JPH0240990A - 回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属基体上にほうろう農を被覆してなる回路基
板、特にその基板」二に厚膜印刷法にて、微細配線パタ
ーンを施した基板を提供できる回路基板に関する。

従来の技術 従来、厚膜ハイブリッドＩＣやプリント基板には、アル
ミナ基板やガラスエポキシ基板が用いられていた。アル
ミナ基板の欠点は機械的強度が弱く、かつ大型の基板の
製造が困難である。他方、ガラスエポキシ基板は、安価
で大量生産に向いているが、耐熱性が悪く、回路形成に
用いられる材料（厚膜ペーストは焼成温度が８００〜９
００℃の材料が多い）が低温用に限られること、製品の
使用環境が４００℃以下という制限があった。

これらの問題点を解決する方法として、金属基材にガラ
ス質層を被覆した、いわゆるほうろう基板が提案された
。まず第一の提案は、アルカリ金属酸化物（Ｎ　ａ２０
＋　　Ｋ２Ｏ１Ｌ　ｒ　２０　）の量が比較的少ない非
晶質ガラスを被覆した基板である。このタイプの基板の
欠点は（ａ）繰り返し焼成すると、ほうろう層が再軟化
すること、（ｂ）アルミナ基板に比べて、高温時の電気
絶縁性に劣ること、（Ｃ）高温中で長時間、電圧を印加
すると、アルカリイオンのマイグレーションによって、
回路網に悪影響を及ぼす、（ｄ）ペースト焼成時の凝集
力によって、印刷回路の寸法が焼成前後において収縮す
ることなど；　絶縁層の再軟化性、電気絶縁性、信願性
、回路の精度に問題があった。

これに対し、第２の提案は結晶化ガラスをほうろう届と
するという試みである。例えば、特開昭５Ｇ−７３［ｉ
４３号公報に開示されているように、６〜２５モル％の
Ｂａ０１３０〜６０モル％の金ａ　酸化物（ＭｇＯ，Ｚ
ｎＯ，ＣａＯの群から選ばれる１または２以上の混合物
）、１３〜３５モル％のＢ２Ｏ２，１０〜２５モル％の
５ｉＣｈの組成からなる結晶化ガラスを鋼板上に被覆し
たほうろう基板は８００〜９００°Ｃでペーストを印刷
し繰り返し焼成しても、ほうろう層の再軟化が起こらず
、また無アルカリガラスであるため、電気絶縁性、信顆
性に優れており、第１の提案を完全に超えるものであっ
た。

なお、第２の提案のモル％で表わされた範囲を実施例を
参照して重量％で表わすと、Ｂａｏ＝１６〜５０％、Ｍ
ｇＯ＝ＩＣ３〜４２％，ＣａＯ＝０〜１１％、Ｚｎ０＝
０〜１１％＋　　Ｃａ　Ｏ＋　Ｚ　ｎ　Ｏ＝０〜１１％
，Ｂ２Ｏ３＝１２〜３４％、５ｉＣ）２＝１０〜２３％
、ＺｒＣｈ＝０〜５％、Ａ１２０３＝０〜５％、５ｎ０
２＝０〜５％＋　　Ｚ　ｒ　０２＋Ａ　１２ｃ）３十５
ｎＯ２＝０〜５％である。以下、本明細書は重量％で統
一する。

発明が解決しようとする課題 第２の提案の問題点としては、（ａ）耐熱性に劣る、（
ｂ）耐酸性が悪い、（Ｃ）表面粗度が大きく、微細配線
用基板としては不適である、などがあげられる。

これらの欠点（ａ）、（ｂ）については、特開昭５８−
１０４０４２号公報及び特開昭Ｈ−１７２１０２号公報
に開示しであるような、ガラス組成で改善しようとする
試みもなされているが、未だ実用には供されていない。

その理由は、第２の提案よりも極端に表面粗度が大きく
なり、厚膜印刷用回路基板としては使用できなかったか
らである。というのは、このようなＭｇＯ−ＢａＯ−Ｂ
２０ａ−８ｉｏ２系のガラスは８００〜９００°Ｃで焼
成すると、Ｂａ（１２Ｍｇｏ”２ｓｉｏ２＋　　２Ｍｇ
Ｏ”Ｂ２０ｇ（７）結晶相が析出し、結晶粒が肥大化す
るために、基板の表面粗度が大きくなるためである。第
２図はその様子を示したものである。

本発明は、上記の問題点を解決したほうろう基板を提供
することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、上記の問題点を解決するため、ほうろう層と
して、主成分が少なくとも、重１％で、Ｃｅ０２＝０．
５〜３％、ＭｇＯ＝２０〜５０％、ＣａＣ）−１〜２５
％、　　Ｂａ０＝０〜１５％、　　Ｂ２０３＝１０〜３
０％、　５１０２＝８〜２０％、ＭＯ２（ＭはＴｉ１　
Ｚｒ＋　　Ｓｎの少なくとも１種）＝０〜５％、Ｐ２Ｏ
６＝０〜５％のものを用いることを特徴とする。

望ましくはＣｅ０２＝０．５〜３％、ＭｇＯ＝２０〜４
０％、　　Ｃａ０＝１〜２０％、Ｂａ０＝０〜１５％、
　　Ｂ２０ｓ＝１５〜２５％＋　　Ｓ　１０２＝　１０
〜２０％＋　　Ｚｒ０２＝０〜５％、　　Ｐ　ｅ　Ｏｓ
　＝　０〜５％であることを特徴とする。

さらに望ましくはＣｅＯｐ＝０．５〜３％、ＭｇＯ＝２
０〜４０％，ＣａＯ＝１〜２０％，Ｂ２Ｏ３＝１５〜２
５％、　　Ｓ　ｉ　０２＝　１０〜２０％、ＺｒＯ２：
０〜５％、ＰｐＯ６＝０〜５％であることを特徴とする
。

作用 本発明により、第１図に示すように表面平滑性の向上し
た、かつ耐酸性、耐熱性に優れた回路基板が得られる。

その結果高密度配線パターンを形成することができる基
板として適用することが可能となる。

実施例 本発明のほうろう層に用いられる結晶化ガラスは、原料
として各成分に相当する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、燐酸
塩などを用い、白金または白金ロジウムルツボ中にて、
１４００〜１５００℃で３０分〜１時間溶融後、水中急
冷または双ローラーにて急冷して製造した。

表１は本発明のほうろう層を被覆したほうろう基板につ
きガラスの組成と、該ガラス粉末をボールミルにてプロ
パツールに分散させ、ステンレス基材（ＳＵＳ４３０．
　　大きさ５０Ｘ　５０Ｘ　１）の全面に厚さ１００μ
ｍ電着し、９００℃で１０分焼成した基板につき表面粗
さ、うねり性、耐熱性、耐酸性などについて調べた結果
を示したものである。

ここで表面粗さは中心線平均粗さＲａ１　　うねり性は
目安として最大高さＲｍａｘで表わした。耐熱性は基板
を９２０℃の電気炉に１０分入れ、取り出して３０分室
温に放置するサイクルを繰り返し、クラックや剥離の発
生を調べた。クラックは基板を赤イ１（続き） フキ中に浸せき後、取り出して余分なインキをエアガン
で除去して観察した。表中の○Δ×は、Ｏが１０サイク
ル以上行なってもクラックや剥離の発生がなかったもの
、△が５〜９サイクル耐えたもの、×が４サイクル以下
で発生したものを示す。

耐酸性は基板を、５％のくえん酸水溶液中に６０℃、３
０分浸せきして調べ、Ｏは１０ＩＩＩｇ／Ｃｌ１１２以
下の減量を、Δが１１〜２０　ｍｇ／　０ｍ２のそれを
、×が２０　ｍｇ／　ｃｍ２以上のそれを示し、小さい
ものほど耐酸性がよいことを示す。

また印刷精度の評価は、基板に印刷法、フォトレジスト
法を用いて、３０μｍ幅の金電極をちどり状に６本／ｍ
ｒｎの割合で形成し、さらにその上に幅３００μｍの酸
化ルテニウム抵抗体を形成して、サーマルヘッドを試作
し、電極間の抵抗値を測定した。

そのときの電極間の抵抗ばらつきが１０％以内のものを
０．　１・０〜２０％のものを△、２０％以上のものを
×とした。

表中の抵抗変化とは金電極の抵抗値変化をいい、電極と
ほうろう層との反応性を調べたもので、厚さ０．５μｍ
１　　大きさＩ　Ｘ　２０　ｍｍの金電極を基板上に形
成したときの抵抗値変化を、同形状の電極を石英基板上
に形成したときの抵抗値と比較したときの変化で表わし
たものである。表中の０は変化が１桁以内のもの、△は
２桁以内のもの、×は３桁以上のものを示し、変化が小
さいほど反応性が少ないことを示す。

以上の評価に基づき総合評価を最下欄に、０Δ×で示し
た。

Ｎ０１１〜７は他の成分を一定として、ＳｉＯ２／Ｂ２
０ａを変化させたもの、Ｎｏ、８〜１３は５ｔ０２／Ｂ
２０’ａをほぼ一定にし、ＭｇＯを変化させたもの、Ｎ
ｏ、１４〜１８は同じ＜ＣａＯを変化させたもの、Ｎｏ
、１９〜２４は同じ＜Ｃｅ０ａを変化させたもの、Ｎｏ
、２５〜２７はＢａＯを、Ｎｏ。

２８〜３３はＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ｌ　５ｎＯａ、　　
ＰｔＯ２、Ａｌ２Ｏ３を添加したときの影響である。な
お比較例としてＮｏ、３４は特開昭５１１ｉ−７３６４
３号公報、Ｎｏ、３５は特開昭５８−１（）４０４２号
公報、Ｎｏ、３Ｅｉは特開昭ＧＯ−１７２１０２号公報
に開示されたものの評価結果を示した。

表から明らかなように％　　Ｓ　ｉ　Ｏ２を増加してい
けば、耐熱性、耐酸性は向上するが、表面粗さが悪くな
り、微細印刷に不適となる。逆に８２０３を増加してい
けば、その反対になる。従って、ＳｉＯ２は８〜２０％
、Ｂ２Ｏ２は１０〜３０％で、その比Ｓ　ｉ　０２／Ｂ
２Ｏ３が０．２５〜１．０の範囲が好ましい。

ＭｇＯは２０％より少ないと結晶析出が不十分で、耐熱
性に劣る。５０％より多いと、溶融しがたく、均質なガ
ラスを得ることが難しくなるとともに、表面粗度が大き
くなり、かつ微細パターンの印刷性も悪くなる。

ＣａＯは１％より少ないと表面の平滑性、耐酸性を向上
させる効果がなく、２５％より多いと、印刷精度が悪く
なる。第３図はガラスに含まれるＢａｄ／　（ＢａＯ＋
Ｃａ０）を変化させたガラス（その組成は表２のＮｏ、
１〜５に示した）を用いた基板の、前述のクエン酸に対
する耐酸性を調べたものである。Ｂａｄ／　（Ｂａ’０
＋Ｃａ０）が小さくなるにしたがい減量が小さく、耐酸
性に優表２ れていることを意味する。また第４図はＮｏ、１と５の
ガラスを用いた基板を、室温にて５％の王水に浸漬した
時の減量を調べたものである。Ｎｏ。

１のほうが減量が小さく、耐酸性に優れていることを意
味する。以上よりＣａＯはガラスの耐酸性を向上させる
曇きを有し、ＢａＯにはそのような曇きかないことがわ
かる。

また第５図はＮ００１と５のガラスを用いた基板の、焼
成温度と、表面平滑性の尺度として中心線平均粗さＲａ
の関係を調べたもので、Ｎｏ、５の場合８２０℃以上の
焼成でＲａが極端に太き（なる。市販の厚膜ペーストの
焼成温度は８１０〜８５０°Ｃのものが多いので、一般
に基板の焼成温度はこれ以上にしておく必要がある。例
えば基板の焼成温度を９００°Ｃとすると、Ｒａは０．
３５μｍとなり、この上に厚膜ペーストを０．３μｍの
厚さに印刷すると回路の断線を生じることになる。一方
Ｎｏ、　　１の場合は９００″Ｃで焼成してもＲａは０
．０８μｍであり、この上に厚膜ペーストを印刷しても
回路の断線を生じにくい。この理由はＮｏ、５ガラスで
は２ＭｇＯ＊Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ＊２ＭｇＯ”２Ｓ１０２
の２種の結晶が生成し、Ｒａを太き（するのに対し、Ｎ
ｏ。

１ガラスではＢａＯを含まないために２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ
３しか生成せず、そのようなことがないためである。

ＣｅＯ２は基板の表面平滑性を向上させ、かつ耐熱性の
向上に大きく寄与する。耐熱性が向上する原因は、基板
とホーロ層の密着性が向上するためと思われる。ここで
アメリカほうろう協会が開発したＰＥＩ試験法によれば
、基材としてニッケル処理した５ＵＳ４３０を用いたと
き、ＣｅＯ２を含まないＮ００６ガラスを用いた基板の
密着性は２６％、ＣｅＯ２を含むＮｏ、１の場合のそれ
は１００％であった。基板とホーロ層の密着性が向上す
る理由は明確ではないがＣｅＯ２と基材に含まれるＦｅ
２Ｏ３＋　　ＮｉＯとの相互反応のためと考えられる。

なおこのことを直接支持するものではないが、Ｂｉｎａ
ｒｙ　　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ（１９８１ＧＥ　Ｃｏ）３／８１にはＣｅとＦｅ、
Ｎｉとが化合物をつくることが記載されているが、酸化
物の場合にもなんらかの反応が起きているものと考えら
れる。以上の理由からＣｅ　０２は、少なくとも０．５
ｗｔ％以上含をすることが望ましい。

また３％より多いと耐酸性の低下、金電極の抵抗値変化
の増加を引き起こす。後者の理由としては先の文献に、
ＡｕとＣｅが固溶体をつくることが示されており、また
Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ　ｆｏｒ　Ｃｅｒａｍｌ
ｓｔｓＰ４１１ｉ（１９Ｇ９　Ａｍ　Ｃｅｒａｍ　５ａ
ｃ）にはＡｕと同じ貴金属のＰｄの酸化物が、ランタン
族酸化物と化合物をつくることが示されている。このこ
とから金電極とほうろう層中のＣａＯ２とが反応し、抵
抗値変化を引き起こしたものと推察される。

ＢａＯは本発明では必須成分ではないが、１５ｗｔ％以
下であれば加えてもよい。その理由は前に述べたように
、耐酸性、表面平滑性を低下させるからである。

その他の添加可能な成分はＺ　ｒ　Ｏ２，Ｔ　ｒ　Ｏ２
＋ＳｎＯ２＋　　Ｐ２Ｏ５＋　　Ａｌ２Ｏ５、ＺｎＯな
どがあげられるが、５％以下までなら添加可能である。

その理由は多いと表面平滑性を劣化させるからである。

なお上記の成分以外に膨張係数を変化させたり、着色さ
せたりするため、アルカリ金属酸化物；鉄、マンガン、
ニッケル、コバルト、バナジウム、鉛、モリブデン、タ
ングステン、ビスマス、カドミウム、ストロンチウム等
の酸化物を加えることは可能であるが、アルカリ金属酸
化物は電気絶縁性を考慮して２％以下、その他の酸化物
も５％以下であることが望ましい。

発明の効果 以上のように、本発明の基板は、表面平滑性、耐熱性、
耐酸性、微細印刷精度、金電極の安定性に優れ、特に電
気回路基板として有用である。

なお上記薄着性が要求されるモーター軸受け、メカニカ
ルシール、配管やタンクなどの化学用装置、エンジンカ
バーなどの自動車部品、ほうろう鍋などの家庭器具にも
用途が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の回路基板の表面粗さを示す
形状図、第２図は従来例の回路基板の表面粗さを示す形
状図である。第３図、第４図は回路基板の耐酸性を示す
図、第５図は回路基板の焼成温度と表面粗さの関係を示
す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分が、重量％で、ＣｅＯ＿２＝０．５〜３％
   、ＭｇＯ＝２０〜５０％，ＣａＯ＝１〜２５％，ＢａＯ
   ＝０〜１５％，Ｂ＿２Ｏ＿３＝１０〜３０％，ＳｉＯ＿
   ２＝８〜２０％，ＭＯ＿２（ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｓｎの少
   なくとも１種）＝０〜５％，Ｐ＿２Ｏ＿５＝０〜５％で
   あるほうろう層上に金電極を形成したことを特徴とする
   回路基板。
2. （２）ほうろう層の主成分が少なくとも、重量％で、Ｃ
   ｅＯ＿２＝０．５〜３％、ＭｇＯ＝２０〜４０％，Ｃａ
   Ｏ＝１〜２０％，ＢａＯ＝０〜１５％，Ｂ＿２Ｏ＿３＝
   １５〜２５％，ＳｉＯ＿２＝１０〜２０％，ＺｒＯ＿２
   ＝０〜５％，Ｐ＿２Ｏ＿５＝０〜５％であることを特徴
   とする請求項１記載の回路基板。
3. （３）ほうろう層の主成分が少なくとも、重量％で、Ｃ
   ｅＯ＿２＝０．５〜３％、ＭｇＯ＝２０〜４０％，Ｃａ
   Ｏ＝１〜２０％，Ｂ＿２Ｏ＿３＝１５〜２５％，ＳｉＯ
   ＿２＝１０〜２０％，ＺｒＯ＿２＝０〜５％，Ｐ＿２Ｏ
   ＿５＝０〜５％であることを特徴とする請求項２記載の
   回路基板。
4. （４）ＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３が０．２５〜１．０で
   あることを特徴とする請求項１、２または３記載の回路
   基板。