JPH01239038A - 金属基体被覆用ガラスセラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属基体上にガラスセラミックを被覆してなる
基板、特にその基板上に厚膜印刷法によって、微細配線
パターンを施した基板を提供することのできるガラスセ
ラミックに関する。

従来の技術 従来、厚膜ハイブリッドＩ″Ｃやプリント回路基板には
、アルミナ基板やガラスエポキシ基板が用いられていた
。アルミナ基板の欠点は機械的強度が弱く、かつ大型の
基板の製造が困難である。他方、ガラスエポキシ基板は
、安価で大量生産に向いているが、耐熱性が悪く、回路
形成に用いられる材料（厚膜ペーストは焼成温度が８０
０〜９００°Ｃの材料が多い）が低温用に限られること
、製品の使用環境が４００°Ｃ以下という制限があった
。

これらの問題点を解決、する方法として、金属基材にガ
ラス質層を被覆した、いわゆるほうろう絶縁基板が提案
された。まず第一の提案は、アルカリ金属酸化物（Ｎ　
ａ　２０＋　　Ｋ２Ｏ１Ｌ１２０）の量が比較的少ない
非晶質ガラスをほうろう絶縁層とした基板である。この
タイプの絶縁基板の欠点は（ａ）はうろう絶縁層を繰り
返し焼成すると、はうろう絶縁層が再軟化すること、（
ｂ）アルミナ基板に比べて、高温時の電気絶縁性に劣る
こと、（Ｃ）高温中で長時間、電圧を印加すると、アル
カリイオンのマイグレーションによって、回路網に悪影
響を及ぼす、（ｄ）ペースト焼成時の凝集力によって、
印刷回路の寸法が焼成前後において収縮することなど：
絶縁層の再軟化性、電気絶縁性、信頼性、回路の精度に
問題があった。

これに対し、第二の提案は結晶化ガラスをほうろう絶縁
層とするという試みである。例えば、特開昭５Ｇ−７３
Ｇ４３号公報に開示されているように、６〜２５モル％
のＢａ０１３０〜６０モル％の金属酸化物（ＭｇＯ，Ｚ
ｎＯ，ＣａＯの群がら選ばれる１または２以上の混合物
）、１３〜３５モル％（７）Ｂ２０３．１０〜２５モル
％の５ｊｏ２の組成かうなる結晶化ガラスを鋼板上に被
覆したほうろう絶縁基板は８００〜９００°Ｃでペース
トを印刷し、繰り返し焼成しても、はうろう層の再軟化
が起こらず、また無アルカリガラスであるため、電気絶
縁性、信頼性に優れており、第一の提案を完全に超える
ものであった。

なお、第２の提案のモル％で表わされた範囲を完全に重
量％で変換することはできないが、実施例を参照して重
量％で概算すると、Ｂａ０＝１６〜５０％、ＭｇＯ＝１
８〜４２％、ＣａＯ＝０〜１１％、Ｚｎ０＝０〜１１％
、ＣａＯ＋Ｚｎ０＝０〜１１％＋　　８２０３＝　１２
〜３４％、Ｓ　ｉ　０２＝　１０〜２３％、ＺｒＯ２二
〇〜５％、Ａ１２Ｏ３＝ｏ〜５％、　　Ｓ　ｎ　Ｏ２＝
　０〜５％、　　Ｚｒ○２＋Ａｌ２Ｏ５＋５ｎＯ２＝０
〜５％である。以下、成分量は重量％で統一する。

発明が解決しようとする課題 第２の提案の問題点としては、（ａ）耐熱性に劣る、（
ｂ）耐薬品性に劣る、（Ｃ）表面粗度が大きく、微細配
線用基板としては不適である、などがあげられる。

これらの欠点（ａ）、（ｂ）については、特開昭５８−
１０４０４２号公報及び特開昭ＧＯ−１７２１０２号公
報に開示しであるような、ガラス成分組成で改善しよう
とする試みもなされているが、未だ実用には供されてい
ない。その理由は、第２の提案よりも極端に表面粗度が
大きくなり、厚膜印刷用回路基板としては使用できなか
ったからである。というのは、こノヨうすＭ　ｇ　Ｏ−
Ｂ　ａ〇−Ｂ２０ａｓｉｏ２系ツカラスは８００〜９０
０°Ｃで焼成すると、Ｂａ５５２ＭｇＯ・２Ｓ１０２．
２Ｍ　ｇ　Ｏ”　Ｂ２０，３（７）結晶相が析出する性
質があり、ガラス組成によっては、結晶粒が著しく肥大
化したり、析出量が異常に多くなったりするために、基
板の表面粗度が大きくなるためである。第２図はその様
子を示したものである。

近年、ＩＣの高密度化、実装技術の進歩によって、基板
上への回路形成の要求は、ますます高密度化、高集積化
、微細化志向になってきている。

たとえばサーマルヘッドでは、電極幅が３０μｍ以下、
電極間隔も２００μｍ以下の高密度微細パターンが要求
されている。この要求に対して、従来のガラスセラミッ
クは表面粗度が大きすぎて、対応ができず、基板をラッ
プポリッシュすることにより対応していた。これでは、
はうろう基板の特徴の一つである低コスト化を満足する
ことができなかった。

本発明は、上記の問題点である耐熱性、耐薬品性および
表面平滑性に優れたほうろう絶縁基板を提供するガラス
セラミック材料に関するものである。

課題を解決するための手段 本発明の金属基体被覆用ガラスセラミンクは、重量％で
、Ｌａ２Ｏ３またはＣｅ　０２＝　３〜４０％、ＭｇＯ
＝２０〜５０％、　　ＣａＯ＝１〜２０％、　Ｂａｏ＝
ｏ　〜１５％、　　Ｂ２０ａ”　１０〜３０％＋　　５
ｉ０２＝８〜２０％、ＭＯ２（ＭはＴ　１１Ｚ　Ｌ　　
Ｓ　ｎの少なくとも１種）＝０〜Ｓ％、Ｐ２Ｏ６＝０〜
５％からなることを特徴とする。

作用 上記組成のガラスセラミックにすることにより、従来に
比べ、耐熱性、耐薬品性が向上するだけでなく、第１図
にしめすように、表面平滑性も著しく向上し、高密度微
細パターンを形成することのできる基板として適用する
ことが可能となる。

実施例 まず、本発明に用いられる各工程を簡単に説明する。

（１）ガラス原料の調合工程 所望の組成になるようにＬａ２０ａ、Ｃｅ　０２、Ｍｇ
ｃＯ３＋　　ＣａＣＯ３＋　　ＢａＣＯ５，Ｈ２ＢＯ３
１Ｓ　ｉＯ２等を秤量し、ブレンダーで充分混合する。

なおＭ　ｇ　ＣＯ３は嵩比重が非常に高いので、原料に
適当な水を添加し、ペレッターなどでペレット化する方
が、原料を粉体状で供給するよりも、ガラスの均質性、
溶融条件の安定性の観点から好ましい。

（２）ガラスの溶融工程 本発明のガラスは基本的には、アルカリ成分を含んでい
ないため、その溶融温度は通常のガラスよりも高（１４
００〜１５００℃で溶融される。そのため使用する坩堝
は白金坩堝が基本であるが、ジルコン坩堝、黒鉛坩堝も
使用可能である。また生産量が増えれば、連続溶七炉を
用いる方が望ましい。

坩堝で溶融されたガラス溶融物の冷却方法としては、水
中急冷法、水冷ローラ急冷法のどちらでもよいが、ガラ
スの安定性の観点から、ローラ急冷法が好ましい。

（３）金属基体の種類と前処理工程 本発明に使用される金属基体はほうろう用鋼板、ステン
レス鋼板、ニッケルークロム−鉄、ニッケルー鉄、コバ
ール、インバーなどの各種合金、ＣＵクラッド材などで
ある。

これら金属基体はガラスセラミンクの密着性を向上させ
る目的で、表面脱脂された後、ニッケル、コバルト、ク
ロムなどの各種メツキを施したり、熱酸化処理によって
酸化被膜を形成したりする。

（４）ガラスセラミックの被覆工程 工程（２）で得られたガラスを工程（３）の金属基体上
に被覆する方法として、通常のスプレー法、粉体静電塗
装法、電気泳動電着法があるが、被膜の緻密さ等を考え
た場合、電着法が最も好ましかった。

この方法はガラスとアルコール及び少蛍の水を入れてボ
ールミル中で約２０時間粉砕、混合し、ガラス平均粒径
を１〜５μｍ程度にする。得られたスラリーを電解槽に
いれ、スラリーを循環する。

工程（３）で準備された金属基体を、このスラリー中に
浸漬し、１００〜４００Ｖで陰分極させることにより、
金属基体表面上に、ガラス粒子を析出させる。これを乾
燥後、８５０〜９００℃で約１０〜３０分間焼成する。

これらの工程によって、金属基体上にカラスセラミック
が被覆形成される。

次に具体的な実施例であるが、第１表は本発明および比
較例のガラスを溶融し、前述した工程にしたがって、５
ＵＳ４３０基体（５０ｍｍＸ５０ｍｍＸ０．８ｍｍ）の
表面に、厚さ１００μｍのガラスセラミック層を電気泳
動電着し、９００″Ｃで１０分間焼成したサンプルの表
面粗度、うねり性、耐熱性、耐酸性、印刷精度などにつ
いて調べた結果を示したものである。また第３表は本発
明の実施例につき同様に示した。

ここで表面粗度はタリサーフ表面粗さ計で測定し中心線
平均粗さＲａで、うねり性は目安として最大高さＲｍａ
ｘで表わした。

耐熱性は基板を９２０°Ｃの電気炉に１０分入れ、取り
出して３０分室温に放置するサイクルを繰り返すスポー
リングテストを行って、ガラスセラミック層のクラック
や剥離の発生を調べた。クラックは基板を赤インキ中に
浸せき後、取り出して余分なインキをエアガンで除去し
て観察した。表中のＯ△×は、Ｏが１０サイクル以上行
なってもクラックやネリ離の発生がなかったもの、△が
Ｓ〜９サイクル耐えたもの、×が４サイクル以下で発生
し第２表 第３表（続き） たものを示す。

耐酸性は基板を、５％のクエン酸水溶液中に６０°Ｃ１
３０分浸漬して調べ、○は１０ｍｇ／ｃｍ２以下の減量
を、△が１１〜２０ｍｇ／ｃｍ２のそれを、×が２０　
ｍ　ｇ　／ａｍ２以上のそれを示し、小さいものほど耐
酸性がよいことを示す。

また印刷精度の評価は、基板に厚膜印刷法、フォトレジ
スト法を用いて、３０μｍ幅の金電極をちどり状に６本
／ｍｍの割合で形成し、さらにその上に幅３００μｍの
酸化ルテニウム抵抗体を形成して、電極間の抵抗値を測
定した。そのときの電極間の抵抗ばらつきが１０％以内
のものを０１１０〜２０％のものを△、２０％以上のも
のを×とした。

以上の評価に基づき総合評価を最下欄に、◎Ｏ△×で示
した。

第１表に於てＮ、ＮＯ，１〜７は他の成分を一定として
、５ｉ０２／Ｂ２０ｔを変化させたもの、Ｎ００８〜１
３は５ｉＣｈ／Ｂ２Ｏ３をほぼ一定にし、ＭｇＯｆｆｉ
を変化させたものＮ　　Ｎ　ｏ　、１４〜１８は同じく
ＣａＯ量を変化させたもの、ＮＯ，１９〜２４は同じ＜
Ｌａ２０ａ量を変化させたもの、Ｎ　ｏ　、２５〜２６
はＢａＯ量を変化させたもの、Ｎｏ、２７〜３２はＺｒ
Ｃ）＋＋　　ＴｉＣｈ、５ｒｉＯ２＋　　Ａｌ２Ｏ３、
Ｐ２Ｏ６を添加したときの影響である。なお比較例とし
てＮ　ｏ　、３３は特開昭５Ｅｉ−７３Ｇ４３号公報、
Ｎｏ、３４は特開昭５８−１０４０４２号公報、Ｎｏ、
３５は特開昭８０−１７２１０２号公報に開示されたも
のの評価結果を示した。

第１表から明らかなように、５ｊｏａを増加していけば
、耐熱性、耐酸性は向上するが、表面粗度が大きくなり
、微細印刷に不適となる。逆にＢ２Ｏ３を増加していけ
ば、たしかに表面平滑性は向上するが、耐酸性、耐熱性
は低下する。従って、ＳｉＯ２は８〜２０％、Ｂ２Ｏ３
は１０〜３０％が使用できるが、より望ましくはＳｉＯ
３が１０〜２０％、Ｂ　２０３が１５〜２５％で、その
比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が０．２５〜１．０の範囲内が総
合的に好ましい。

ＭｇＯは結晶性と相関があり２０％より少ないと結晶析
出が不十分で、耐熱性に劣る。また５０％より多いと、
ガラス溶融時にも容易に結晶化し、均質なガラスを得る
ことが難しくなるとともに、表面粗度が大きくなり、か
つ微細パターンの印刷性も悪くなる。したがってより望
ましくは２０〜４０％が総合的に好ましい。

ＣａＯはガラスの耐酸性を向上させ、かつ基板の表面平
滑性を向上させる働きをする。第３図はガラスに含まれ
るＢａｄ／　（ＢａＯ＋ＣａＯ）を変化させたガラス（
その組成は表２のＮｏ、３ｆ３〜４０に示した）を用い
た基板の、前述のクエン酸に対する耐酸性を調べたもの
である。Ｂａｄ／（ＢａＯ＋ＣａＯ）が小さくなるにし
たがい減量が小さく、耐酸性に優れていることを意味す
る。

また第４図はＮｏ、３６と４０のガラスを用いた基板を
、室温にて５％の王水に浸漬した時の減量を調べたもの
である。Ｎｏ、３６のほうが減量が小さく、耐酸性に優
れていることを意味する。以上よりＣａＯはガラスの耐
酸性を向上させる働きを有し、ＢａＯにはそのような働
きがないことがわかる。

また第５図はＮｏ、３６と４０のガラスを用いた基板の
、焼成温度と、表面平滑性の尺度として中心線平均粗さ
Ｒａの関係を調べたものでＮＮ０−４０の場合８２０°
Ｃ以上の焼成でＲａが極端に大きくなる。市販の厚膜ペ
ーストの焼成温度は８１０〜８５０　’Ｃのものが多い
ので、一般に基板の焼成温度はこれ以上にしておく必要
がある。例えば基板の焼成温度を９００°Ｃとすると、
Ｒａは０．３５μｍとなり、この上に厚膜ペーストを０
．３μｍの厚さに印刷すると回路の断線を生じることに
なる。−方Ｎｏ、３６の場合ぼ９００　’Ｃで焼成して
もＲａは０．０８μｍであり、この上に厚膜ペーストを
印刷しても回路の断線を生じにくい。この理由はＮｏ。

４０ガラスでは２ＭｇＯ　”　Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ＠２Ｍ
ｇＯ　”　２Ｓ１０２の２種の結晶が生成し、Ｒａを大
きくするのに対し、Ｎｏ、３６ガラスではＢａＯを含ま
ないために２Ｍｇｏ＠Ｂ２Ｏ３シか生成せず、そのよう
なことがないためである。以上よりＣａＯはガラスの耐
酸性を向上させ、かつ基板の表面平滑性を向上させる働
きを有するので、少なくとも１％以上含有することが望
ましいが、２０％を越えると耐熱性、印刷性が悪くなる
ので望ましくない。

Ｌａ２Ｏ３は基板の表面平滑性を向上させ、かつ耐熱性
の向上に大きく寄与する。耐熱性が向上する原因は、基
板とほうろう層の密着性が向上するためと思われる。こ
こでアメリカはうろう協会が開発したＰＥＩ試験法によ
れば、基材としてニッケル処理した５ＵＳ４３０を用い
たとき、Ｌａ２Ｏ３を含まないＮｏ、４１ガラスを用い
た基板の密着性は２６％、Ｌａ２０ａを含むＮｏ、３６
のそれは１００％であった。基板とほうろう層の密着性
が向上する理由は明確ではないがＬａａｏ３と基材に含
まれるＦｅ２Ｏ３＋　　ＮｉＯとの相互反応のためと考
えられる。なおこのことを直接支持するものではないが
、Ｂｉｎａｒｙ　　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ　Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ３／８１（１９８１ＧＥ　Ｃｏ）にはＬ
ａとＦ　ｅ＋　　Ｎ　ｓとが固溶体をつくることが記載
されているが、酸化物の場合にもなんらかの反応が起き
ているものと考えられる。

以上の理由からＬａ２Ｏ３は、少なくとも３％以上含有
することが望ましいが、４０％を越えると耐酸性が悪く
なるので望ましくない。さらにＬ　ａ２０、は高価であ
り多量に含有することはガラスセラミックのコスト高を
招くので、より望ましくは３〜３０％が総合的に望まし
い。

なお、以上の結果は第３表においてＬａ２Ｏ３がＣａＯ
２に置き換わった場合でも、まったく同様であった。す
なわちＣｅ　０２はＬａ２Ｏ３と同様の働きをする。

ＢａＯは本発明では必須成分ではないが、１５ｗｔ％以
下であれば加えてもよい。その理由は前に述べたように
、耐酸性、表面平滑性を低下させるからである。

Ｍ　Ｏ２は耐酸性の向上に寄与するが、５％より多いと
表面粗度を大きくするので望ましくない。またＭ　Ｏ２
のなかで、耐酸性を向上させる度合は、ＺｒＯ２＋　　
ＴｉＯ２，ＳｎＯ２の順であり、従ってＺｒＯ２が最も
望ましい。

Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶化に寄与するが、５％より多い
と表面粗度を大きくするので望ましくない。

なお上記の成分以外に膨張係数を変化させたり、着色さ
せたりするため、ガラスにアルカリ土属酸化物、鉄、マ
ンガン、ニッケル、コバルト、バナジウム、鉛、モリブ
デン、タングステン、ビスマス、カドミウム、ストロン
チウム、アルミニウム等の酸化物を加えることは可能で
あるが、アルカリ金属酸化物は電気絶縁性を考慮して２
％以下、その他の酸化物も５％以下であることが望まし
い。

本実施例には記載されていない成分でも、不純物程度混
入してもかまわない。

発明の効果 以上のように、本発明のガラスセラミックを用いた基板
は、従来に比べ、表面平滑性、耐熱性、耐酸性、微細印
刷精度に優れている。電気回路用基板以外に、表面平滑
性が要求される部品、たとえばスラスト軸受けやメカニ
カルシールなど、あるいは耐熱性、化学耐久性が要求さ
れる配管やタンクなどの化学用装置、エンジンカバーな
どの自動車部品、はうろう鍋などの家庭器具にも用途が
考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のガラスセラミックの表面粗
さを示す形状図、第２図は従来例のガラスセラミックの
表面粗さを示す形状図である。また第３図、第４図、第
５図は本発明の一実施例のガラスセラミックにつき、そ
れぞれクエン酸にたいする耐酸性試験、王水に対する耐
酸性試験の結果、および表面平滑性を示す特性図である
。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名ｗｋ１図 はうろう層の減量（ｍメ／Ｃｍ２） ・、うるう肩のへ智（ｒｇ／ｃｍリ　　　　　区ま　色 表面徊ざＲａ　（Ａｍ） 　　Ｏ 辞　も

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分が少なくとも、重量％で、Ｌａ＿２Ｏ＿３
   またはＣｅＯ＿２＝３〜４０％、ＭｇＯ＝２０〜５０％
   、ＣａＯ＝１〜２０％、ＢａＯ＝０〜１５％、Ｂ＿２Ｏ
   ＿３＝１０〜３０％、ＳｉＯ＿２＝８〜２０％、ＭＯ＿
   ２（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎの少なくとも１種）＝０〜５
   ％、Ｐ＿２Ｏ＿５＝０〜５％であることを特徴とする金
   属基体被覆用ガラスセラミック。
2. （２）重量％で、少なくとも、Ｌａ＿２Ｏ＿３またはＣ
   ｅＯ＿２＝３〜３０％、ＭｇＯ＝２０〜４０％、ＣａＯ
   ＝１〜２０％、ＢａＯ＝０〜１５％、Ｂ＿２Ｏ＿３＝１
   ５〜２５％、ＳｉＯ＿２＝１０〜２０％、ＺｒＯ＿２＝
   ０〜５％、Ｐ＿２Ｏ＿５＝０〜５％であることを特徴と
   する請求項１記載の金属基体被覆用ガラスセラミック。
3. （３）重量％で、少なくとも、Ｌａ＿２Ｏ＿３またはＣ
   ｅＯ＿２＝３〜３０％、ＭｇＯ＝２０〜４０％、ＣａＯ
   ：１〜２０％、Ｂ＿２Ｏ＿３＝１５〜２５％、ＳｉＯ＿
   ２＝１０〜２０％、ＺｒＯ＿２＝０〜５％、Ｐ＿２Ｏ＿
   ５＝０〜５％であることを特徴とする請求項２記載の金
   属基体被覆用ガラスセラミック。
4. （４）ＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３が０．２５〜１．０で
   あることを特徴とする請求項１、２または３記載の金属
   基体被覆用ガラスセラミック。
5. （５）請求項１、２、３または４記載のガラスセラミッ
   クを被覆させた回路基板。