JPH01239049A - 結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、りん酸、酸性りん酸塩等の水溶液に、Ｒ２０
，と八２□０３とアルカリ金属酸化物とを主成分とする
ガラス粉末を配合することにより得られる結合剤、この
結合剤に耐火性の無機粉末、無機繊維等を配合すること
により得られる硬化性の無機組成物及びこの無機組成物
の製造方法に係わる。

本発明の結合剤は、耐熱性無機塗料、耐熱性無機接着剤
、鋳型、その他耐火物の成形等に用いられる。

（従来の技術） 従来より、一般式ＪＯＪ−ｎＰｚＯｓ　　（但し、Ｍは
金属原子を示し、ｉとｊは　ｉ／ｊ＝２／（Ｍの原子価
数）の関係を満足する１〜３の整数を、そしてｎは正の
数を表わす。）で示されるりん酸塩、それらの含水塩等
が結合剤として用いられている。

そして、これらの結合剤は、３５０°Ｃ以上、好ましく
は５００°Ｃ以上に加熱しないと強度が発現せず、そし
て加熱後空気中の水分を吸収すると強度の低下が起り、
更に加熱硬化の際にも徐々に長時間にわたる加熱を行わ
ないと、硬化物に発泡、クランク等が発生することが知
られている。そこで、低温で硬化を起させるために、こ
れらりん酸塩系結合剤に硬化剤を加えることが行われて
いる。

特開昭５７−６７０７０号公報には、りん酸、酸性りん
酸塩等に対する硬化剤としてＣａＯ・２ｉ□０３を用い
ることが示されている。特開昭５（１−１１１８号公報
には、第１りん酸塩の硬化剤としてケイフッ化物とホウ
酸の混合物、ホウフッ化物等を用いることが示されてい
る。特開昭５７−７１８４９号公報には、りん酸塩結合
剤に対する硬化剤として、Ｐ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及
び５ｉＯｚからなる固溶体を用いることが示されている
。

（発明が解決しようとする課題） ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３等金属酸他金属酸
化物として、りん酸、酸性りん酸塩等を硬化させようと
すると、その硬化速度を一定にコントロールすることが
難しく、また、５ｉｎ２、ＴｉＯ□等の酸化物を用いる
場合には充分な硬化速度が得られない。

フッ化物等を用いる場合にも、硬化速度のコントロール
が困難である。

これに対し、上記の如き酸化物の固溶体を用いる場合に
は、硬化速度のコントロールは比較的に行ない易いが、
硬化した結合剤の強度が不足し易い。

本発明は、りん酸塩、酸性りん酸塩等の結合剤に硬化剤
を加えることによって改良された結合剤を提供しようと
するものであって、低温で充分な硬化速度を有し、しか
もそのコントロールが容易であって、かつ、硬化物に高
い強度を与える如き結合剤を提供することを目的とする
。

（課題を解決するための手段） 本発明の第１の結合剤は、りん酸、酸性りん酸塩又はこ
れらの混合物の、好ましくは２０〜６０重世％の水溶液
１００重量部に、主成分Ｐ２Ｏ３、＾β２０３及びＲ２
０（但し、Ｒ２０は、ＬｉｚＯ１Ｎａ２０、Ｋ、Ｏ又は
これらの混合物を表わす。）からなるガラス粉末を硬化
剤として５〜１００重量部加えることによって得られる
。更に、本発明の第２の結合剤は、りん酸、酸性りん酸
塩又はこれらの混合物の、好ましくは２０〜６０重社％
の水溶液１００重量部に、上記ガラス粉末５〜１００重
量部と５ｉＯｚａ度５〜５０重量％の水性シリカゾル１
０〜５００重量部を加えることによって得られる。そし
てこれら本発明の結合剤に耐火性無機粉末、耐火性無機
繊維等を配合することによって、改良された硬化性の無
機組成物が得られる。

本発明に用いられるりん酸、酸性りん酸塩等は、市販工
業製品でよい。酸性りん酸塩は、一般式ＪＪ・ｎＰ２Ｏ
，、（但し、Ｍは金属原子を示し、ｉとｊは　ｉ／ｊ＝
２／（Ｍの原子価数）の関係を満足する１〜３の整数を
、そしてｎは正の数を表わす。）で示され、水に溶かし
たとき酸性を示す第１塩、第２塩等である。これら金属
塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウ
ム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙
げられる。場合によっては、水溶液が酸性であれば、エ
チルホスフェート、エチルナトリウムホスフェート等第
１りん酸又は第２りん酸の有機エステル、有機エステル
塩等も用いられる。更に、ポリりん酸及びその酸性の基
環水中でりん酸に変る化合物も用いることができる。こ
れらりん酸系化合物は複合塩でもよ（、また、含水塩で
もよい。

そしてこれらは混合して用いてもよい。本発明の結合剤
には、上記りん酸、酸性りん酸塩、りん酸エステル、り
ん酸エステル塩、ポリりん酸、酸性のポリりん酸塩等り
ん酸系化合物は、通常、２０〜６５重量％、好ましくは
３０〜５０重量％の濃度の水溶液として用いられる。

上記りん酸、酸性りん酸塩又はこれらの混合物等の水溶
液に加えられるガラスは、Ｐ２Ｏ５、ＡｌｚＯｓ及びＬ
ｉ、　Ｎａ、　Ｋ等アルカリ金属の酸化物Ｒ２０の３成
分を主成分とするものである。このガラスは、上記３成
分に対応する原料化合物、例えば、りん酸ナトリウム等
りん酸塩、水酸化アルミニウム等アルミニウム化合物及
び炭酸ナトリウム等アルカリ金属化合物を混合した後、
１０００°Ｃ以上に加熱して溶融させた後急冷すること
により容易に得られる。そしてこのガラスは、通常、１
０〜５００ミクロン程度の粉状品として用いられる。こ
のガラスは、上記３成分を主成分とするものであって、
約１０重量％以下のその他成分を含有していてもよい。

この３成分の比率としては、Ｒ２０，が２０〜６０モル
％、八ｆ２２０３が１０〜５０モル％そしてＲ２０が３
０〜７０モル％がよいが、特に、Ｒ２０゜２５〜５０モ
ル％、Ａ２□０３１５〜４０モル％及びＲ２０３５〜６
０モル％の比率が好ましい。

本発明に用いられる水性シリカゾルは、粒子径２〜２０
０ミリミクロンのコロイダルシリカ粒子が水媒体に分散
しているものである。そのＳｉＯ□濃度は、通常、５〜
５０重景％、好ましくは１０〜４０重量％である。かか
るシリカゾルは、市販工業製品としても容易に入手でき
る。

本発明の結合剤に加えられる耐火性無機粉末及び耐火性
無繊維としては、通常のものでよく、例えば、アルミナ
、シリカ、ジルコン、ムライト等の粉末、ガラス繊維、
セラミック繊維、アルミナ繊維及びこれらの粉砕繊維等
が挙げられる。更に、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバル
ト等の顔料、クレー、タルク、マイカ等の粘度調節剤等
も用いることができる。

本発明の第１の結合剤は、上記りん酸、酸性りん酸塩等
の水溶液１００重量部に、上記ガラス粉末５〜１００重
量部を加えて混合することにより容易に得られる。この
ガラス粉末の添加は、ガラス粉末を水又は他の液状媒体
に分散させて得られるスラリーとして加えてもよい。本
発明の第２の結合剤は、上記りん酸、酸性りん酸塩等の
水溶液１００重量部に、上記ガラス粉末５〜１００重量
部と上記シリカゾル１０〜５００重量部加えて混合する
ごとにより得られる。ガラス粉末をスラリーとして加え
る場合に、その液状媒体としてシリカゾルを用いること
によって、この第２の結合剤を好ましくつくることがで
きる。

本発明による硬化性の無機組成物は、上記第１の結合剤
又は第２の結合剤に、上記耐火性無機粉末、耐火性無機
繊維等を、用途に応じて適量加えて混合することにより
得られる。特に好ましい硬化性の無機組成物は、上記り
ん酸、酸性りん酸塩等の水溶液と耐火性無機粉末、耐火
性無機繊維等の混合物スラリー（Ａ）と、上記ガラス粉
末とシリカゾルの混合物スラリー（Ｂ）とを予め個別に
調製しておき、このスラリー（Ａ）とスラリー（Ｂ）と
を混合することにより得られる。スラリー（Ａ）におけ
るりん酸、酸性りん酸塩等と耐火性無機粉末、耐火性無
機繊維等との混合比率、スラリー（Ｂ）におけるガラス
粉末とシリカゾルの混合比率及びスラリー（Ａ）とスラ
リー（Ｂ）の混合比率等は、混合によって得られた硬化
性の無機組成物中りん酸、酸性りん酸塩等の水溶液１０
０重量部とガラス粉末５〜１００重量部とシリカゾル１
０〜５００重量部からなる結合剤が形成される如き比率
でよい。

これら混合は、通常の方法、例えば、ミキサー、混練機
等により容易に行うことができる。この混合によって得
られた本発明の結合剤及び硬化性無機組成物は、室温で
１０分〜１２時間程度の可使時間を示す。そして、この
本発明の結合剤及び硬化性無機組成物は、この可使時間
内では流動性又は可塑性を示し、任意の形状を付与する
ことができる。本発明の結合剤及び硬化性無機組成物は
、水分の除去によらずに自ら徐々に硬化が進行し、上記
可使時間経過後硬化体に変る。硬化の進行を望むときは
加熱を施してもよい。乾燥後、更に焼成によって耐熱材
を得ることもできる。

（作　用） 本発明の結合剤に加えられたガラス粉末は硬化材として
作用する。このガラス粉末は、非結晶質であって上記り
ん酸、酸性りん酸塩等の水溶液に徐々に溶解する。この
溶解によって、ガラスを構成していたＰ２Ｏ３、Ａｆ２
０３及びＲ２０は、水溶液中りん酸、酸性りん酸塩等と
一緒になってゲル状物を形成するものと考えられる。加
えられるガラス粉末の粒径が小さい程、上記溶解速度は
大となり、硬化速度を大ならしめる。ガラス粉末の粒径
１０〜５００ミクロン、好ましくは４０〜２００ミクロ
ンの大きさは、上記溶解速度を大ならしめると共に、均
一な硬゛化を進行させ、かつ良好な作業性をもたらす。

このガラスを構成するＰ２Ｏ５、Ａ　ｆｆ　２０３及び
Ｒ２０の比率は、結合剤の硬化速度、硬化体の耐水性及
び強度に影古を与える。特に好ましい比率であるＰ２Ｏ
５２５〜５０モル％、八２□０３１５〜４０モル％及び
Ｒ２０３５〜６０モル％のガラス粉末によって、１０時
間以内の硬化時間、硬化体に高い耐水性及び機械的強度
を与える結合剤が形成される。

このガラス中に上記３成分以外の成分が１０重量％以上
にも多量に含まれると、そのようなガラス粉末を用いて
も、上記の好ましい硬化速度、耐水性及び機械的強度が
得られない。

また、加えられるガラス粉末の量が、上記りん酸、酸性
りん酸塩等の水溶液１００重量部に対して５重量部以下
であると、結合剤の硬化速度が不充分となり、硬化体の
耐水性も低下する。反対に、加えられるガラス粉末の添
加量が１００重量部以上にも多いと、結合剤の可使時間
が短かくなり過ぎて、成形等の作業に困難を生じさせ易
い。

好ましい結合剤を得るのに加えられるシリガゾルは、硬
化体の強度を高める作用をするが、その添加量がりん酸
、酸性りん酸塩等の水溶液１００重量部に対して１０重
量部以下では、殆どその効果が発現せず、反対に５００
重量部以上にも多いと、硬化体中２２０．含有率が低下
し、やはり高い強度が得られない。

本発明による硬化性の無機組成物調製のために加えられ
る耐火性無機繊維は、硬化体に高い曲げ強度及びじん性
を付与し、耐火性無機粉末は硬化体の熱膨張率、収縮率
等を低下させると共に耐熱性を向上させる。これら加え
られる耐火性無機粉末、耐火性無機繊維の添加量を用途
に応じて調節することにより、塗料、接着剤、成形用材
料等が得られる。

また、りん酸、酸性りん酸塩等の水溶液と耐火性無機粉
末との混合スラリー（Ａ）は安定に保存することができ
、そして上記ガラス粉末と水性シリカゾルの混合スラリ
ー（Ｂ）も安定に保存することができるから、使用の都
度、その現場において所要量のスラリー（Ａ）とスラリ
ー（Ｂ）とを混合すると、硬化性無機組成物の所要量の
みを好ましく調製することがでる。特に、この方法では
、前もって粉体と液体とが混合されたスラリー（Ａ）と
スラリー（Ｂ）とが混合されるから、硬化性無機組成物
の調製現場において粉体の取り扱いがないので、粉体を
扱う場合に起る粉塵発生、不均一混合、配合比率のコン
トロール等の問題がなく、円滑に作業を行うことができ
る。

（実施例） 実施例ｌ ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ、Ａｊ２（ＯＨ）３及び８
５重量％のりん酸を使用し、これらを第１表実験Ｎｏ、
　１〜８のＰ２Ｏ１、八４２２０３及びＲ２０のモル％
となるように混合した後、白金ルツボ中電気炉により１
０００’Ｃ以上に加熱して溶融させた。次いで炉よりル
ツボをとり出し、空気中でルツボ内容物を急冷すること
により第１表Ｎα１〜８のガラスをくつった。得られた
ガラスをボールミルで粉砕することにより４０〜２００
μのガラス粉末とした。

別途、へｆｆ１２０３７．８重量％及びＰｚＯ５３２，
５重量％の酸性りん酸アルミニウム水溶液を用意し、第
１表の実験Ｎｏ、毎に、その水溶液の１００重量部にア
ルミナ粉末１２０重量部と上記ガラス粉末３５重量部と
を加えミキサーで混合することにより、第１表実験Ｎα
１〜８の硬化性無機組成物を調製した。次いで、この組
成物を２５ｍｍＸ　７５ｍｍＸ　３ｍｍの型枠に注型し
、２０°Ｃで硬化させた。この型枠中の組成物が指触に
より可塑性を失うまでの時間を測定し、これを硬化時間
とした。硬化後は型枠から硬化体をとり出した。この硬
化体を１５０°Ｃで３０分乾燥後、一部を切り出し、常
温の水中に２４時間浸漬して耐水性を測定した。残部は
更に３００°Ｃで３０分加熱後曲げ強度の測定に供した
。

上記耐水性の測定は、硬化体の表面を眼視観察すること
により、水中浸漬前と後における外観変化の有無を判別
することにより行った。

上記、硬化時間の測定、耐水性の測定及び曲げ強度の測
定を第１表の実験Ｎｏ、　１〜８について行ない、第１
表記載の良好な結果を得た。

比較のために、ガラス粉末を全く加えない他は、上記同
様にして試験を行ったが、この無機組成物は室温では硬
化しなかった。１５０°Ｃで硬化させたものの耐水性試
験では、水中で自然崩壊が起った。更に、３００°Ｃに
加熱した成形体は、著しい発泡が生じており、強度の測
定ができなかった。

実施例２ りん酸濃度６０重量％の水溶液１００重量部にアルミナ
粉末１００重量部と実施例１のＮＯ１２のガラス粉末５
０重量部を混合することにより硬化性無機組成物を調製
し、実施例１と同様にしてテストを行った。結果は第２
表に示すように良好であった。

実施例３〜５ へ２□０３７．８重量％及びＰｚＯｓ　３２．５重量％
の酸性りん酸アルミニウム水溶液１００重量部に、実施
例１のＮｏ、　２のガラス粉末３５重量部と第２表記載
の各種無機粉末をその記載量混合することにより硬化性
無機組成物を調製し、実施例１と同様にしてテストを行
った。結果は第２表に示すように良好であった。

実施例６ Ｍｇｚｏ　７．０重量％及びＰｚＯｓ　３７．５重量％
の酸性りん酸マグネシウム水溶液１００重量部に、実施
例１のＮＯ１２のガラス粉末３５重量部とアルミナ粉末
１２０重量部を加えて混合することにより硬化性無機組
成物を調製し、実施例１と同様にしてテストを行った第
２表に示す良好な結果が得られた。

実施例７ へｆ２２０３７．８重量％及びＰｚＯｓ　３２．５重量
％の酸性りん酸アルミニウム水溶液１００重量部とアル
ミナ粉末１２０重量部とを混合してスラリー（Ａ）を調
製した。別途、５ｉＯｚ４０重量％の水性シリカゾル１
００重量部とアルミナ粉末８５重量部と実施例１のＮｏ
、　２のガラス粉末３５重量部とを混合してスラリー（
Ｂ）を調製した。

次いで、上記スラリー（Ａ）１００重量部とスラリー（
Ｂ）１００重量部とを混合することにより硬化性無機組
成物を調製し、実施例１と同様にしてテストを行ったと
ころ、硬化時間は４時間、耐水性は「変らず」、そして
曲げ強度１２５ｋｇ／ｃｍ２の良好な結果が得られた。

実施例８ 実施例７において水性シリカゾルの代りに水６０重量部
を使用した他は、実施例７と同様にしてテストを行った
ところ、硬化時間５時間、耐水性「変らず」、そして曲
げ強度４０ｋｇ／ｃｍ２の結果を得た。この強度がやや
低い点は、結合剤濃度が水によって薄まったためである
。

上記実施例１〜８によって、常温でも適当な硬化時間を
示す自己硬化性の無機組成物が得られることが示された
。そして、その硬化体を乾燥後３００°Ｃ程度の比較的
低温で加熱するのみで、曲げ強度数十ｋｇ／ｃｍ”　〜
２００　ｋｇ／ｃｍ２近い値を示す無機材料が容易に得
られることが認められた。

（発明の効果） 本発明の結合剤は、自己硬化性の適度な硬化時間を示し
、そのコントロールも容易である。そしてその硬化体の
耐水性と機械的強度が高い。この結合剤に耐火性の無機
粉末、無機繊維等を混合することにより硬化性の無機組
成物が得られ、その硬化体がやはり高い耐水性と高い強
度を示すので、塗料、接着剤、成形材料等に用いられる
。これら成形方法には、従来の注型法、プレス成形法、
射出成形法、へヶ塗り法、コテ塗り法、スプレー塗布法
等がそのまま適用できる。

本発明の結合剤及び硬化性無機組成物の硬化体は容易に
乾燥させることができ、加熱による促進乾燥を施すこと
もできる。更に、この乾燥体を焼成することにより耐熱
性の無機材料を形成することができる。そして、これら
加熱によって得られた乾燥体、焼成体等に発泡、クラン
ク等が生じないので強度の高い無機材料を得ることがで
きる。

更に、配合される無機粉末、無機繊維等の種類を選定す
ることにより、熱膨張率が調節された耐熱材料も容易に
得られる。

出　願　人　　日産化学工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）りん酸、酸性りん酸塩又はこれらの混合物の水溶
   液１００重量部に、主成分Ｐ＿２Ｏ＿５、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３及びＲ＿２Ｏ（但し、Ｒ＿２ＯはＬｉ＿２Ｏ、Ｎａ＿
   ２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ又はこれらの複合物を表わす。）からな
   るガラス粉末５〜１００重量部を加えてなる結合剤。
2. （２）りん酸、酸洗りん酸塩又はこれらの混合物の水溶
   液１００重量部に、主成分Ｐ＿２Ｏ＿５、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３及びＲ＿２Ｏ（但し、Ｒ＿２ＯはＬｉ＿２Ｏ、Ｎａ＿
   ２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ又はこれらの複合物を表わす。）からな
   るガラス粉末５〜１００重量部とＳｉＯ＿２濃度５〜５
   ０重量％の水性シリカゾル１０〜５００重量部を加えて
   なる結合剤。
3. （３）第（１）請求項に記載の結合剤又は第（２）請求
   項に記載の結合剤に、耐火性無機粉末、耐火性無機繊維
   又はこれらの混合物を配合してなる硬化性無機組成物。
4. （４）りん酸、酸性りん酸塩又はこれらの混合物の２０
   〜６０重量％の水溶液と耐火性無機粉末、耐火性無機繊
   維又はこれらの混合物からなるスラリー（Ａ）と、主成
   分Ｐ＿２Ｏ＿５、Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＲ＿２Ｏ（但し、
   Ｒ＿２ＯはＬｉ＿２Ｏ、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ又はこれ
   らの複合物を表わす。）からなるガラス粉末とＳｉＯ＿
   ２濃度５〜５０重量％の水性シリカゾルからなる（Ｂ）
   とを、その混合後には第（２）請求項に記載の結合剤が
   形成されるような比率に混合することを特徴とする硬化
   性無機組成物の製造方法。