JPH0123899B2 - - Google Patents
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- JPH0123899B2 JPH0123899B2 JP55171462A JP17146280A JPH0123899B2 JP H0123899 B2 JPH0123899 B2 JP H0123899B2 JP 55171462 A JP55171462 A JP 55171462A JP 17146280 A JP17146280 A JP 17146280A JP H0123899 B2 JPH0123899 B2 JP H0123899B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- manganese dioxide
- furnace
- oxygen
- heat treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は有機電解質電池に係り、特に二酸化マ
ンガンを陽極活物質として用いる陽極の製法に関
する。 有機電解質電池の陽極活物質として二酸化マン
ガンを用いる場合、それに含有されている水分が
リチウムなどの陰極活物質に悪影響を及ぼすた
め、二酸化マンガンを熱処理して含有水分を除去
する必要がある。従来、この陽極の熱処理方法と
して、二酸化マンガンと電導助剤と結着剤とを混
合・成形して陽極を作り、これを密閉された炉内
に入れて所定温度で熱処理する方法がとられてい
る。ところがこのように密閉された炉内で熱処理
した陽極を用いると、電池の内部抵抗が高く性能
的に問題がある。 本発明者らはこの内部抵抗増大について種々検
討した結果、密閉された炉内で陽極を熱処理する
と、陽極中に混在している電導助剤や結着剤の一
部が熱的変化を受けて、変成物が生成することに
基因していることを解明した。すなわち、電導助
剤としてリン状黒鉛などが使用されているが、そ
れの結晶格子の末端にはカルボキシル基などの官
能基があつたり、またリン状黒鉛の表面には有機
物が付着していることがあり、さらに結着剤とし
て通常合成樹脂が使用されている訳であるが、熱
処理中に前記官能基、付着有機物、結着剤の一部
などが熱分解される。それによつて生成した変成
物が陽極に付着したまま電池に組込まれ、変性物
は有機溶剤を成分とする電解液に溶解し、それが
セパレータを通つて陰極側へ移行して、陰極表面
に被膜を形成するため内部抵抗の増大の一因にな
つている。 さらに、炉内で熱処理する際、炉内空気の酸素
の一部は前述のように官能基、付着有機物、結着
剤の熱分解に使用されて消失するため、炉内が酸
素不足の状態になる。すると、炉内温度が430℃
以上に達していなくてもMnO2の一部はMn2O3な
どの低級マンガン酸化物に変わつてしまい、これ
も内部抵抗増大の一因になるとともに、放電容量
の低下をきたす。 また、従来、酸素濃度50体積％以上の高酸素濃
度雰囲気にした炉内で二酸化マンガンの粉末を
400℃前後の温度にて熱処理し、しかるのちこれ
に電導助剤および結着剤を混合し加圧成形して陽
極とする方法が提案された。しかし、この方法で
は、二酸化マンガンの一部が設定された炉内温度
よりもかなり高温になることがあり、そのために
MnO2の一部がMn2O3に変化し、内部抵抗の増大
や放電性能のばらつきを生じる。 本発明の目的は、このような従来技術の欠点を
解消し、優れた放電性能を有する有機電解質電池
用陽極の製法を提供するにある。 この目的を達成するため、本発明は、γ形の結
晶構造を有する二酸化マンガンを用いて陽極を成
形した後、その陽極の加熱雰囲気中に酸素を含有
した気体を順次供給・排出させながら所定の熱処
理を行なつて、前記陽極中の二酸化マンガンをγ
形とβ形の中間体に変成して陽極活物質にするこ
とを特徴とするものである。 次に本発明の実施例を図とともに説明する。第
１図は、本発明の実施例に係る有機電解質電池を
示す図である。 電解二酸化マンガン100重量部とリン状黒鉛10
重量部とポリ４フツ化エチレン１重量部との混合
物からなる陽極１を陽極缶２の缶底に挿入し、そ
の上にポリプロピレン製不織布からなる電解液吸
収体３を載置する。前記陽極１および電解液吸収
体３には、炭酸プロピレンとジメトキシエタンと
を体積比で１：１の割合で混合した溶媒に過塩素
酸リチウムを１モル／溶解させた電解液がそれ
ぞれ所定量含浸される。 陽極缶２の開口部には、ポリプロピレン製のガ
スケツト４を介して陰極端子板５が嵌合される。
陰極端子板５の内面にはステンレス製の網６が溶
接されており、これに金属リチウムからなる陰極
７が圧着され、陰極７はセパレータ３を介して陽
極１と対向する。 次に陽極１の製法について第２図ないし第４図
とともに説明する。 電解二酸化マンガン（γ形MnO2）と電導助剤
と結着剤を前述のように所定の割合で混合して加
圧成形した陽極１を、第３図に示す耐熱性のカセ
ツト８に収納する。カセツト８の外周壁には空気
の流通を良くするために複数の透孔９が設けられ
ており、このカセツト８内には第４図に示すよう
にステンレス製の網からなる通気性を有するセパ
レータ１０と陽極１とが交互に重ね合わさるよう
にして多数収納される。 陽極１を収納したカセツト８は、第２図に示す
ように電気炉１１の内室１２に架設された多孔板
１３の上に積み重ねられる。この内室１２には、
空気供給管１４と排気管１５と熱電対１６とがそ
れぞれ挿入されており、電気炉１１の周壁１７に
はヒータ１８が配設されている。このヒータ１８
により内室１２の炉内温度は約400℃に維持され、
空気供給管１４からは送風機１９により１／分
の割合で空気２０が内室１２内に送られる。空気
２０はヒータ１８で加熱され、多孔板１３を通
り、カセツト８内に収納されている陽極１の表面
に沿つて流れ、排気管１５から排出される。この
加熱処理を４時間行なうことにより、二酸化マン
ガンの付着水や結晶水が除去され、結晶構造はγ
形とβ形の中間体になる。 陽極の熱処理温度は約250〜430℃が適当で、好
ましくは約370〜430℃である。なお前記実施例で
は酸素を含む気体として空気を用いたが、気体中
の酸素濃度を上げたい場合には酸素ガス単独ある
いはそれと他の例えば窒素ガスなどとの混合ガス
を用いることもできる。加熱雰囲気中への酸素を
含む気体の供給・排出は、二酸化マンガンの熱処
理中連続して行なう方が好ましいが、断続的であ
つても構わない。 各種の条件で処理した二酸化マンガンをそれぞ
れ用いて作つたリチウム電池の性能を次の表に示
す。なお、処理温度、処理時間はすべて400℃、
４時間とし、性能試験は電池を組立てて１日経過
した後に行ない、試料個数は各種電池とも30個と
した。表中の範囲はばらつき範囲を、（ ）中の
数値はその平均値をそれぞれ示す。
ンガンを陽極活物質として用いる陽極の製法に関
する。 有機電解質電池の陽極活物質として二酸化マン
ガンを用いる場合、それに含有されている水分が
リチウムなどの陰極活物質に悪影響を及ぼすた
め、二酸化マンガンを熱処理して含有水分を除去
する必要がある。従来、この陽極の熱処理方法と
して、二酸化マンガンと電導助剤と結着剤とを混
合・成形して陽極を作り、これを密閉された炉内
に入れて所定温度で熱処理する方法がとられてい
る。ところがこのように密閉された炉内で熱処理
した陽極を用いると、電池の内部抵抗が高く性能
的に問題がある。 本発明者らはこの内部抵抗増大について種々検
討した結果、密閉された炉内で陽極を熱処理する
と、陽極中に混在している電導助剤や結着剤の一
部が熱的変化を受けて、変成物が生成することに
基因していることを解明した。すなわち、電導助
剤としてリン状黒鉛などが使用されているが、そ
れの結晶格子の末端にはカルボキシル基などの官
能基があつたり、またリン状黒鉛の表面には有機
物が付着していることがあり、さらに結着剤とし
て通常合成樹脂が使用されている訳であるが、熱
処理中に前記官能基、付着有機物、結着剤の一部
などが熱分解される。それによつて生成した変成
物が陽極に付着したまま電池に組込まれ、変性物
は有機溶剤を成分とする電解液に溶解し、それが
セパレータを通つて陰極側へ移行して、陰極表面
に被膜を形成するため内部抵抗の増大の一因にな
つている。 さらに、炉内で熱処理する際、炉内空気の酸素
の一部は前述のように官能基、付着有機物、結着
剤の熱分解に使用されて消失するため、炉内が酸
素不足の状態になる。すると、炉内温度が430℃
以上に達していなくてもMnO2の一部はMn2O3な
どの低級マンガン酸化物に変わつてしまい、これ
も内部抵抗増大の一因になるとともに、放電容量
の低下をきたす。 また、従来、酸素濃度50体積％以上の高酸素濃
度雰囲気にした炉内で二酸化マンガンの粉末を
400℃前後の温度にて熱処理し、しかるのちこれ
に電導助剤および結着剤を混合し加圧成形して陽
極とする方法が提案された。しかし、この方法で
は、二酸化マンガンの一部が設定された炉内温度
よりもかなり高温になることがあり、そのために
MnO2の一部がMn2O3に変化し、内部抵抗の増大
や放電性能のばらつきを生じる。 本発明の目的は、このような従来技術の欠点を
解消し、優れた放電性能を有する有機電解質電池
用陽極の製法を提供するにある。 この目的を達成するため、本発明は、γ形の結
晶構造を有する二酸化マンガンを用いて陽極を成
形した後、その陽極の加熱雰囲気中に酸素を含有
した気体を順次供給・排出させながら所定の熱処
理を行なつて、前記陽極中の二酸化マンガンをγ
形とβ形の中間体に変成して陽極活物質にするこ
とを特徴とするものである。 次に本発明の実施例を図とともに説明する。第
１図は、本発明の実施例に係る有機電解質電池を
示す図である。 電解二酸化マンガン100重量部とリン状黒鉛10
重量部とポリ４フツ化エチレン１重量部との混合
物からなる陽極１を陽極缶２の缶底に挿入し、そ
の上にポリプロピレン製不織布からなる電解液吸
収体３を載置する。前記陽極１および電解液吸収
体３には、炭酸プロピレンとジメトキシエタンと
を体積比で１：１の割合で混合した溶媒に過塩素
酸リチウムを１モル／溶解させた電解液がそれ
ぞれ所定量含浸される。 陽極缶２の開口部には、ポリプロピレン製のガ
スケツト４を介して陰極端子板５が嵌合される。
陰極端子板５の内面にはステンレス製の網６が溶
接されており、これに金属リチウムからなる陰極
７が圧着され、陰極７はセパレータ３を介して陽
極１と対向する。 次に陽極１の製法について第２図ないし第４図
とともに説明する。 電解二酸化マンガン（γ形MnO2）と電導助剤
と結着剤を前述のように所定の割合で混合して加
圧成形した陽極１を、第３図に示す耐熱性のカセ
ツト８に収納する。カセツト８の外周壁には空気
の流通を良くするために複数の透孔９が設けられ
ており、このカセツト８内には第４図に示すよう
にステンレス製の網からなる通気性を有するセパ
レータ１０と陽極１とが交互に重ね合わさるよう
にして多数収納される。 陽極１を収納したカセツト８は、第２図に示す
ように電気炉１１の内室１２に架設された多孔板
１３の上に積み重ねられる。この内室１２には、
空気供給管１４と排気管１５と熱電対１６とがそ
れぞれ挿入されており、電気炉１１の周壁１７に
はヒータ１８が配設されている。このヒータ１８
により内室１２の炉内温度は約400℃に維持され、
空気供給管１４からは送風機１９により１／分
の割合で空気２０が内室１２内に送られる。空気
２０はヒータ１８で加熱され、多孔板１３を通
り、カセツト８内に収納されている陽極１の表面
に沿つて流れ、排気管１５から排出される。この
加熱処理を４時間行なうことにより、二酸化マン
ガンの付着水や結晶水が除去され、結晶構造はγ
形とβ形の中間体になる。 陽極の熱処理温度は約250〜430℃が適当で、好
ましくは約370〜430℃である。なお前記実施例で
は酸素を含む気体として空気を用いたが、気体中
の酸素濃度を上げたい場合には酸素ガス単独ある
いはそれと他の例えば窒素ガスなどとの混合ガス
を用いることもできる。加熱雰囲気中への酸素を
含む気体の供給・排出は、二酸化マンガンの熱処
理中連続して行なう方が好ましいが、断続的であ
つても構わない。 各種の条件で処理した二酸化マンガンをそれぞ
れ用いて作つたリチウム電池の性能を次の表に示
す。なお、処理温度、処理時間はすべて400℃、
４時間とし、性能試験は電池を組立てて１日経過
した後に行ない、試料個数は各種電池とも30個と
した。表中の範囲はばらつき範囲を、（ ）中の
数値はその平均値をそれぞれ示す。
【表】
【表】
この表から明らかなように、密閉状態の炉内で
熱処理された陽極を使用した電池Ａ，Ｂは内部抵
抗が高く、そのばらつき範囲も大きく品質上に問
題がある。これに対して酸素を含む気体を炉内に
供給・排出しながら熱処理した陽極を用いた電池
Ｃ，Ｄは内部抵抗が小さく、性能のばらつきも小
さく品質的に安定している。何故このように性能
が優れているか理論的な根拠は明らかでないが、
酸素を含有する気体を炉内に順次供給して流通さ
せることにより、二酸化マンガンの局部的な過熱
を防いでほぼ一定した温度になり、しかも電導助
剤や結着剤が混入されている場合には、それらの
熱分解生成物が流通する気体によつて持ち去ら
れ、電池性能に悪影響をおよぼすこれら生成物が
電池内に入り込まないことなどが原因しているも
のと考えられる。 本発明は前述のような構成になつており、優れ
た性能を有する有機電解質電池用陽極を製造する
ことができる。
熱処理された陽極を使用した電池Ａ，Ｂは内部抵
抗が高く、そのばらつき範囲も大きく品質上に問
題がある。これに対して酸素を含む気体を炉内に
供給・排出しながら熱処理した陽極を用いた電池
Ｃ，Ｄは内部抵抗が小さく、性能のばらつきも小
さく品質的に安定している。何故このように性能
が優れているか理論的な根拠は明らかでないが、
酸素を含有する気体を炉内に順次供給して流通さ
せることにより、二酸化マンガンの局部的な過熱
を防いでほぼ一定した温度になり、しかも電導助
剤や結着剤が混入されている場合には、それらの
熱分解生成物が流通する気体によつて持ち去ら
れ、電池性能に悪影響をおよぼすこれら生成物が
電池内に入り込まないことなどが原因しているも
のと考えられる。 本発明は前述のような構成になつており、優れ
た性能を有する有機電解質電池用陽極を製造する
ことができる。
第１図は本発明の実施例によつて作られた陽極
を用いてなるリチウム電池の要部断面図、第２図
は本発明の実施例で用いる電気炉の概略構成図、
第３図はその電気炉に用いる熱処理用カセツトの
斜視図、第４図はそのカセツトに陽極を収納した
状態を示す断面図である。 １……陽極、１１……電気炉、１４……空気供
給管、１５……排気管、１９……送風機、２０…
…空気。
を用いてなるリチウム電池の要部断面図、第２図
は本発明の実施例で用いる電気炉の概略構成図、
第３図はその電気炉に用いる熱処理用カセツトの
斜視図、第４図はそのカセツトに陽極を収納した
状態を示す断面図である。 １……陽極、１１……電気炉、１４……空気供
給管、１５……排気管、１９……送風機、２０…
…空気。
Claims (1)
- １ γ形の結晶構造を有する二酸化マンガンを用
いて陽極を成形した後、その陽極の加熱雰囲気中
に酸素を含有した気体を順次供給・排出させなが
ら所定の熱処理を行なつて、前記陽極中の二酸化
マンガンをγ形とβ形の中間体に変成して陽極活
物質にすることを特徴とする有機電解質電池用陽
極の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171462A JPS5796467A (en) | 1980-12-06 | 1980-12-06 | Manufacture of anode for organic electrolytic cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171462A JPS5796467A (en) | 1980-12-06 | 1980-12-06 | Manufacture of anode for organic electrolytic cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5796467A JPS5796467A (en) | 1982-06-15 |
| JPH0123899B2 true JPH0123899B2 (ja) | 1989-05-09 |
Family
ID=15923551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55171462A Granted JPS5796467A (en) | 1980-12-06 | 1980-12-06 | Manufacture of anode for organic electrolytic cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5796467A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2700597B2 (ja) * | 1992-11-16 | 1998-01-21 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5262625A (en) * | 1975-11-19 | 1977-05-24 | Sanyo Electric Co | Cathode of nonnaqueous electrolyte batteries |
| JPS53111429A (en) * | 1977-03-09 | 1978-09-29 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Method of manufacturing battery and positive electrode active material thereof |
-
1980
- 1980-12-06 JP JP55171462A patent/JPS5796467A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5796467A (en) | 1982-06-15 |
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