有アルコ
キシシランは、通常コーティング組成物中に固形分換算
で２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％含まれる
。すなわち２重量％未満であると、得られる樹脂成形品
において硬化膜と基材樹脂との密着性が十分とならず、
一方、４０重量％を超える場合には、製造時に基材樹脂
と鋳型との剥離不良が発生し外観の良好な樹脂成形品が
得られない虞れがあるためである。

その他のアルコキシシランの加水分解物としては、例え
ば−数式（１） ％式％［［） （但し、式中Ｒは、炭素数１〜６の同じまたは異なるア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、フェニルあるい
はこれらのハロゲン、アミン、エポキシ、グリシド、グ
リシジル、メルカプトなどの置換体であり、Ｒ５は炭素
数１〜５、好ましくは１〜４の同じまたは異なるアルキ
ル、アルコキシアルキルであり、またβは０〜３の整数
である。

）で表わされる化合物の加水分解物がある。−数式＜ｍ
＞で表わされる化合物としては、具体的には、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、フェニ
ル（メチル）ジェトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニル（メチル）トリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロログロ
ピルトリメトキシシラン、γ、γ、γ−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトグロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−しドロキシエチル
）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピル（メチル）ジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシグロビルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン
、γ−グリシドキシグロビル（メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、３，
４−エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシラ
ンなどが含まれる。

その他のアルコキシシランの加水分解物は（メタ）アク
リロキシ基含有アルコキシシランの加水分解物の場合と
同様、上記のごとき有機基含有アルコキシシランのアル
コキシ基あるいはアルコキシアルコキシ基の一部または
全部が水酸基に置換されたものおよび置換された水酸基
同志が一部縮合したものを含んでいる。これらの加水分
解物は公知のように、例えば純水または塩酸などの酸性
水溶液を添加、撹拌することによって製造される。

このようなその他のアルコキシシランの加水分解物は、
単独であるいは２種以上を組合せて用いてもよい。その
他のアルコキシシランの加水分解物は、固形分換算で通
常コーティング組成物中に１０〜８８重量％、好ましく
は１５〜７０重量％含まれる。この範囲から外れるとい
ずれもコーティング組成物中の（メタ）アクリロキシ基
含有アルコキシシランの加水分解物の作用を阻害してし
まう虞れがあるためである。

またコーティング組成物中に含まれるシリカゾルとは、
分散媒、たとえば水またはアルコールなどの有機分散媒
に、無水ケイ酸の微粒子、好ましくは粒径１〜１００ミ
リミクロンのｙ＆粉粒子分散させたコロイド溶液であり
、周知の方法で製造され市販されているものである。な
おシリカゾルにおける固形分は全重量の２０〜４０％程
度である。

このシリカゾルは通常コーティング組成物中に固形分換
算で１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％含
有される。すなわち１０重量％未満であると、得られる
樹脂成形品の耐牽耗性（特にテーパー牽粍）の向上が十
分なものとはならずよたｂ（候性もよくなく、一方７０
重呈％を超える場合には、製造時における成膜が十分に
なされない虞れがあるためである。しかして（メタ）ア
クリロキシ基含有アルコキシシランの加水分解物、その
他のアルコキシシランの加水分解物およびシリカゾルの
合計量は、コーティング組成物の固形分換算で１００重
厘％となる。

本発明に使用されるコーティング組成物は、上記のよう
な（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの加水
分解物、その他のアルコキシシランの加水分解物、およ
びシリカゾルをそれぞれ所定量ずつ混合し、溶剤で稀釈
して得ることができるが、（メタ）アクリロキシ基含有
アルコキシシラン、その他のアルコキシシランおよびシ
リカゾルとを混合した後、同時に共加水分解し、さらに
溶剤で稀釈して得ることもできる。また溶剤は、上記の
いずれの場合も加水分解に先立って、反応物の中にあら
かじめ添加しておくことも可能である。

本発明における溶剤は、コーティング組成物を加熱乾燥
して得られる固形分に対し０．２５〜１゜５重量倍量好
ましくは０．３５〜１．４重量倍量のカルビトールアセ
テート若しくはジアセトンアルコール、または０．０１
５〜０，６亜属倍量好ましくは０．０２５〜０．５重量
倍量のメタクリル酸の少なくとも１つを含有することが
必要である。すなわちカルビトールアセテート、ジアセ
トンアルコール、メタクリル酸の少なくとも１つを含有
しない場合は、鋳型と表面薄膜との密着性が十分でなく
、塗膜の乾燥条件が狭い範囲に制限されるばかりでなく
、成形品にヒゲあるいは成形品の表面にあるべき擦傷性
表面薄膜が基材樹脂内部にとり込まれる等の外観欠点が
発生しやすい、特に鋳型を途中で洗浄することなく繰り
返し使用する場合には、上記欠点が顕著にあられれ鋳型
の繰り返し使用回数が制限される。一方力ルビトールア
セテートまたはジアセトンアルコールの使用量が固形分
に対して１．５重量倍量を超える場合には、コーティン
グ組成物の固化反応が遅れ成形品の表面薄膜の耐擦傷性
不良、耐候性試験における表面薄膜と基材との密着性低
下のおそれがある。

またメタクリル酸の使用量が固形分に対して０゜６重量
＠量を超える場合には、鋳型と薄膜との密着力が過剰と
なり、鋳型に基材樹脂原料を注入して重合し、得られた
成形品を鋳型より取り出す際に、成形品数り出しが困難
になり、膜が破壊したり成形品が破壊するおそれがある
ばかりでなく、上記と同様、成形品表面薄膜の耐候性低
下のおそれがある。ここで「固形分に対する重量倍量」
は次の様に定義される。

上記のカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール
、メタクリル酸の少なくとも１つを含有する溶剤は単独
または池の溶剤の１種若しくは２種以上との混合物とし
て用いることができる。これらの溶剤としては、アルコ
ール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステ
ル類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物類、
脂肪族炭化水素類などを挙げることかできるが、特に好
ましくはメタノール、エタノール、ｎ−１０パノール、
イングロパノール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、イソ
ブチルメチルゲトン、ジグロピルクトン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸メチ
ルセロソルブ、酢酸セロソルブ、メチルジアセトンエー
テル、シクロヘキサノン、ギ酸、酢酸、酪酸、トルエン
、キシレン、酢酸エチル、酢酸生ブチル、酢酸アミル、
ペンタアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等である。

上記のコーティング組成物の硬化にあっては、硬化を促
進する目的で各種の硬化剤が使用できる。

これらの硬化剤としては、例えば、過塩素酸アンモニウ
ム、過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸
、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電
子供与体との錯体、５ｎＣ１４、ＺｎＣｌｓ　、ＦｅＣ
ｌ５　、ＡｌＣｌ２．５ｂＣ１ｓ、ＴｉＣｌ４などのル
イス酸およびその錯体、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
スズ等の有機酸金属塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化ス
ズ等のホウフッ化金属塩頚、ホウ酸エチル、ホウ酸メチ
ル等のホウ酸有礪エステル類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ類、テトラブトキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン等のチタネートエステル類、
ブロムアセチルアセトネート、ナタニルアセチルアセト
ネート、アルミニウムアセチルアセトネート、コバルト
アセチルアセトネート、ニラゲルアセチルアセトネート
、銅アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネ
ート等の金属アセチルアセトネート類、ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、
グアニジン、ビグアニド、イミダゾール等のアミン類等
が挙げられる。これらの硬化剤のうち好ましくは、トリ
ーｎ−ブチルアミンなどのようなアミン系硬化剤であり
、型の温度が高い場合には、アミン系硬化剤と金属アセ
チルアセトネート類との組み合せが特に好ましい。

さらに本発明に用いるコーティング組成物中には、必要
に応じて、塗膜表面の摩擦係数向上のためにレベリング
剤を添加することができる。レベリング剤としては、’
１７販の、例えば住友スリーエム製ＦＣ−４３１（商品
名）のようなフッ素系界面活性剤や、トーレシリコーン
社製ＳＨ−２８（商品名）のようなシリコーン系界面活
性剤などを用いることができる。これらのレベリング剤
の添加量は少量で十分であり、組成物全体に対して０．
０１〜５重量％程度でよい。

また、コーティング組成物中に、紫外線吸収剤や酸化防
止剤などの劣化防止剤、顔料や染料などの着色剤、アル
ミナゾル、グラファイト、ガラス４ＩＩＡ維、炭素繊維
などの充填材、アルコール可溶性アクリル樹脂を含有さ
せることは任意である。

一方、本発明の耐擦傷性メタクリル系樹脂成形品の製造
において用いられる基材原料に含まれる（ａ）樹脂原料
として使用される単量体は、アルキルメタクリレート単
独あるいはアルキルメタクリレートを主成分としこれと
共重合し得るα、β−エチレン性不飽和単量体との混合
物である。単量体混合物中、アルキルメタクリレートの
割合は５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上であ
る。アルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート
、イングロビルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロへ
キシルメタクリレート等の単独または混合物であるが低
級アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート
が好ましい。

共重合性単量体の例は、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ｎ−プチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキル
アクリレート、２−しドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロログロビルアクリレート
等のヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−
３−クロロプロピルメタクリレート等のヒドロキシアル
キルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸ネオジム、アクリルａ鈴、アクリル酸ホウ素等の
アクリル酸塩、メタクリル酸ネオジム、メタクリル酸鉛
、メタクリル酸ホウ素等のメタクリル酸塩、塩化ビニル
、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸等で
ある。

また、前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタ
クリレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含有
するシラツブとしては、一般に２５℃で１〜２０，００
０センチボイスの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好
ましくは６〜２０重量％の重合体を含有する単量体溶液
である。

基材原料中に含まれる（ｂ）架橋剤は分子内に少なくと
も２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記（メタ）
アクリロイル基の間に１０個以下の原子を有することが
好ましく例えば下式（１）〜ＭＡ−０−（ＣＨｚ　　）
、−０−ＭＡ・・・・・・（１）〔ここでｎは３〜６の
整数であり、ＭＡはメタクリロイル基を表わす、〕 Ｆｔｒ　Ｆｔｓ ＣＭ＞Ａ−０−ＣＨ，−Ｃ−Ｃ−０−（Ｍ）Ａ・・・・
・・（２）２Ｈ 〔ここでＲ１はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｒ５またはＣＨｚＯＨ
の基を、Ｒ２はＨ，ＣＨ３） ＣＨ２０ＣＯＣ＝ＣＨ２（ＲｔはＨ，ＣＨ３の基を表わ
す）またはＣＨｚＯＨの基を、Ｒ３はＨ１ＣＨ３の基を
それぞれ表わし、Ｒｔ　、ＲｚおよびＲ３は同時に水素
ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基またはアクリロ
イル基を表わす。〕（Ｍ）　　　ＡＯ＋ＣＨ２ＣＨ２０
−）−ｎ　　　（Ｍ）　　　Ａ−−−（３）〔ここでｎ
は１または２である。〕 で表わされる単量体である。

これらの単量体の具体的な例示としては、１゜３−プロ
ピレングリコールジメタクリレート、１゜４−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１゜６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート、１゜３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、ジメチロールエタンジメタクリレート、
１．１ｍｍジメチロールプロパンジメタクリレート、２
．２−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジメタクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートおよびジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート等を挙げることができる。

これらの（ｂ）架橋剤の配合量は、前記（ａ）樹脂原料
１００重量部に対して２〜５０重量部、好ましくは２．
５〜３０重量部である。すなわち、２重量部未満では、
最終的に得られる樹脂成形品の耐熱性の向上が十分では
なく、また５０ｆ！量部を超えると樹脂成形品中に未架
橋の２重結合を有する側鎖が残存することとなり耐候性
を劣化させてしまうからである。

このようなくａ＞？！）Ｊ脂原料と（ｂ）架橋剤からな
る基材原料の重合開始剤としては、油溶性の過酸化物、
アゾ化合物のような公知のラジカル重合開始剤が一般に
使用可能であり、例えば、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、グロピオノイルパーオキサ
イド、ターシャリ−ブチルパーオキシラウレート、ジク
ミルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサ
イド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、
２゜２°−アゾビスイソブチロニトリル、１．１ｍｍ−
アゾビス−１ｍｍシクロペンタノニトリル、ジメチル−
２，２゛−アゾビスイソブチレート、１，１ｍｍ一アゾ
ビスシクロヘキサン力ルポニトリル、４゜４°−アゾビ
ス−４−シアノバレイツクアシッド、２．２−−アゾビ
ス−２−ベンジルプロピオニル等のアゾ化物などが用い
られる。これらの重合開始剤の使用量は基材原料に対し
て０．０３〜０゜３重量％程度配合される。また、必要
に応じて、紫外線吸収剤、着色剤、難燃化剤あるいは重
合調節剤などの助剤または添加剤を基材原料中に添加す
ることも可能である。

本発明の耐擦傷性メタクリル系樹脂成形品は、上記のご
ときコーティング組成物および基材原料を用いて、例え
ば以下のようにして製造される。

まず上記のごときコーティング組成物が、例えばステン
レス鋼、無機ガラス板などにより組立てられる通常用い
られる鋳型の内面となる部位へ刷毛塗り、スプレー、ロ
ールコータ−などの適当な手段で、泡やムラのないよう
に均一に塗布される。

この際、コーティング組成物の鋳型の内面となる部位へ
の塗布は、かならずしも内面全体に対して行なう必要は
なく、例えば片面のみ高い耐摩耗性を有する樹脂成形品
を得ようとする場合には、相当する鋳型の一内面にコー
ティング組成物を塗布すれば足りる０次に１００〜１４
０℃で２〜１５分間程分間熱乾燥させ鋳型の内面となる
部位に０゜００３〜０．１１１！、好ましくは０．００
５〜０゜０３ｍの厚さの薄膜を形成する０次に、少なく
とも一内面に薄膜を形成させた該鋳型を組立て、その間
に上記のごとき（ａ）樹脂原料および（ｂ）架橋剤から
なる基材原料と重合開始剤との混合物を注入する。基材
原料を５０℃〜８０℃の温度で２〜１０時間および１２
５〜１３０℃の温度で２〜４時間重合架橋させた後、鋳
型から成形品を剥離すると、鋳型から移行した硬化膜が
その表面に付着した耐擦傷性メタクリル系樹脂成形品が
得られる。

このようにして製造される本発明の耐擦傷性メタクリル
系樹脂成形品は、上記のごときコーティング組成物由来
の硬化膜、望ましくは０．００３〜０．１園厚さの硬化
膜が基材樹脂表面に強く密着しており、この硬化膜によ
りその表面の耐擦傷性は著しく改善されており、長時間
曝露後においても耐擦傷性、密着性等にほとんど変化は
見られず耐候性も良好なものである。またこの表面は、
小皺、凹凸などの外観不良もなく、鋳型の表面を完全に
写しとることができ、鋳型からの取外しも容易である。

また、このような硬化膜が被覆されるところの素材樹脂
は、前記したように基材原料中に含まれていた架橋剤に
より架橋された構造となっているために、本発明の耐擦
傷性メタクリル系樹脂成形品は耐熱性、耐衝撃性等の性
能も優れたものである。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお実施例および比較例により得られた耐擦傷性メタク
リル系樹脂成形品の性能は以下の方法によって調べられ
た。

監」Ｌヱ 密着性は基盤目試験により行ない、剥離しない部分の割
合を％で示した。

」扱Ａヱ 耐擦傷性は、試験片の表面に＃０００のスチールウール
の治具を一定荷重（１００ｇ／ｃｊ）下で押し付は一定
速度で５０回往復させ擦傷前後の曇価の差を摩耗値とし
た。なお曇価は次の式によって表される。

耐候性試験は紫外線曝露試験機（東洋精機製、Ａ　Ｌ　
ＴＡ　Ｓ　−Ｕ　Ｖ　ＣＯＮ　）湿潤５０”Ｃ４時間→
７０°Ｃ紫外線曝露のみ８時間のサイクルで７００時間
実施し、外観、密着性、耐擦傷性を試験した。

実施例１ γ−メタクリロキシグロビルトリメトキシシラン１４重
量部（固形分換算５１ＪＬ量部）、メチルトリエトキシ
シラン２３３重量部（固形分換′ｎ４５！ｌ！量部〉、
メタノールシリカゾル３２５重量部（固形分換算５０重
厘部）およびイソプロピルアルコール１３０重量部を混
合し、２０〜２５℃の温度下に撹拌しながら０．０２Ｎ
−塩酸１５０重量部を加えて１時間室温に放置熟成する
。これにメタクリル酸６重厘部（固形分の０．０３重量
（Ｂ量）、カルビトールアセテート７０部（固形分の０
．３５重量倍量）、ジアセトンアルコール７０部（固形
分の０．３５重量倍量）シリコーン系界面活性剤（トー
レシリコーン製：５Ｈ−２８）１．５重量部、Ｌ８−ジ
アザビシクロ（５，４゜０〕ウンデセン−７０，５重量
部を加えてコーティング組成物を調製した。

このコーティング組成物を３００Ｘ４００Ｘ５ｍｍ厚の
ガラス板の片面にアグリケーターで表面薄膜の厚みが０
−００５ｍｍになるように均一に塗布し、オーブン中で
１２０℃で５分間加熱乾燥の後、２枚のガラスを表面薄
膜が内側となるように対向させ、間隔が５市になるよう
に塩化ビニルガスゲントで組み立てられたセルにｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート（バーブチルＩＢ、日本
油脂製）０．１重量部を含むメタクリル酸メチル部分重
合体９０重量部、２．２−ジメチロールグロバンジメタ
クリレート１０重量部、テルピルン０．００２重量部の
混合物を注入し、６０°Ｃで４時間、次いで１３０°Ｃ
で２．５時間加熱重合させた。冷却後ガラス板から得ら
れた重合樹脂板を剥離すると、表面薄膜は完全にメタク
リル樹脂板の方に移行し、かつ表面に凹凸がなく光学歪
のないきれいな表面を有する樹脂板が得られた。この樹
脂板の密着性を測定したところ１００％密着しており、
また耐牽耗性を測定した結果、このようなコーティング
を行なっていない架橋メタクリル樹脂板の摩耗値が１６
％であるのに対し、本実施例の樹脂板の摩耗値は０〜０
，１％であり、はとんど傷のつかない状態であった。ま
た耐候性試験の結果、外観に異常はなく、密着性１００
％、摩耗値０％と密着性、耐擦傷性共に性能低下は見ら
れなかった。

実施例２ 実施例１で成形品を剥離した後のガラス板を、洗浄する
ことなく鋳型として用いる以外は実施例１と同様にして
架橋メタクリル樹脂板を成形し、ガラス板より剥離した
。このガラス板を洗浄することなく再度鋳型として使用
し、上記と同様な方法で樹脂板を成形するという操作を
繰り返し、実施例１と合わせて合計５回成形した。この
様にして得られた樹脂板は全て表面１膜が完全に樹脂板
の方に移行し、かつ表面に凹凸がなく光学歪のないきれ
いな表面を有するものであった。これらの樹脂板の密着
性を測定したところ全て１００％密着しており、また＃
４牽耗性を測定した結果、全ての樹脂板の摩耗値は０〜
０．１％であり、はとんど傷のつかない状態であった。

また耐候性試験の結果、全ての樹脂板で外観に異常はな
く、密着性１００％、摩耗値０％と密着性、耐擦傷性共
に性能低下は見られなかった。

比較例１ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４重
量部（固形分換算５重量部）、メチルトリエトキシシラ
ン２３３重量部（固形分換算４５重量部）、メタノール
シリカゾル３２５重量部（固形分換算５０重量部）およ
びイソプロピルアルコール１３０重量部を混合し、２０
〜２５℃の温度下に撹拌しながら０．０２Ｎ−塩酸１５
０重量部を加えて１時間室温に放置熟成する。これに＃
酸２重量部、ブチルセロソルブ１４０重量部、シリコー
ン系界面活性剤（トーレシリコーン製；５Ｈ−２８）１
．５重量部、１，８−ジアザビシクロ［５，４，Ｏ）ウ
ンデセン−７０，５重量部を加えてコーティング組成物
を調製した。

このコーティング組成物を用いる以外は実施例１と同様
にして架橋メタクリル樹脂板を成形した。

その後、上記コーティング組成物を用いる以外は実施例
２と同様にして上記の成形と合わせて合計３回、成形を
繰り返した。１回目および２回目に成形した樹脂板では
、表面薄膜は完全に樹脂板の方に移行し、かつ表面に凹
凸がなく光学歪のないきれいな表面を有するものであっ
たが、３回目に成形した樹脂板では、表面薄膜が部分的
に基材樹脂内部および基材樹脂表面に移行し、これをス
チールウールで軽く摩擦したところ、傷つく部分と傷の
つかない部分とがまだら模様状に分布し、均一な耐擦傷
性をもつ樹脂板が得られなかった。

実施例３ 実施例１のコーティング組成物を３５０Ｘ４００ｘｌＯ
ｎ厚のガラス板に乾燥後の膜厚が０．００５園程度にな
るようにスプレー塗装し、出力３ｋｗの遠赤外線乾燥機
でヒーター面板温度３８０℃、雰囲気温度１３０℃、照
射距離７０關および加熱時間１０分の条件下で加熱後、
実施例１と同様に製板したところ、表面薄膜は完全に架
橋メタクリル樹脂板の方に移行し、かつ表面に凹凸がな
く光学歪のないきれいな表面を有する樹脂板が得られた
。このコーテイング物はスチールウールで強く摩擦して
も傷がつかないものであった。

比較例２ 実施例２と同様の組成および方法で調製したコーティン
グ組成物を使用し、実施例３と同様の方法で製板したと
ころ、表面薄膜は部分的に基材樹脂内部および基材樹脂
表面に移行し、これをスチールウールで軽く摩擦したと
きには、傷つく部分と傷のつかない部分とがまだら模様
状に分布し均一な耐擦傷性をもつ樹脂板が得られなかっ
た。

実施例４〜９ コーティング組成物の組成および基材原料中の架橋剤量
を第１表に示すように変える以外は実施例１と同様にし
て架橋メタクリル樹脂板を成形した。得られた架橋メタ
クリル樹脂板の性能について調べた結果を第１表に示す
、いずれの場合も表面に凹凸がなく光学歪のないきれい
な面を有する樹脂板が得られ、いずれも密着性１００％
、牽耗（ｉｉＯ〜０．１％であった。

比較例３〜５ コーティング組成物の組成を第１表に示すように変える
以外は実施例１と同様にして架橋メタクリル樹脂板を成
形した。得られた架橋メタクリル樹脂板の性能について
調べた結果を第１表に示す。

比較例３においては薄膜と基材樹脂との密着性が得られ
ず、比較例４ではカラス板上に表面薄膜を形成できず、
また比較例５では表面コ膜は樹脂板に移行するもののテ
ーパー摩耗値が高いばかりでなく耐候性試験において塗
膜のクラックか発生した。

以下余白。

第１表 実施例４　　実施例５　　実施例６　　実施例７　　′
コーーイン　　　　　　： （固形分換算　重量％） 〔固形分に対する重量倍Ｊｉ） ＭＰＴＭ　　　　　　　　　　　　　　１４ｆ　５）　
　　　　　　　　　　　２８１１０）　　　　　１４＋
　Ｓ）ＭＰＭＤＭ　　　　　　　　　　　　　　−７５
＋３０）　　　　　　−−ＭＴＥ　　　　　　　　　　
　　　　　２３３ｆ４５）　　　　２５９（５０１２１
２＋４０）　　　　２３３（４５）ＧＰＭＴＥ　　　　
　　　　　　　　　　−−−−ＶＴＲ−−−− メタ／−ルシ’）ｌＪ”ｆル３２５（５０）　　　　１
３０（２０）　　　　３３０ｆ５０）　　　　３２５（
５０）イソプロパツールシリカゾル　　　　　−−一一
カルビトールアセテート　　　　　　７０［０，３５］
　　　　７０［０，３５］　　　　　−２８０［１，４
］ジアセトンアルコール　　　　　　　７０［０，３５
］　　　　７０［０，３５］　　　　　−−メ９９’ｈ
４　　　　　　　　　　　２０［０，ｉ］　　　　　−
１００［０，５］　　　　　６［０，０３］ブチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　−　　　　　　−１４０［
０，７］　　　　　−一茎悩剤里二重凰匪−５２５２０
ＴＯ −性一−−止一 密着性（％）　　　　　　　ＴＯＯＴＯｏ　　　　１０
０　　　１００塁粍値（％）　　　　　　　　０．０　
　　０ｊ　　　　Ｏ，００，０耐候性 外　　　ｎ　　　　　　　　　異常なし　　　異常なし
　　　異常なし　　　異常なし密着性（％）　　　　＋
００　　　＋００　　１００　　１００掌粍値（％）　
　　　　　０．０　　　０．Ｔ　　　　Ｏ，１０，０Ｍ
ＰＴＭ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。

ＭＴＥ　　：メチルトリエトキシシラン。

ＶＴＥ　　：ビニルトリエトキシシラン。

メタノールシリカゾル　　　：８産化学製　固形分３０
％　粒径１０〜２０ｍμ。

イン１０パノールシリカゾル： 大オ論８　　　５昭に色９号９　　　上し中文Ｏ号３　
　　上聞４　　　上り中文θ１５２８（１０）　　　　
５６（２０）　　　　　　　　　　　２８（１０）　　
　　１４［　５）３２０（６０１　　　　　　　　　　
２３３（４５）　　　　　　　　　　４９２ｆ９５）−
　　　　　４３（＋５１　　　　　　−　　　　　　　
−　　　　　　　−−　　　　　４２３＋６５）　　　
　３２５（５０）　　　　８６１ｆ９０）　　　　　　
−−　　　　　７０［０．３５１　　　７０［０．３５
］　　　１０Ｇ［０．３５１　　　７０［０．３５１７
０［０．あ］　　　７０［０．３５］　　　７０［０．
３５］　　　１■［０．３５］　　　７０［０．５］−
　　　　　　６１０，０３］　　　　６［０．０３］　
　　　８［０．０３１　　　　６［０．０３］７０［０
．３５］　　　　−　　　　　　−　　　　　　−　　
　　　　−１００　　　　　１００　　　　　　０　　
　　　態できず　　　１００ｏｙ＋　　　　　　　ｏ．
ｏ　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　　　　ｏ
、３異常なし　　　異常なし　　　　−　　　　　　−
　　　　膜にクラック０、１　　　　　　０．０　　　
　　　−　　　　　　　−　　　　　　　−ＭＰＭＤＭ
：メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン
。

ＧＰＭＴＥ　ニグリシドキシプロビル（メチル）ジメト
キシシラン。

（発明の効果） 以上述べたように本発明は、（メタ）アクリロキシ基含
有アルコキシシランの加水分解物、その他のアルコキシ
シランの加水分解物およびシリカゾルより構成される固
形分原料と溶剤とよりなり、該溶剤の中にカルビトール
アセテート、ジアセトンアルコール、またはメタクリル
酸の少くとも１つを含有するコーティング組成物を、鋳
型の少なくとも一内面に塗布し、あらかじめ加熱乾燥し
て薄膜を形成したのち、（ａ）アルキルメタクリレート
単量体、アルキルメタクリレートを主成分とするα、β
−エチレン性不飽和単量体混合物およびこれらの重合体
を含有するシララグ群から選ばれた樹脂原料と（ｂ）該
樹脂原料１００重量部当り２〜５０重量部の架橋剤から
なる基材原料を鋳型に注入し、重合を行って成形される
、少なくとも一表面が上記コーティング組成物由来の硬
化膜により被覆された架橋基材からなることを特徴とす
る耐擦傷性メタクリル系樹脂成形品であるから、曝露後
の耐擦傷性、密着性の低下もなく、耐擦傷性、外観性お
よび耐候性に優れた表面特性を有するとともに、その耐
熱性、耐衝撃性などの性質も極めて良好なものである，
またコーティング組成物を構成する溶剤の中に少なくと
も１つ含まれるカルビトールアセテート、ジアセトンア
ルコール、メタクリル酸の働きによって、鋳型内表面に
形成される薄膜と鋳型との密着性が向上し、膜形成条件
を広範囲にとることができるため、本発明に使用するコ
ーティング組成物は生産条件の安定化およびヒゲあるい
は表面薄膜の部分的な基材樹脂内部への取り込まれなど
の製品欠点の減少に大きな効果を発揮する。特に鋳型を
途中で洗浄することなく繰り返し使用して成形する場合
に上記の効果は顕著であり、鋳型の繰り返し使用回数が
大巾に増えるなど、生産合理化に大きな効果を発揮する
。

従って本発明により耐候性、耐擦傷性、および耐熱性等
の性能が要求される分野、例えば自動車用グレージング
および外装部品、屋外各種カバー類、建築用グレージン
グおよびドームなどに対し、粉塵などの衝突によるキズ
の発生あるいは清掃ないし洗車時などのモツプ、ワイパ
ー等によるキズの発生を抑え、さらに、ライト、輻射体
などのような近接熱源による熱変形を抑え長期間透明性
あるいは光沢を維持した樹脂成形品を提供できるゆまた
本発明の耐擦傷性メタクリル系樹脂成形品は、何ら繁雑
な処理工程を必要とせず、一般的な鋳込重合法に若干の
変更を加えるのみで成形と同時に被覆形成されるために
製造面においても有利である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの
   加水分解物、その他のアルコキシシランの加水分解物お
   よびシリカゾルからなる固形分原料と溶剤とからなり、
   溶剤としてカルビトールアセテート、ジアセトンアルコ
   ールまたはメタクリル酸の少なくとも１つを含有するコ
   ーティング組成物を鋳型の少なくとも一内面に塗布し、
   あらかじめ加熱乾燥して薄膜を形成したのち、 （ａ）アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタク
   リレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量
   体混合物およびこれらの重合体を含有するシラップ群か
   ら選ばれた樹脂原料と （ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜５０重量部の架
   橋剤からなる基材原料を鋳型に注入し、重合を行なって
   成形される、少なくとも一表面が上記コーティング組成
   物由来の硬化膜により被覆された架橋基材からなること
   を特徴とする耐擦傷性メタクリル系樹脂成形品。
2. （２）アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素原子
   数が１〜４である特許請求の範囲第１項に記載のメタク
   リル系樹脂成形品。
3. （３）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
   である特許請求の範囲第２項に記載のメタクリル系樹脂
   成形品。
4. （４）硬化膜は、０．００３〜０．１ｍｍの厚さを有す
   るものである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   に記載のメタクリル系樹脂成形品。